【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明はガラス状炭素の強化法に関し、詳しく
はウイスカーを一様に分散したガラス状炭素材を
製造し、焼成時にクラツク発生がなく、かつ従来
得られなかつた肉厚の高強度炭素材の製造法に関
する。
従来の技術及びその問題点
従来、炭素材の機械的強度を増大するには、炭
素質基材にバインダーを加えて捏合する際に、炭
素質繊維またはウイスカー等の強化材を添加する
方法が知られている。しかしながら、繊維状強化
材をマトリツクス中に均一分散させることが難し
く、例えば特開昭58−194777では捏合時に0.1
Kg／cm2以上の圧力を加えて行なつているが、均一
にウイスカーを添加できる量が５％程度と少な
く、曲げ強度等の改良度合いが少ない。
問題点を解決するための手段
本発明は、上記炭素質フイラーではその焼成物
の曲げ強度を充分高めることができないので、炭
素質フイラーとバインダーからなる炭素材を避
け、基質として焼成してガラス状炭素を生成する
フエノール系樹脂粉末を採用し、上記曲げ強度を
更に高めるため、ウイスカーの一様に分散された
ガラス状炭素材を得るのに、樹脂粉末とウイスカ
ーを湿式法で混合することを着想し、研究を重ね
本発明を完成するに至つた。
本発明に係るウイスカー含有炭素複合材の製造
法は、ガラス状カーボンを生成する樹脂粉末とウ
イスカーを分散媒中に分散させスラリー状とする
こと、そのスラリーから分散媒を常法により除去
してウイスカー含有樹脂粉末体を造ること、さら
に前記粉末体を熱間加圧成形し、焼成することか
らなることを特徴とするものである。
上記方法により、ガラス状炭素材が有する無孔
性を保持しながら、ウイスカー添加量を10％以上
に確保し、曲げ強度等の増大を図り、かつ従来得
られなかつたクラツクのない肉厚の炭素製品が得
られる。
本発明に使用する樹脂粉末としては、熱間加圧
成形し焼成後、ガラス状カーボンとなるものなら
ばよく、フエノール系樹脂（フエノール類とアル
デヒド類とを酸またはアルカリで縮合して得られ
る熱硬化性樹脂をいう）では、例えばフエノール
ホルムアルデヒドが挙げられ、フラン樹脂等コー
キングバリユー（残留炭素）の大きい熱硬化性の
ある樹脂ならばいずれでもよい。
上記樹脂粉末の粒径は湿式法による混合時にウ
イスカーと混合できる程度ならばよく、例えば、
10〜500μm程度の範囲ならばよい。
一方、ウイスカーについては直径0.1〜10μm程
度、アスペクト比10〜500程度のものを用いるの
がよく、アスペクト比が500以上では分散し難い
からであるが、この範囲内であればアスペクト比
の大きい方が、曲げ強度の増大に好ましい。ウイ
スカーを上記粉末に対し、重量で15〜40％の範囲
で添加する。15％以下では、成形品の焼成時に亀
裂の発生するおそれがあり、また40％以上では曲
げ強度の減少が大となり、本発明の目的に反する
こととなる。
ウイスカーの種類としては、例えばβ型炭素化
ケイ素（SiC）、アルミナ（Al2O3）、窒化アルミ
ニウム（AlN）、窒化ホウ素（BN）、窒化ケイ素
（Si3N4）、黒鉛（Ｃ）、炭化ホウ素（B4Ｃ）等を
用いることができる。
分散媒としては、上記樹脂粉末、ウイスカーを
湿式法で分散できるものならばよく、例えば水、
アルコール類（アチルアルコール、メチルアルコ
ール等）、その混合物を用いることができ、必要
に応じ、分散剤として公知の陰イオン界面活性
剤、非イオン界面活性剤またはカツプリング剤
（樹脂とウイスカーとの濡れ性増大剤）を添加す
る。スラリー濃度は均一に分散させるのに特に影
響はないが、100〜300ｇ固形分／（固形分：樹
脂粉末重量とウイスカー重量の和）が操作上の点
で好ましい。
上記樹脂粉末、ウイスカーおよび分散媒の系を
常法による回転攪拌等によりウイスカーをあまり
切断しない程度の攪拌によりウイスカーをほぐし
て分散させる。その後、常法により過し、残渣
を乾燥してもよいし、ウイスカーと樹脂粉末との
分散状態が変化しなければ乾燥のみでもよい。こ
のようにして樹脂粉末中にウイスカーが一様に分
散された粉末体が得られる。
次いで、上記乾燥物を常法により熱間加圧成形
し、例えば、ホツトプレスにより所定の形状とす
る。ホツトプレスでは、成形圧力10〜100Kg／cm2
温度130〜250℃、加圧時間10〜60分程度の範囲で
行なわれる。その際、成形圧力で粉末体は脱気さ
れ、さらに高粘性の融体を経て熱硬化するもの
で、硬化後、予め離型剤処理された金型から成形
物を離脱させる。
さらに、上記成形物を焼成により樹脂粉末をガ
ラス状カーボンに転化させ、ウイスカーの一様に
分散されたガラス状カーボン製品を得る。焼成条
件としては樹脂粉末体が炭化する際に大きい熱収
縮を伴ない亀裂を発生する原因となるので、でき
るだけゆつくりした昇温速度（10℃／hr以下）で
炭素化するのが好ましい。焼成温度は、場合によ
つては黒鉛化してもよいが、樹脂炭が黒鉛化し難
いので通常は950〜1200℃で炭化すればよい。
作 用
本発明によれば、ウイスカーは湿式で分散され
るので、ガラス状炭素中に一様に分散され、捏合
と異なり、混合時に強力な剪断力が作用しないの
でウイスカーの切断がほとんどなく、ウイスカー
の特性が保持される。また、過、乾燥、加圧成
形によりウイスカーの一様に分散した高強度の複
合材を得ることができ、ウイスカーの添加効果に
よつて焼成時の熱収縮を抑えることができるので
亀裂のない比較的肉厚な製品が得られる。
実施例
以下、本発明を実施例、比較例により、更に具
体的に説明する。
実施例、比較例
フエノール樹脂粉末として、真比重1.25ｇ／
cm3、嵩密度0.3ｇ／cm3、粒径１〜20μmの熱溶融後
硬化型の樹脂（カネボー(株)製、商品名 ベルパー
ルＳ−970）を用いて、これと径0.5〜1μm、アス
ペクト比100〜200のβ型SiCウイスカーを用い
て、水を分散媒としてスラリー濃度20％のスラリ
ーを調製した。このスラリーを攪拌機で攪拌（約
500rpm）後、吸引過して水を除去し、更に付
着水分を除去するため真空乾燥した。
上記乾燥物をホツトプレスで成形した。ホツト
プレスは、100Wヒーターを背面に設けた２枚の
アルミニウム板（90W×90L×10Hmm）に予めシリ
コンコーテイングした0.2mm厚ポリエステルフイ
ルムを敷き、これに前記乾燥物を所定量投入し
た。プレス温度150℃、プレス圧力50Kg／cm2、プ
レス時間20分で成形し、冷却後、離型した。
成形品は２枚のカーボンプレート間に挟んで約
15ｇ／cm2の荷重をかけてブリーズコークス中で室
温から500℃まで５℃／hr，500℃〜1000℃まで10
℃／hrの昇温速度で昇温し、1000℃に２時間保持
焼成し、冷却後、焼成品の物性を測定した。
次の第１表に樹脂に対するウイスカー添加量、
成形時の成形品の厚みを種々変えて実験した結果
を示す。
なお、比較例として、ウイスカーを添加しない
フエノール樹脂単味の場合について、実施例と同
様にホツトプレス及び焼成を施し、その物性を調
べた。結果を同じく第１表に併記する。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a method for strengthening glassy carbon, and more specifically, it produces a glassy carbon material with whiskers uniformly dispersed therein, does not generate cracks during firing, and has a high wall thickness that was previously unobtainable. Concerning a method for producing strong carbon materials. Conventional techniques and their problems Conventionally, in order to increase the mechanical strength of carbon materials, there has been a known method of adding reinforcing materials such as carbon fibers or whiskers when adding a binder to a carbonaceous base material and kneading it. It is being However, it is difficult to uniformly disperse the fibrous reinforcing material in the matrix, and for example, in JP-A-194777, 0.1
Although pressure of Kg/cm 2 or more is applied, the amount of whiskers that can be uniformly added is small at about 5%, and the degree of improvement in bending strength etc. is small. Means for Solving the Problems The present invention avoids using a carbon material consisting of a carbon filler and a binder because the carbon filler described above cannot sufficiently increase the bending strength of the fired product. We adopted a phenolic resin powder that generates carbon, and in order to further increase the bending strength mentioned above, we came up with the idea of mixing the resin powder and whiskers using a wet method to obtain a glassy carbon material with uniformly dispersed whiskers. After repeated research, they completed the present invention. The method for producing a whisker-containing carbon composite material according to the present invention involves dispersing resin powder that produces glassy carbon and whiskers in a dispersion medium to form a slurry, and removing the dispersion medium from the slurry by a conventional method to form whiskers. The present invention is characterized in that it consists of producing a resin-containing powder, and further hot-pressing and firing the powder. By the above method, while maintaining the non-porous property of the glassy carbon material, the addition of whiskers is ensured at 10% or more, increasing the bending strength, etc., and creating a thick carbon material without cracks, which has not been previously possible. product is obtained. The resin powder used in the present invention may be one that becomes glassy carbon after hot-pressure molding and firing, and phenolic resins (thermal resins obtained by condensing phenols and aldehydes with acid or alkali) may be used. Examples of the hardening resin include phenol formaldehyde, and any thermosetting resin with a large coking value (residual carbon) such as furan resin may be used. The particle size of the resin powder may be such that it can be mixed with whiskers during wet mixing, for example,
A range of about 10 to 500 μm is sufficient. On the other hand, it is best to use whiskers with a diameter of about 0.1 to 10 μm and an aspect ratio of about 10 to 500, since it is difficult to disperse whiskers with an aspect ratio of 500 or more. is preferred for increasing bending strength. Whiskers are added in a range of 15 to 40% by weight based on the powder. If it is less than 15%, cracks may occur during firing of the molded product, and if it is more than 40%, the bending strength will be greatly reduced, which is contrary to the purpose of the present invention. Types of whiskers include, for example, β-type silicon carbide (SiC), alumina (Al 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), graphite (C), Boron carbide (B 4 C) or the like can be used. Any dispersion medium may be used as long as it can disperse the resin powder and whiskers by a wet method, such as water,
Alcohols (acyl alcohol, methyl alcohol, etc.) and mixtures thereof can be used, and if necessary, anionic surfactants known as dispersants, nonionic surfactants, or coupling agents (wetting agents for resin and whiskers) can be used. sex enhancer). Although the slurry concentration does not particularly affect uniform dispersion, it is preferably 100 to 300 g solid content/(solid content: sum of resin powder weight and whisker weight) from an operational point of view. The system of the resin powder, whiskers, and dispersion medium is stirred by a conventional method such as rotary stirring to a degree that does not cut the whiskers too much to loosen and disperse the whiskers. Thereafter, it may be filtered by a conventional method and the residue may be dried, or only drying may be used as long as the dispersion state of the whiskers and resin powder does not change. In this way, a powder body in which whiskers are uniformly dispersed in the resin powder is obtained. Next, the above-mentioned dried product is hot-pressed by a conventional method, for example, into a predetermined shape by hot pressing. In hot press, the molding pressure is 10 to 100Kg/cm 2
It is carried out at a temperature of 130 to 250°C and a pressurization time of about 10 to 60 minutes. At that time, the powder is degassed by the molding pressure, and then thermally cured through a highly viscous melt. After curing, the molded article is released from the mold, which has been previously treated with a mold release agent. Furthermore, the resin powder is converted into glassy carbon by firing the molded product to obtain a glassy carbon product in which whiskers are uniformly dispersed. Regarding the firing conditions, it is preferable to carbonize the resin powder at a heating rate as slow as possible (10° C./hr or less), since this causes large thermal contraction and causes cracks when the resin powder is carbonized. The firing temperature may be graphitized depending on the case, but since resin charcoal is difficult to graphitize, it is usually sufficient to carbonize at 950 to 1200°C. Effects According to the present invention, since the whiskers are dispersed in a wet manner, they are uniformly dispersed in the glassy carbon, and unlike kneading, strong shearing force does not act during mixing, so there is almost no breakage of the whiskers, and the whiskers are dispersed in a wet manner. properties are maintained. In addition, it is possible to obtain a high-strength composite material with uniformly dispersed whiskers through heating, drying, and pressure forming, and the effect of adding whiskers can suppress thermal shrinkage during firing, making it possible to compare crack-free materials. A thick product can be obtained. Examples Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Examples and Comparative Examples As phenolic resin powder, true specific gravity 1.25g/
cm 3 , a bulk density of 0.3 g/cm 3 , and a particle size of 1 to 20 μm, using a heat-melting and curing type resin (manufactured by Kanebo Co., Ltd., trade name: Bell Pearl S-970), with a diameter of 0.5 to 1 μm, and an aspect ratio of 0.5 to 1 μm. Using β-type SiC whiskers with a ratio of 100 to 200, a slurry with a slurry concentration of 20% was prepared using water as a dispersion medium. Stir this slurry with a stirrer (approx.
500 rpm), water was removed by suction, and vacuum drying was performed to remove adhering moisture. The dried product was molded using a hot press. In the hot press, a 0.2 mm thick polyester film coated with silicone was placed on two aluminum plates (90 W x 90 L x 10 H mm) each equipped with a 100 W heater on the back, and a predetermined amount of the above-mentioned dried material was placed on these. It was molded at a press temperature of 150° C., a press pressure of 50 Kg/cm 2 , and a press time of 20 minutes, and after cooling, the mold was released. The molded product is sandwiched between two carbon plates and
5℃/hr from room temperature to 500℃ under a load of 15g/ cm2 , 10℃ from 500℃ to 1000℃ in breeze coke
The temperature was raised at a temperature increase rate of 1000° C./hr, and the product was fired at 1000° C. for 2 hours. After cooling, the physical properties of the fired product were measured. Table 1 below shows the amount of whiskers added to the resin.
The results of experiments with various thicknesses of molded products during molding are shown. As a comparative example, a phenol resin alone without whiskers was hot-pressed and fired in the same manner as in the examples, and its physical properties were investigated. The results are also listed in Table 1.
【表】
※ 焼成時のクラツクによる破断のため焼成品の物性
は測定不能
第１表に示されるように、ウイスカーを30％添
加したものは、無添加の場合に比較して曲げ強度
が同じ厚さのものでは２割も増加している。なお
実施例から分るように、ウイスカー添加量は、30
％程度のところに曲げ強度のピークがあり、以
後、低下する。
またフエノール樹脂単味では、成形時の厚みが
２mm程度で焼成クラツクを生じているが、本発明
によれば成形時の厚みが８mmでも焼成クラツクが
生じていない。
発明の効果
本発明により、従来曲げ強度が、炭素質フイラ
ーとウイスカーとの捏合法による製品では、数百
Kg／cm2程度であつたが、約1300Kg／cm2と高強度の
ものが得られる。
さらに、樹脂粉末を焼成して得られるガラス状
炭素製品では、従来、クラツクを生じずに得られ
るのは厚みが１mm以下とされていたが、本発明方
法によれば、成形時の厚みが10mm程度のものまで
亀裂のない製品を得ることが可能となり、高強度
炭素材の利用範囲を、一段と拡大するものであ
る。[Table] * Physical properties of fired products cannot be measured due to cracks during firing.As shown in Table 1, products with 30% whiskers added have the same bending strength compared to those without whiskers. The number has increased by 20%. As can be seen from the examples, the amount of whiskers added was 30
The bending strength peaks at about %, and then decreases. Further, with a single phenolic resin, firing cracks occur when the molding thickness is about 2 mm, but according to the present invention, firing cracks do not occur even when the molding thickness is 8 mm. Effects of the Invention The present invention has shown that the bending strength of conventional products made by kneading carbon filler and whiskers is several hundred.
Although it was about Kg/cm 2 , it was possible to obtain a product with high strength of about 1300 Kg/cm 2 . Furthermore, in glass-like carbon products obtained by firing resin powder, it has conventionally been said that the thickness that can be obtained without cracking is 1 mm or less, but according to the method of the present invention, the thickness when molded is 10 mm or less. This makes it possible to obtain crack-free products to a certain degree, further expanding the range of uses for high-strength carbon materials.