JPH0468308B2 - - Google Patents
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- JPH0468308B2 JPH0468308B2 JP59179983A JP17998384A JPH0468308B2 JP H0468308 B2 JPH0468308 B2 JP H0468308B2 JP 59179983 A JP59179983 A JP 59179983A JP 17998384 A JP17998384 A JP 17998384A JP H0468308 B2 JPH0468308 B2 JP H0468308B2
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- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明は一般式（）
（但し、式中R1及びR2は同一でも異つても良
く、炭素原子数１乃至５のアルキル基；シクロア
ルキル基；低級アルケニル基；低級アルキニル
基；炭素原子数１乃至５のアルコキシアルキル
基；炭素原子数３乃至６のアルコキシアルコキシ
アルキル基；ハロゲン原子で置換されても良いベ
ンジル基；及び基
く、炭素原子数１乃至５のアルキル基；シクロア
ルキル基；低級アルケニル基；低級アルキニル
基；炭素原子数１乃至５のアルコキシアルキル
基；炭素原子数３乃至６のアルコキシアルコキシ
アルキル基；ハロゲン原子で置換されても良いベ
ンジル基；及び基
【式】を表わ
し、又、R1及びR2は一緒になつて基
【式】（R3は水素原子；低級アルキル
基；シクロアルキル基；低級アルコキシ基；炭素
原子数２乃至４のアルコキシアルキル基；フエニ
ル基；１乃至３個のハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基；低級ハロアルコキシ基及
びメチレンジオキシ基で置換されたフエニル基；
ナフチル基及びピリジル基を表わす。）を表わ
す。）で表わされるケテンＳ，Ｓ−アセタール類
及びその用途として該化合物を有効成分として含
有する農園芸用殺菌剤に関する。 本発明者らは新規で有用な化合物を探索すべく
研究を重ねた結果、一般式（）で表わされるケ
テンＳ，Ｓ−アセタール類が文献未記載の新規化
合物であり、各種の植物病害に対して優れた効果
を示す化合物であることを見出し本発明を完成さ
せたものである。 本発明の一般式（）で表わされる化合物は、
例えば下記に示す方法により合成することができ
る。 （但し、式中R1，R2，R3は前記に同じ意味を
表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。） 即ち、化合物（）で表わされる２−（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）アセトニトリルに
塩基及び適当な溶媒の存在下で二硫化炭素を付加
させ、化合物（）′で表わされる中間体とし、
この中間体を単離することなく、又は塩として単
離し、次いで一般式（）で表わされるハライド
類を化合物（）′で表わされる中間体と等モル
で反応させ、更に一般式（）で表わされるハラ
イド類と反応させることにより一般式（）で表
わされるケテンＳ，Ｓ−アセタール類を得ること
ができる。 又、一般式（）に於いてR1及びR2が同一の
場合、化合物（）′で表わされる中間体１モル
に対して２倍モル乃至、それ以上の割合で相当す
るハライド類を反応させて一般式（）で表わさ
れるケテンＳ，Ｓ−アセタール類を得ることもで
きる。又一般式（）に於いてR1及びR2が一緒
になつて環状となる場合化合物（）′で表わさ
れる中間体１モルに対して等モル乃至それ以上の
割合で一般式（）′で表わされるジハライド類
を反応させて一般式（）で表わされるケテン
Ｓ，Ｓ−アセタール類を得ることができる。 本反応で使用できる溶媒としては本反応の進行
を阻害しないものであれば良く、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコー
ル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチレンホスホロアミド、水等を挙
げることができる。これらの溶媒は単独でも使用
されるが混合しても使用することができる。 本反応で使用できる塩基としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等を挙げることができ、これらは固体のまま使用
することもできるし溶液に溶解させて使用するこ
ともできる。 反応温度は０乃至100℃の範囲から選択するの
が好ましいが特に室温附近で反応を行うのが好ま
しい。 反応時間は0.5乃至24時間の範囲から適宜選択
するのが好ましい。 塩基の使用量は構造式（）で表わされる２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）アセト
ニトリル１モルに対し１乃至４倍モルの範囲から
選択すれば良い。 反応終了後は反応液を常法どうり処理すれば良
く、例えば適当な溶媒で抽出分離し、更に再結晶
又はクロマトグラフイー法により精製することが
できる。 一般式（）で表わされるケテンＳ，Ｓ−アセ
タール類は多くの場合幾何異性体であるＺ体及び
Ｅ体の混合物として得られる。Ｚ体及びＥ体の混
合物は多くの場合適当な分離手段、例えば再結晶
法、クロマトグラフイー法等で各々の幾何異性体
に分離することができる。 本発明は幾何異性体、即ちＥ体及びＺ体並びに
両者の任意の割合の混合物全てを包含するもので
ある。 以下に一般式（）で表わされる化合物の代表
例を第１表及び第２表に挙げるが本発明はこれら
に限定されるものではない。 一般式（−１）
原子数２乃至４のアルコキシアルキル基；フエニ
ル基；１乃至３個のハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基；低級ハロアルコキシ基及
びメチレンジオキシ基で置換されたフエニル基；
ナフチル基及びピリジル基を表わす。）を表わ
す。）で表わされるケテンＳ，Ｓ−アセタール類
及びその用途として該化合物を有効成分として含
有する農園芸用殺菌剤に関する。 本発明者らは新規で有用な化合物を探索すべく
研究を重ねた結果、一般式（）で表わされるケ
テンＳ，Ｓ−アセタール類が文献未記載の新規化
合物であり、各種の植物病害に対して優れた効果
を示す化合物であることを見出し本発明を完成さ
せたものである。 本発明の一般式（）で表わされる化合物は、
例えば下記に示す方法により合成することができ
る。 （但し、式中R1，R2，R3は前記に同じ意味を
表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。） 即ち、化合物（）で表わされる２−（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）アセトニトリルに
塩基及び適当な溶媒の存在下で二硫化炭素を付加
させ、化合物（）′で表わされる中間体とし、
この中間体を単離することなく、又は塩として単
離し、次いで一般式（）で表わされるハライド
類を化合物（）′で表わされる中間体と等モル
で反応させ、更に一般式（）で表わされるハラ
イド類と反応させることにより一般式（）で表
わされるケテンＳ，Ｓ−アセタール類を得ること
ができる。 又、一般式（）に於いてR1及びR2が同一の
場合、化合物（）′で表わされる中間体１モル
に対して２倍モル乃至、それ以上の割合で相当す
るハライド類を反応させて一般式（）で表わさ
れるケテンＳ，Ｓ−アセタール類を得ることもで
きる。又一般式（）に於いてR1及びR2が一緒
になつて環状となる場合化合物（）′で表わさ
れる中間体１モルに対して等モル乃至それ以上の
割合で一般式（）′で表わされるジハライド類
を反応させて一般式（）で表わされるケテン
Ｓ，Ｓ−アセタール類を得ることができる。 本反応で使用できる溶媒としては本反応の進行
を阻害しないものであれば良く、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコー
ル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチレンホスホロアミド、水等を挙
げることができる。これらの溶媒は単独でも使用
されるが混合しても使用することができる。 本反応で使用できる塩基としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等を挙げることができ、これらは固体のまま使用
することもできるし溶液に溶解させて使用するこ
ともできる。 反応温度は０乃至100℃の範囲から選択するの
が好ましいが特に室温附近で反応を行うのが好ま
しい。 反応時間は0.5乃至24時間の範囲から適宜選択
するのが好ましい。 塩基の使用量は構造式（）で表わされる２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）アセト
ニトリル１モルに対し１乃至４倍モルの範囲から
選択すれば良い。 反応終了後は反応液を常法どうり処理すれば良
く、例えば適当な溶媒で抽出分離し、更に再結晶
又はクロマトグラフイー法により精製することが
できる。 一般式（）で表わされるケテンＳ，Ｓ−アセ
タール類は多くの場合幾何異性体であるＺ体及び
Ｅ体の混合物として得られる。Ｚ体及びＥ体の混
合物は多くの場合適当な分離手段、例えば再結晶
法、クロマトグラフイー法等で各々の幾何異性体
に分離することができる。 本発明は幾何異性体、即ちＥ体及びＺ体並びに
両者の任意の割合の混合物全てを包含するもので
ある。 以下に一般式（）で表わされる化合物の代表
例を第１表及び第２表に挙げるが本発明はこれら
に限定されるものではない。 一般式（−１）
【表】
【表】
一般式（−２）
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
以下に粘稠油状物である各化合物のNMRスペ
クトルデータを第３表に挙げる。
クトルデータを第３表に挙げる。
【表】
【表】
以下に本発明の合成例を挙げる。
合成例１３，３−ビスメチルチオ−２−（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）アクリロニトリ
ルの合成（化合物番号１） ２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
アセトニトリル1.1ｇ（0.01モル）、二硫化炭素0.8
ｇ（0.01モル）及びジメチルスルホキシド40mlの
混合液に水酸化カリウム粉末1.4ｇを添加し、室
温下で１時間撹拌を行つた。その後ヨウ化メチル
3.0ｇ（0.02モル）を滴下し、更に２時間撹拌下
反応を行つた。反応終了後反応液に水30mlを加
え、目的物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗
及び乾燥の後、溶媒を留去し残査の油状物をシリ
カゲルクロマトグラフイーで精製し油状物1.3ｇ
を得た。 物性値；n19.5 D 1.6280 収率63.2％ NMRCDCl3 TMS（ppm） 2.33（Ｓ，3H，−CH3），2.65（Ｓ，3H，−CH3） 8.01，8.27（各1H，トリアゾール環） 合成例２３−エチルチオ−３−ｎ−ブチルチオ−
２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
アセトニトリルの合成（化合物番号２及び番号
５）２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）アセトニトリル0.5ｇ（4.6ミリモル）、二
硫化炭素0.4ｇ（5.3ミリモル）及びジメチルス
ルホキシド25mlの混合液に水酸化カリウム粉末
0.65ｇを添加し、室温下で１時間撹拌を行つ
た。次いで臭化ｎ−ブチル0.6ｇ（4.4ミリモ
ル）を滴下し、30分後更にヨウ化エチル0.7ｇ
（4.5ミリモル）を加えて１時間反応を行つた。
反応終了後反応液に水20mlを加え、目的物を酢
酸エチルで抽出し、有機層を水洗及び乾燥の
後、溶媒を留去し残査の油状物をシリカゲルク
ロマトグラフイーで分離精製し、Ｅ体及びＺ体
の各異性体をそれぞれ油状物として0.24ｇ及び
0.2ｇ得た。 物性値；Ｅ体n20.5 D1.5812、
収率19.3％（化合物番号５）Ｚ体n20.5 D
1.5825、 収率23.7％（化合物番号２） NMR δCDCl3 TMS（mm） Ｅ体 1.18（ｔ，3H，−CH3），1.33（；，3H，−
CH3），1.30〜1.90（ｍ，4H，−CH2CH2−），
2.78（ｔ，2H，−CH2S−），3.13（ｔ，2H，−
CH2S），7.96，8.31（各1H，トリアゾー環） Ｚ体 1.38（ｔ，3H，−CH3）1.52（ｔ，3H，−
CH3），1.42〜1.80（ｍ，4H，−CH2CH−），
2.73（ｔ，2H，−CH2S−），4.11（ｔ，2H，−
−CH2S−），7.83，8.11（各1H，トリアゾー
ル環） 合成例３２−（４−エチル−１，３−ジチオラン
−２−イリデン）−２−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）アセトニトリルの合成（化合
物番号20） ２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
アセトニトリル0.6ｇ（5.6ミリモル）、二硫化炭
素0.4ｇ（5.3ミリモル）及びジメチルスルホキシ
ド25mlの混合溶液に撹拌下水酸化カリウム粉末
0.8ｇ（12ミリモル）を添加し、室温下１時間反
応を行つた。その後、１，２−ジブロモブタン
1.3ｇ（6.0ミリモル）を撹拌下滴下し、２時間反
応を行つた。反応終了後、反応液に水20mlを加え
酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、乾燥した。
溶液を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフ
イーで精製し油状物0.9ｇを得た。 物性値 n16.5 D 1.6263 収率75％ NMR δCDCl3 TMS（ppm） 0.80〜1.30（ｍ，3H，−CH3），1.52〜2.10（ｍ，
2H，−CH2−），3.20〜3.85（ｍ，2H，−CH2）
3.90〜4.30（ｍ，1H，−CH−），8.05，8.29（各
1H，トリアゾール環） 合成例４２−（４−フエニル−１，３−ジチオラ
ン−２−イリデン）−２−（１，２，４−トリア
ゾール−１−イル）アセトニトリルの合成（化
合物番号28） ２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
アセトニトリル0.6ｇ（5.6ミリモル）、二硫化炭
素0.4ｇ（5.3ミリモル）及びジメチルスルホキシ
ド25mlの混合溶液に撹拌下水酸化カリウム粉末
0.8ｇ（12ミリモル）を添加し、室温下１時間反
応を行つた。その後、１−フエニル−１，２−ジ
ブロモエタン1.6ｇ（6.1ミリモル）を撹拌下滴下
し、２時間反応を行つた。反応終了後、反応液に
水20mlを加え酢酸エチルで抽出し、有機層を水
洗、乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲル
クロマトグラフイーで精製し、油状物0.35ｇを得
た。 収率 24％ NMR δCDCl3 TMS （ppm） 3.73，3.80（各ｄ，2H，−CH2−），5.22，5.31
（各ｔ，1H，−CH−，），7.45（ｍ，5H，フエ
ニル環）、8.10，8.35（各1H，トリアゾール
環） 合成例５２−〔４−（４−フルオロフエニル）−１，
３−ジチオラン−２−イリデン〕−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）アセトニト
リル（化合物番号34） ２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
アセトニトリル0.6ｇ（5.6ミリモル）、二硫化炭
素0.4ｇ（5.3ミリモル）及びジメチルスルホキシ
ド25mlの混合溶液に撹拌下水酸化カリウム粉末
0.8ｇ（12ミリモル）を添加し、室温下１時間反
応を行つた。その後、１−（４−フルオロフエニ
ル）−１，２−ジブロモエタン1.7ｇ（6.0ミリモ
ル）を撹拌下滴下し、２時間反応を行つた。反応
終了後、反応液に水20mlを加え酢酸エチルで抽出
し、有機層を水洗、乾燥した。溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルクロマトグラフイーで精製し、油
状物0.2ｇを得た。 物性値 n20.5 D 1.6232 収率 15.9％ NMR δCDCl4 TMS （ppm） 3.81（ｄ，2H，−CH2−），5.29（ｔ，1H，−
CH−），6.90〜7.60（ｍ，4H，フエニル環），
8.02，8.32（各1H，トリアゾール環） 合成例６２−〔４−（２−ジフロロメトキシフエニ
ル）１，３−ジチオラン−２−イリデン〕−２
−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ア
セトニトリルの合成（化合物番号39） ２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
アセトニトリル0.7ｇ（6.5ミリモル）、二硫化炭
素0.5ｇ（6.6ミリモル）及びジメチルスルホキシ
ド25mlの混合溶液に撹拌下水酸化カリウム粉末
0.9ｇ（13.7ミリモル）を添加し、室温下１時間
反応を行つた。その後、１−（２−ジフロロメト
キシフエニル）−１，２−ジブロモエタン2.2ｇ
（6.4ミリモル）を撹拌下滴下し、２時間反応を行
つた。反応終了後、反応液に水20mlを加え酢酸エ
チルで抽出し、有機層を水洗、燥した。溶媒を留
去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフイーで精
製し、結晶物0.29ｇを得た。 物性値 融点、78.2℃ 収率 12.7％ NMR δCDCl3 TMS 3.82（ｄ，2H，−CH2−），5.31（ｔ，1H，−
CH−），6.62（ｔ，1H，−CHF2−），7.10〜
7.90（ｍ，4H，フエニル環）8.05，8.32（各
1H，トリアゾール環） 合成例７２−〔４−（２，４−ジクロロフエニル）
−１，３−ジチオラン−２−イリデン〕−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）アセ
トニトリルの合成（化合物番号42及び番号43） ２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
アセトニトリル0.7ｇ（6.5ミリモル）、二硫化炭
素0.5ｇ（6.6ミリモル）及びジメチルスルホキシ
ド25mlの混合溶液に撹拌下水酸化カリウム粉末
0.9ｇ（13.7ミリモル）を添加し、室温下１時間
反応を行つた。その後、１−（２，４−ジクロロ
フエニル）−１，２−ジブロモエタン2.3ｇ（6.9
ミリモル）を撹拌下滴下し、２時間反応を行つ
た。反応終了後、反応液に水20mlを加え酢酸エチ
ルで抽出し、有機層を水洗、乾燥した。溶媒を留
去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフイーで精
製し、Ｅ体0.55ｇ及びＺ体0.10ｇをそれぞれ油状
物として得た。 Ｅ体（化合物番号42）粘稠油状物 収率23.9％ Ｚ体（化合物番号43）
粘稠油状物 収率 4.2％ NMR δCDCl3 TMS （ppm） Ｅ体 3.44〜4.07（ｍ，2H，−CH2−），5.66
（dd，1H，−CH−），7.17〜7.68（ｍ，3H，フ
エニル環），8.03，8.31（各1H，トリアゾール
環） Ｚ体 3.50〜4.15（ｍ，2H，−CH2−），5.56
（dd，1H，−CH−），7.10〜7.60（ｍ，3H，フ
エニル環）7.99，8.29（各1H，トリアゾール
環） これらの油状物を放置しておくと化合物番号42
のものは融点160〜162℃の結晶として、また化合
物番号43のものは融点141〜142℃の結晶として得
られた。 本発明化合物は農園芸用殺菌剤として有用であ
る。例えば稲イモチ病（Piricularia oryzae）；
大麦、小麦のウドンコ病（Erysiphe graminis）
並びにキユウリのウドンコ病（Sphaerotheca
fulginea）、リンゴのウドンコ病（Podosphaera
leucotricha）及びブドウのウドンコ病
（Uncinula necator）等の種々の宿主植物につい
てのウドンコ病；小麦のサビ病（Puccinia
vecondita）；エンバクの冠サビ病（Puccinia
coronate）及び他の宿主植物のサビ病；トマト
の灰色疫病（Phytophthora capsici）及び他の
宿主植物の疫病；キユウリの灰色カビ病等の病
害、及び芝のさび病（Puccinia spp.）ブラウン
パツチ（Rhizoctonia solani Kuhr）等の病害の
防除の防除にきわめて有効である。又本発明化合
物は例えば水稲、麦の倒伏防止、芝の生育抑制等
の植物生長調節剤としても有用である。 本発明化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤
として使用する場合、農薬製剤上の常法により、
使用に都合のよい剤型に調製される。例えば粉
剤、粒剤、微粒剤、水和剤、乳剤、油剤、エアゾ
ール、フローダスト、燻煙剤、蒸散剤、錠剤等の
形に補助剤と共に混合して調製され、野菜、花
卉、特用作物、果樹、樹木類等の莖葉部にそのま
ま、又は水で適量に希釈して適用される。本発明
において、有効成分の適用量は、化合物の種類、
対象、使用方法等によつて必ずしも一定しない
が、有効成分として10アール当り５〜500ｇの範
囲から選ぶことができる。 本発明薬剤は、それが適用される時に同様に使
用されうる農薬、肥料、植物栄養素等と混合組成
して又は併用して使用することもできる。 例えば本発明化合物を有効成分とする農園芸用
殺菌剤をもつて病害を防除する場合、この病害の
発生と時期を同じくする他の病害虫の防除剤を混
合することによつて多目的防除剤とすることもで
きる。 以下に本発明の試験例及び処方例を挙げるが本
発明はこれらに限定されるものではない。 試験例１：大麦ウドンコ病の治療効果試験 直径12cmの磁性ポツトに栽培した大麦（品種関
東６号、２葉期）にウドンコ病菌（Erysiphe
graminis F.sp.hordei）をふりかけ接種し、１日
後に有効成分として本発明化合物を含む薬剤を所
定濃度に希釈し、スプレーガンを使用してターン
テーブル上で散布した。散布後25℃の温室に保管
し、接種７日後に無処理区と比較してそれぞれの
防除効果を調査した。 判定は下記の基準による。 ４：防除価 100〜95％ ３： 〃 94〜80％ ２： 〃 79〜60％ １： 〃 59〜０％ 結果を第４表に示す。
４−トリアゾール−１−イル）アクリロニトリ
ルの合成（化合物番号１） ２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
アセトニトリル1.1ｇ（0.01モル）、二硫化炭素0.8
ｇ（0.01モル）及びジメチルスルホキシド40mlの
混合液に水酸化カリウム粉末1.4ｇを添加し、室
温下で１時間撹拌を行つた。その後ヨウ化メチル
3.0ｇ（0.02モル）を滴下し、更に２時間撹拌下
反応を行つた。反応終了後反応液に水30mlを加
え、目的物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗
及び乾燥の後、溶媒を留去し残査の油状物をシリ
カゲルクロマトグラフイーで精製し油状物1.3ｇ
を得た。 物性値；n19.5 D 1.6280 収率63.2％ NMRCDCl3 TMS（ppm） 2.33（Ｓ，3H，−CH3），2.65（Ｓ，3H，−CH3） 8.01，8.27（各1H，トリアゾール環） 合成例２３−エチルチオ−３−ｎ−ブチルチオ−
２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
アセトニトリルの合成（化合物番号２及び番号
５）２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）アセトニトリル0.5ｇ（4.6ミリモル）、二
硫化炭素0.4ｇ（5.3ミリモル）及びジメチルス
ルホキシド25mlの混合液に水酸化カリウム粉末
0.65ｇを添加し、室温下で１時間撹拌を行つ
た。次いで臭化ｎ−ブチル0.6ｇ（4.4ミリモ
ル）を滴下し、30分後更にヨウ化エチル0.7ｇ
（4.5ミリモル）を加えて１時間反応を行つた。
反応終了後反応液に水20mlを加え、目的物を酢
酸エチルで抽出し、有機層を水洗及び乾燥の
後、溶媒を留去し残査の油状物をシリカゲルク
ロマトグラフイーで分離精製し、Ｅ体及びＺ体
の各異性体をそれぞれ油状物として0.24ｇ及び
0.2ｇ得た。 物性値；Ｅ体n20.5 D1.5812、
収率19.3％（化合物番号５）Ｚ体n20.5 D
1.5825、 収率23.7％（化合物番号２） NMR δCDCl3 TMS（mm） Ｅ体 1.18（ｔ，3H，−CH3），1.33（；，3H，−
CH3），1.30〜1.90（ｍ，4H，−CH2CH2−），
2.78（ｔ，2H，−CH2S−），3.13（ｔ，2H，−
CH2S），7.96，8.31（各1H，トリアゾー環） Ｚ体 1.38（ｔ，3H，−CH3）1.52（ｔ，3H，−
CH3），1.42〜1.80（ｍ，4H，−CH2CH−），
2.73（ｔ，2H，−CH2S−），4.11（ｔ，2H，−
−CH2S−），7.83，8.11（各1H，トリアゾー
ル環） 合成例３２−（４−エチル−１，３−ジチオラン
−２−イリデン）−２−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）アセトニトリルの合成（化合
物番号20） ２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
アセトニトリル0.6ｇ（5.6ミリモル）、二硫化炭
素0.4ｇ（5.3ミリモル）及びジメチルスルホキシ
ド25mlの混合溶液に撹拌下水酸化カリウム粉末
0.8ｇ（12ミリモル）を添加し、室温下１時間反
応を行つた。その後、１，２−ジブロモブタン
1.3ｇ（6.0ミリモル）を撹拌下滴下し、２時間反
応を行つた。反応終了後、反応液に水20mlを加え
酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、乾燥した。
溶液を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフ
イーで精製し油状物0.9ｇを得た。 物性値 n16.5 D 1.6263 収率75％ NMR δCDCl3 TMS（ppm） 0.80〜1.30（ｍ，3H，−CH3），1.52〜2.10（ｍ，
2H，−CH2−），3.20〜3.85（ｍ，2H，−CH2）
3.90〜4.30（ｍ，1H，−CH−），8.05，8.29（各
1H，トリアゾール環） 合成例４２−（４−フエニル−１，３−ジチオラ
ン−２−イリデン）−２−（１，２，４−トリア
ゾール−１−イル）アセトニトリルの合成（化
合物番号28） ２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
アセトニトリル0.6ｇ（5.6ミリモル）、二硫化炭
素0.4ｇ（5.3ミリモル）及びジメチルスルホキシ
ド25mlの混合溶液に撹拌下水酸化カリウム粉末
0.8ｇ（12ミリモル）を添加し、室温下１時間反
応を行つた。その後、１−フエニル−１，２−ジ
ブロモエタン1.6ｇ（6.1ミリモル）を撹拌下滴下
し、２時間反応を行つた。反応終了後、反応液に
水20mlを加え酢酸エチルで抽出し、有機層を水
洗、乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲル
クロマトグラフイーで精製し、油状物0.35ｇを得
た。 収率 24％ NMR δCDCl3 TMS （ppm） 3.73，3.80（各ｄ，2H，−CH2−），5.22，5.31
（各ｔ，1H，−CH−，），7.45（ｍ，5H，フエ
ニル環）、8.10，8.35（各1H，トリアゾール
環） 合成例５２−〔４−（４−フルオロフエニル）−１，
３−ジチオラン−２−イリデン〕−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）アセトニト
リル（化合物番号34） ２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
アセトニトリル0.6ｇ（5.6ミリモル）、二硫化炭
素0.4ｇ（5.3ミリモル）及びジメチルスルホキシ
ド25mlの混合溶液に撹拌下水酸化カリウム粉末
0.8ｇ（12ミリモル）を添加し、室温下１時間反
応を行つた。その後、１−（４−フルオロフエニ
ル）−１，２−ジブロモエタン1.7ｇ（6.0ミリモ
ル）を撹拌下滴下し、２時間反応を行つた。反応
終了後、反応液に水20mlを加え酢酸エチルで抽出
し、有機層を水洗、乾燥した。溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルクロマトグラフイーで精製し、油
状物0.2ｇを得た。 物性値 n20.5 D 1.6232 収率 15.9％ NMR δCDCl4 TMS （ppm） 3.81（ｄ，2H，−CH2−），5.29（ｔ，1H，−
CH−），6.90〜7.60（ｍ，4H，フエニル環），
8.02，8.32（各1H，トリアゾール環） 合成例６２−〔４−（２−ジフロロメトキシフエニ
ル）１，３−ジチオラン−２−イリデン〕−２
−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ア
セトニトリルの合成（化合物番号39） ２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
アセトニトリル0.7ｇ（6.5ミリモル）、二硫化炭
素0.5ｇ（6.6ミリモル）及びジメチルスルホキシ
ド25mlの混合溶液に撹拌下水酸化カリウム粉末
0.9ｇ（13.7ミリモル）を添加し、室温下１時間
反応を行つた。その後、１−（２−ジフロロメト
キシフエニル）−１，２−ジブロモエタン2.2ｇ
（6.4ミリモル）を撹拌下滴下し、２時間反応を行
つた。反応終了後、反応液に水20mlを加え酢酸エ
チルで抽出し、有機層を水洗、燥した。溶媒を留
去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフイーで精
製し、結晶物0.29ｇを得た。 物性値 融点、78.2℃ 収率 12.7％ NMR δCDCl3 TMS 3.82（ｄ，2H，−CH2−），5.31（ｔ，1H，−
CH−），6.62（ｔ，1H，−CHF2−），7.10〜
7.90（ｍ，4H，フエニル環）8.05，8.32（各
1H，トリアゾール環） 合成例７２−〔４−（２，４−ジクロロフエニル）
−１，３−ジチオラン−２−イリデン〕−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）アセ
トニトリルの合成（化合物番号42及び番号43） ２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
アセトニトリル0.7ｇ（6.5ミリモル）、二硫化炭
素0.5ｇ（6.6ミリモル）及びジメチルスルホキシ
ド25mlの混合溶液に撹拌下水酸化カリウム粉末
0.9ｇ（13.7ミリモル）を添加し、室温下１時間
反応を行つた。その後、１−（２，４−ジクロロ
フエニル）−１，２−ジブロモエタン2.3ｇ（6.9
ミリモル）を撹拌下滴下し、２時間反応を行つ
た。反応終了後、反応液に水20mlを加え酢酸エチ
ルで抽出し、有機層を水洗、乾燥した。溶媒を留
去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフイーで精
製し、Ｅ体0.55ｇ及びＺ体0.10ｇをそれぞれ油状
物として得た。 Ｅ体（化合物番号42）粘稠油状物 収率23.9％ Ｚ体（化合物番号43）
粘稠油状物 収率 4.2％ NMR δCDCl3 TMS （ppm） Ｅ体 3.44〜4.07（ｍ，2H，−CH2−），5.66
（dd，1H，−CH−），7.17〜7.68（ｍ，3H，フ
エニル環），8.03，8.31（各1H，トリアゾール
環） Ｚ体 3.50〜4.15（ｍ，2H，−CH2−），5.56
（dd，1H，−CH−），7.10〜7.60（ｍ，3H，フ
エニル環）7.99，8.29（各1H，トリアゾール
環） これらの油状物を放置しておくと化合物番号42
のものは融点160〜162℃の結晶として、また化合
物番号43のものは融点141〜142℃の結晶として得
られた。 本発明化合物は農園芸用殺菌剤として有用であ
る。例えば稲イモチ病（Piricularia oryzae）；
大麦、小麦のウドンコ病（Erysiphe graminis）
並びにキユウリのウドンコ病（Sphaerotheca
fulginea）、リンゴのウドンコ病（Podosphaera
leucotricha）及びブドウのウドンコ病
（Uncinula necator）等の種々の宿主植物につい
てのウドンコ病；小麦のサビ病（Puccinia
vecondita）；エンバクの冠サビ病（Puccinia
coronate）及び他の宿主植物のサビ病；トマト
の灰色疫病（Phytophthora capsici）及び他の
宿主植物の疫病；キユウリの灰色カビ病等の病
害、及び芝のさび病（Puccinia spp.）ブラウン
パツチ（Rhizoctonia solani Kuhr）等の病害の
防除の防除にきわめて有効である。又本発明化合
物は例えば水稲、麦の倒伏防止、芝の生育抑制等
の植物生長調節剤としても有用である。 本発明化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤
として使用する場合、農薬製剤上の常法により、
使用に都合のよい剤型に調製される。例えば粉
剤、粒剤、微粒剤、水和剤、乳剤、油剤、エアゾ
ール、フローダスト、燻煙剤、蒸散剤、錠剤等の
形に補助剤と共に混合して調製され、野菜、花
卉、特用作物、果樹、樹木類等の莖葉部にそのま
ま、又は水で適量に希釈して適用される。本発明
において、有効成分の適用量は、化合物の種類、
対象、使用方法等によつて必ずしも一定しない
が、有効成分として10アール当り５〜500ｇの範
囲から選ぶことができる。 本発明薬剤は、それが適用される時に同様に使
用されうる農薬、肥料、植物栄養素等と混合組成
して又は併用して使用することもできる。 例えば本発明化合物を有効成分とする農園芸用
殺菌剤をもつて病害を防除する場合、この病害の
発生と時期を同じくする他の病害虫の防除剤を混
合することによつて多目的防除剤とすることもで
きる。 以下に本発明の試験例及び処方例を挙げるが本
発明はこれらに限定されるものではない。 試験例１：大麦ウドンコ病の治療効果試験 直径12cmの磁性ポツトに栽培した大麦（品種関
東６号、２葉期）にウドンコ病菌（Erysiphe
graminis F.sp.hordei）をふりかけ接種し、１日
後に有効成分として本発明化合物を含む薬剤を所
定濃度に希釈し、スプレーガンを使用してターン
テーブル上で散布した。散布後25℃の温室に保管
し、接種７日後に無処理区と比較してそれぞれの
防除効果を調査した。 判定は下記の基準による。 ４：防除価 100〜95％ ３： 〃 94〜80％ ２： 〃 79〜60％ １： 〃 59〜０％ 結果を第４表に示す。
【表】
試験例２：稲ごま葉枯病防除試験
素焼鉢（直径９cm）に植えた５葉期の稲（品
種：日本晴、10本植え）に所定濃度に調整した薬
液をスプレーガンで十分に散布し、１日後にごま
葉枯病菌（Cochliobolus myabeanus）の胞子懸
濁液を噴霧接種した。湿室に20時間置いた後、温
室に移し接種６日後に一葉づつの病数を調査し防
除価を算出した。試験例１と同じ基準で効果の判
定を行つた（一区３連制）。 結果を第５表に示す。
種：日本晴、10本植え）に所定濃度に調整した薬
液をスプレーガンで十分に散布し、１日後にごま
葉枯病菌（Cochliobolus myabeanus）の胞子懸
濁液を噴霧接種した。湿室に20時間置いた後、温
室に移し接種６日後に一葉づつの病数を調査し防
除価を算出した。試験例１と同じ基準で効果の判
定を行つた（一区３連制）。 結果を第５表に示す。
【表】
【表】
試験例３：稲イモチ病除効果
直径９cmの素焼鉢に植えた稲（品種：日本晴、
５葉期、10本植え）に本発明化合物を有効成分と
する薬剤の所定濃度に調製した薬液をスプレーガ
ンで充分に散布し、散布１日後に稲イモチ病菌
（Pyricularia oryzae）の胞子懸濁液を噴霧接種
した。湿室に20時間置いた後、温室に移し、接種
６日後に病斑数を調査し無処理区と比較して防除
価を算出し、試験例１と同じ基準で効果の判定を
行つた。 結果を第６表に示す。
５葉期、10本植え）に本発明化合物を有効成分と
する薬剤の所定濃度に調製した薬液をスプレーガ
ンで充分に散布し、散布１日後に稲イモチ病菌
（Pyricularia oryzae）の胞子懸濁液を噴霧接種
した。湿室に20時間置いた後、温室に移し、接種
６日後に病斑数を調査し無処理区と比較して防除
価を算出し、試験例１と同じ基準で効果の判定を
行つた。 結果を第６表に示す。
【表】
【表】
試験例４：ダイズ紫斑病防除試験
第一複葉期のダイズ（品種；玉錦）に所定濃度
の薬液を十分散布し、１日後に紫斑病菌
（Cerkospora kikuchii）の分生胞子を噴霧接種
した。接種１週間後に発病程度を無処理区と比較
してそれぞれの防除価を算出し、試験例１と同じ
基準で効果を判定した。 結果を第７表に示す。
の薬液を十分散布し、１日後に紫斑病菌
（Cerkospora kikuchii）の分生胞子を噴霧接種
した。接種１週間後に発病程度を無処理区と比較
してそれぞれの防除価を算出し、試験例１と同じ
基準で効果を判定した。 結果を第７表に示す。
【表】
【表】
試験例５：種子消毒によるキユウリつる割病防除
試験 つる病菌（Fusarium oxysporum f.Sp.
cucumerinum）に汚染されたキユウリ種子を所
定濃度の薬液に20時間浸漬した後、フザリウム用
選択培地（駒田培地）に置床し、１週間後に培地
上の種子の周囲の菌叢の生育状況に調査し、無処
理と比較して防除価を算出し、試験例１と同じ基
準で効果を判定した。 結果を第８表に示す。
試験 つる病菌（Fusarium oxysporum f.Sp.
cucumerinum）に汚染されたキユウリ種子を所
定濃度の薬液に20時間浸漬した後、フザリウム用
選択培地（駒田培地）に置床し、１週間後に培地
上の種子の周囲の菌叢の生育状況に調査し、無処
理と比較して防除価を算出し、試験例１と同じ基
準で効果を判定した。 結果を第８表に示す。
【表】
【表】
処方例１：水和剤
化合物番号１ 50部
珪藻土・クレーの混合物 45部
ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル５部
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
処方例２：乳剤
化合物番号26 20部
テトラヒドロフラン 20部
キシレン 45部
ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルとア
ルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物 15部 以上を均一に混合溶解して乳剤とする。 処方剤３：粉剤 化合物番号39 ４部 珪藻土・クレー・タルクの混合物 95部 ステアリン酸カルシウム １部 以上を均一に混合粉砕して粉情する。 処方例４：粒剤 化合物番号８ ３部 ベントナイト・クレーの混合物 92部 リグニンスルホン酸カルシウム ５部 以上を均一に混合粉砕して適量の水を加えてよ
く混練し造粒して粒剤とする。
ルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物 15部 以上を均一に混合溶解して乳剤とする。 処方剤３：粉剤 化合物番号39 ４部 珪藻土・クレー・タルクの混合物 95部 ステアリン酸カルシウム １部 以上を均一に混合粉砕して粉情する。 処方例４：粒剤 化合物番号８ ３部 ベントナイト・クレーの混合物 92部 リグニンスルホン酸カルシウム ５部 以上を均一に混合粉砕して適量の水を加えてよ
く混練し造粒して粒剤とする。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （但し、式中R1及びR2は同一でも異つても良
く、炭素原子数１乃至５のアルキル基；シクロア
ルキル基；低級アルケニル基；低級アルキニル
基；炭素原子数２乃至５のアルコキシアルキル
基；炭素原子数３乃至６のアルコキシアルコキシ
アルキル基；ハロゲン原子で置換されても良いベ
ンジル基；及び基【式】を表わ し、又、R1及びR2は一緒になつて基
【式】（R3は水素原子；低級アルキル 基；シクロアルキル基；低級アルコキシ基；炭素
原子数２乃至４のアルコキシアルキル基；フエニ
ル基；１乃至３個のハロゲン原子、低級アルキル
基；低級アルコキシ基；低級ハロアルコキシ基及
びメチレンジオキシ基で置換されたフエニル基；
ナフチル基及びピリジル基を表わす。）を表わ
す。）で表わされるケテンＳ，Ｓ−アセタール類。 ２ 一般式（） （但し、式中R1及びR2は同一でも異つても良
く、炭素原子数１乃至５のアルキル基；シクロア
ルキル基；低級アルケニル基；低級アルキニル
基；炭素原子数２乃至５のアルコキシアルキル
基；炭素原子数３乃至６のアルコキシアルコキシ
アルキル基；ハロゲン原子で置換されても良いベ
ンジル基；及び基【式】を表わ し、又、R1及びR2は一緒になつて基
【式】（R3は水素原子；低級アルキル 基；シクロアルキル基；低級アルコキシ基；炭素
原子数２乃至４のアルコキシアルキル基；フエニ
ル基；１乃至３個のハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基；低級ハロアルコキシ基及
びメチレンジオキシ基で置換されたフエニル基；
ナフチル基及びピリジル基を表わす。）を表わ
す。）で表わされるケテンＳ，Ｓ−アセタール類
を有効成分として含有することを特徴とする農園
芸用殺菌剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59179983A JPS6157565A (ja) | 1984-08-29 | 1984-08-29 | ケテンｓ，ｓ−アセタ−ル類及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59179983A JPS6157565A (ja) | 1984-08-29 | 1984-08-29 | ケテンｓ，ｓ−アセタ−ル類及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6157565A JPS6157565A (ja) | 1986-03-24 |
| JPH0468308B2 true JPH0468308B2 (ja) | 1992-11-02 |
Family
ID=16075400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59179983A Granted JPS6157565A (ja) | 1984-08-29 | 1984-08-29 | ケテンｓ，ｓ−アセタ−ル類及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6157565A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11199411A (ja) * | 1997-12-27 | 1999-07-27 | Nippon Nohyaku Co Ltd | トリアゾール抗真菌剤 |
| CA3253504A1 (en) | 2022-03-18 | 2025-06-16 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | AZOLE COMPOUND AND ANTIFUNGAL AGENT |
| EP4737442A1 (en) | 2023-06-26 | 2026-05-06 | Adeka Corporation | Diaminovinylidene derivative or salt thereof, pest control agent containing said compound, and methods for using these |
-
1984
- 1984-08-29 JP JP59179983A patent/JPS6157565A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6157565A (ja) | 1986-03-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |