JPH0468962B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、液体混合物を間接的に冷却して、充
填された結晶化帯域の周面に１つの結晶層を分離
し、残留する液体を除去し、該結晶層を１または
数工程で溶融することによつて、殊に敏感な結晶
構造を有する物質系にとつて適している、分別結
晶による液体混合物の物質分離法に関する。 従来の技術 溶融物も溶液も包含する液体混合物の分別結晶
のために、数多くの方法が公知である。特定の物
質系に対するその適用性は、主に生長する結晶の
物理的特性に左右される。結晶化可能な成分が、
平滑な結晶表面を有しかつ冷却面に対し良好ない
し非常に良好な付着特性を有して分離される物質
系にとつては有利な熱−および物質交換のため
に、液状混合物を乱流で間接冷却の冷却面上へ導
くかないしは冷却帯域に通す方法が有利である。
このような方法は、たとえば西ドイツ国特許出願
公告第1769123号、西ドイツ国特許出願公開第
2609364号、米国特許第3272875号、同第2826045
号および英国特許第1083850号明細書に記載され
ている。 しかし、多くの物質系は平滑でち密な結晶層で
晶出しえず、冷却面におけるその付着特性は、明
確な樹枝状、板状または針状の結晶成長により著
しく悪化される。この種の物質系は、結晶懸濁液
をつくる方法により結晶させることができる。こ
のような方法は、たとえば西ドイツ国特許第
847137号および同第977280号明細書に記載されて
いる。 懸濁方法の欠点は、濾過または遠心分離による
結晶物と母液の分離に費用がかかることである。
それに加えて、軟かい結晶構造または針状晶にお
いては運搬により摩耗として非常に微細な結晶が
生じ、これが分離の際に結晶物の噴出または閉塞
を惹起しうる。 強度の小さい結晶構造を有する物質系は、西ド
イツ国特許第1443066号明細書に液状ナフタリン
の精製の例につき記載されているように、静止し
ている液状混合物から良好に結晶させることがで
きる。その際、熱交換は、その冷却面がトラフ中
垂直に据えつけられているプレートまたはフイン
付き管によつて行なわれる。しかしながら、良好
な分離能率には非常に長い循環時間が必要である
ことが、不利である。そこで、たとえばナフタリ
ン結晶化では、本来の結晶化に６〜８時間、部分
的溶融に８〜10時間、純粋結晶を完全に溶融する
のに１〜２時間が必要である。 発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明の課題は、特に軟かくそれによ
り敏感な結晶構造を有する物質系を、短い、即ち
経済的な循環時間中に、ないしは同じ循環時間で
はより高い純度または収率で結晶化することので
きる方法を開発することであつた。 問題点を解決するための手段 この課題は本発明により、結晶化を、冷却ない
しは熱交換エレメントの冷却面が垂直に対し５〜
70゜の角度で配置されている装置中で行ない、か
つ液状混合物が静止状態で存在するかまたは最
高、冷却面からの結晶分離および結晶層からの微
結晶の分離がまだ生じないような速度で運動させ
ることによつて解決される。 ここで、冷却エレメントはプレートまたは管か
らなつていてもよい。 本発明による方法は、樹枝状、板状ないしは針
状結晶が特に冷却面上に対し垂直方向に生長する
という事実を利用する。この生長は、固相と液相
との間の比較的小さい密度差のために、ほとんど
地球の引力に左右されずに行なわれる。斜めに置
かれた冷却面でも、結晶は冷却面に対し垂直に生
長し、従つて地球の引力の方向に対し斜め上方な
いしは斜め下方に生長する。結晶のこの状態は、
結晶と付着する残液の間の相分離に対し特に有利
に作用する。このいわゆる“滴下油”は、本発明
による方法では比較的短かい時間に大きな絶対量
で結晶層から流出することができる。 本発明による方法は、垂直に対し傾斜し、平行
に配置されたプレートまたは管を有する結晶化な
いしは晶出装置中で実施することができ、これら
は冷却可能ならびに加熱可能でなければならずか
つひれ、歯または長手方向に延びるフインを備え
ていてもよい。 かかる結晶化装置の１例は、フイン管式晶析装
置（Flossenrohrkristaller）である。該装置は、
側面にジヤケツト加熱装置を備える直方体形箱状
容器からなる。同様に加熱可能の底の１側面に
は、排水管口が存在する。容器中へは、ヘヤピン
状に湾曲した管が（一般に直径30mm×長さ2000〜
1850mm）が懸吊され（働通例９個）、容器蓋と溶
接されている。ヘヤピン状管は容器の側面に対し
平行に延びいている。さらに、容器の蓋は入口管
口を備えている。 方法を実施するためには、全フイン管式晶析器
をたとえば垂直に対して10゜傾斜させて、容器の
最深点に排水管口が存在するようにする。冷却
剤、たとえば水をフイン管にポンプで圧送する。 容器内に充填された生成物は、フイン管の外壁
面に晶出する。晶出の終了後、母液および滴下油
を排水管口により排水する。次に、結晶を、底部
およびジヤケツトの加熱装置のスイツチを入れて
冷却剤を加熱することにより溶融する。この装置
は実施例２において使用されている。 結晶化装置として、通常の多管式熱交換器を傾
斜させて使用することも可能である。この多管式
熱交換器型晶出装置では、晶出は中心のジヤケツ
ト管のジヤケツト面に対して平行に配置された多
数の管内で行われ、母液、滴下油および溶融した
結晶は、ジヤケツト管の両端に結合された平らな
底板とそれに結合された湾曲底によつて形成され
る下部空間を経て流出することができる（実施例
１および３）。 しかしながら同様に、半径方向に配置されたひ
れまたは薄板を備えている。水平に対し斜めに組
み込まれている管を有するかまたは傾斜配置のフ
インまたは翼を備えている水平に配置された管を
有する結晶化装置を使用することも可能である。 フイン付管は、静止液体混合物からの結晶化の
際に熱伝達を改良するために特に有利である。滴
下油と結晶物との間の良好な分離作用を達成する
ために、既に垂直軸に対し5゜の伝熱面の勾配で十
分である。70゜を越える傾斜角は個々の結晶から
の液相の流出を促進するが、70゜よりも小さい角
度で設置された面に沿つた液相の流出速度を減少
する。最適の傾斜角は10〜45゜であることが見出
された。分別結晶は自体公知の方法で実施する：
結晶化帯域の間接的に冷却された壁面での結晶を
分離した後、まず非結晶性液体を排出する。引続
きプログラム調整された温度上昇により結晶層を
溶融し、その際溶融された結晶物は画分で取り出
すことができる。 個々の画分を溶融する際、伝熱面を介する熱供
給に基づき、この面に対する結晶層の付着力が強
く減少する。垂直な熱交換面では、これが全結晶
物質のすべり落ちを惹起する。これが晶出装置ま
たは排出弁内での閉塞をもたらす。結晶層が不所
望にすべり落ちる危険は、熱交換面の勾配により
同様に減少する。 多くの分離課題のためには、１工程の結晶化は
十分でない。この場合、分別結晶はより高い純度
を得るために多工程で実施する。 多工程の分別結晶は有利に同一装置中で行なう
ことができ、その際残溶融物ないしは残溶液およ
び溶融した結晶の個々の画分を個々の工程から相
当する容器中へ供給する。しかし、これは一連
の、直列に接続された同じ構造の晶出装置中でも
実施することができる。 分別結晶はサイクルで実施され、その際それぞ
れのサイクルはいくつかの工程から成つていても
よい。残溶融液ならびに部分溶融により得られ
る、低い純度を有する個々の画分は、そのつど次
のサイクルの工程のそのつど濃度に一致する供給
物質に供給する。残結晶を同じサイクルの次工程
の装入物として使用される。残結晶を溶融するた
めには、通常、先行サイクルからの同じ平均濃度
の溶融物を使用することができる。 残結晶を溶融する時間は、本発明による方法で
は、先行サイクルからの、残結晶の液体成分ない
しは相当する工程の溶融液を外部循環路で加熱
し、晶出装置の頂部に供給する場合にも著しく短
縮することができる。それぞれの工程における物
質流の分割ならびに工程の必要数は、要求される
収率ならびに最後工程の結晶の所望純度による。 いくつかの晶出装置の直列接続は、個々の工程
の装入量が強い相違を有する場合、特に経済的に
有利であることが立証された。 本発明を次の実施例につき詳述するが、これに
限定されるものではない。 実施例 例 １ 垂直な方向に対し10゜だけ傾斜した多管式熱交
換器型晶出装置中で、ジイソプロピルナフタリン
から成る異性体混合物を結晶化する。溶融液を管
群の管中へ充填する。0.25k／minの温度勾配で
65℃から50℃に冷却した後、溶融液の非結晶成分
（第１画分）を底弁を開いて排出する。0.33k／
minの温度勾配を有する加熱相の間、部分的に溶
融により他の画分（第２〜第４）を取り出す。残
結晶（第５画分）を、急速に80℃に加熱すること
により完全に溶融する。唯１つの結晶化工程で次
の結果が得られる：

【表】 結晶化、滴下、部分的溶融および完全な溶解か
ら成る結晶化工程のサイクル時間は3.5時間であ
る。 垂直に据えつけられた管群中で実施した比較試
験は、ジイソプロピルナフタリン画分の組成が同
じでかつ試験パラメタ（温度−時間−プログラ
ム、分別化）が同じ場合、２，６−ジイソプロピ
ルナフタリンの不純成分の分離に関し、明らかに
劣る分離結果をもたらした。

【表】 例 ２ 図面に示したようなフイン管式晶析装置の長方
形の容器中へ充填する。冷却−ないしは加熱媒体
は、容器中へ懸吊され互いにかつ容器側面に対し
平行に延びる若干のヘヤピン状管を貫流する。こ
れらの管は、２つの相対して存在する長手方向に
溶接されたフインを有し、箱状容器中に管の長手
方向のフインにより大きい伝熱面が形成されるよ
うに据え付けられている。 第１の試験で箱状容器は、フインにより形成さ
れる面が垂直に対し45゜の角度を形成するように
傾斜させる。２つの相対して存在する面間の距離
は50mmである。結晶のための装入物としては次の
組成のフエノール画分を使用する： 軽油：0.06％ フエノール：97.30％ ｏ−クレゾール：2.42％ ｍ−，ｐ−クレゾール：0.08％ 重油：0.14％ フエノール溶融液を箱状容器中へ充填した後、
冷却水の温度を90分間に0.156k／minの勾配で40
℃から26℃に下げる。冷却温度の達成後、非結晶
残分を排出するために底弁を開く。26℃で30分間
の停止時間後、温度を徐々に0.2k／minの勾配で
37℃に上げる。温度を、所望の液体量が流出する
まで37℃に保つ。精製した結晶を、60℃に温度を
上げることにより急速に溶融する。溶融時間の短
縮のために、溶融液を外部循環路により晶出装置
中へ導き、その際熱交換器により同様に加熱す
る。 次の結果が得られる：

【表】 比較試験では、フイン付管を従来の技術により
垂直に箱中に取りつけ、その結果伝熱面も垂直な
室方向に対し平行に整列されている。２つの相対
する面間の距離は50mmである。部分溶融の間結晶
の可能なすべり落ちを避けるために、２つの相対
して存在する面間に、10mmの目幅を有する大きな
金網を据えつける。 第１の試験におけると同じ装入物画分を用い次
の結果が得られる：

【表】 また、本発明の方法により、ほぼ同じ量減少に
おいて全サイクル時間を約17％だけ短縮し、その
際フエノールの純度をさらに高めることも可能で
ある。 例 ３ 例１で使用したと同じ多管式熱交換器型晶出装
置の管群中で、6.16％の塩基含量を有する。−ク
レゾール画分を結晶化する。管内に充填された溶
融液を25℃から５℃に0.17k／minの勾配で線状
に冷却する。冷却の際、ｏ−クレゾールは約15℃
の過冷後（しかし高い速度で）にはじめて結晶す
る。従つて、結晶化を再現可能に開始することが
できるようにするために、管群の下方に溶融液で
充填されるたまり室中に、外側に２つの接続部を
備えている６mmの直径を有する細い導管を置く。
はじめの30分間、この導管に−20℃に冷却された
液体を通して、このヘヤピン状冷却管の管壁に定
義された結晶化の開始条件を生成させる。 結晶化は次のように実施する： ａ） 勾配0.17k／minで25℃から５℃に冷却 ｂ） ５℃で滴下油１を取り出す ｃ） 勾配0.2k／minで５℃から27℃に加熱して
部分的に溶融し、滴下油２を取り出す ｄ） 50℃で残結晶を完全に溶融する 次の結果が得られる：

【表】 【図面の簡単な説明】

図は、本発明方法を実施するのに適した結晶化
装置の１実施例を示すもので、第１図はフイン管
式晶析装置の概略断面図であり、第２図はその平
面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液状混合物を間接的に冷却して充填された結
   晶化帯域の壁面に結晶層を分離させ、残りの液体
   を除去し、結晶層を１または数工程で溶融するこ
   とによつて、殊に敏感な結晶構造を有する物質系
   に適した、分別結晶による液状混合物の物質分離
   法において、結晶化を、冷却エレメントの冷却面
   が垂直に対し５〜70゜の角度で配置されている装
   置中で行い、液状混合物が静止状態にあるかまた
   は最高、結晶層からの微結晶の分離がまだ起きな
   い速度で運動させることを特徴とする、分別結晶
   による液状混合物の物質分離法。 ２ 冷却面の勾配が垂直に対し10〜45゜である、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 結晶化を、いくつかの連続する工程で行う、
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 残溶融物および部分的に溶融することにより
   得られる画分を、次のサイクルの相当する工程に
   供給する、特許請求の範囲第１項から第３項まで
   のいずれか１項記載の方法。 ５ 液状混合物の過冷却を避けるために、結晶化
   を、結晶化帯域における小冷却面での間接的過冷
   却により作られる、壁に形成された結晶により開
   始させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。