JPH046909B2

JPH046909B2 -

Info

Publication number: JPH046909B2
Application number: JP57220509A
Authority: JP
Inventors: Megumi Fukushima; Kazuya Komatsu; Katsuhiro Yokomizo; Shunzo Mase
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Matsuda KK
Current assignee: Matsuda KK; NTT Inc
Priority date: 1982-12-16
Filing date: 1982-12-16
Publication date: 1992-02-07
Also published as: JPS59109854A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は理論空燃比の前後にわたる広い領域で
エンジンの排気ガス中の酸素濃度を検出して空燃
比を検出する広域空燃比センサーの製造法に関す
るものである。

周知のように、例えば自動車に搭載されるエン
ジンにおいて、排気ガス中の酸素濃度を検出する
ことによつて間接的に空燃比（Ａ／Ｆ）を検出す
る技術思想が公知となつている。排気ガス中の酸
素濃度を検出する検出素子としては例えば特開昭
52−46889号、特公昭57−10382号公報に示される
ように、理論空燃比に対応する酸素濃度を境界に
して起電力がステツプ状に変化するいわゆるλセ
ンサーが知られており、このような酸素濃度検出
素子によれば空燃比が理論空燃比よりも大きいか
小さいかが判別されうる。

他方、自動車等にあつては、例えば加速時、高
負荷運転時等、高出力が求められる場合には空燃
比をある程度理論空燃比より燃料の濃い、いわゆ
るリツチに設定し、高速定常走行時等においては
燃費向上のために空燃比をある程度理論空燃比よ
り燃料の薄い、いわゆるリーンに設定してエンジ
ンを運転することが望まれるが、上述のように理
論空燃比に対する大小のみを判別する酸素濃度検
出素子は当然理論空燃比を外れた空燃比を正確に
検出することはできず、したがつてこのように空
燃比を任意の値に設定する制御には使用され得な
い。

そこで例えば特開昭57−76450号、同53−34077
号公報に示されるように、理論空燃比以外の酸素
濃度を検出可能にした酸素濃度検出素子が提案さ
れている。しかしこれら従来のものは、前述した
λセンサー、すなわち固体電解質の両面に多孔質
電極を形成してなる酸素濃度検出素子において、
被測定ガス側の多孔質電極の外側に保護層を設け
て該電極へのガスの拡散を律速するいわゆるアン
ペロメトリツクセンサーであり、また後者は、多
孔質電極を被毒させることによつて感度を鈍ら
せ、全体の起電力特性を漸減させてリニアな起電
力特性を得るようにしたものであり、リーン領域
においては上記λセンサーと同様、リニアな起電
力特性は得られない。しかもこのリニアな起電力
特性の幅は例えば100〜200ｍＶ程度と小さく、し
たがつてこれらの検出素子は検出感度が不十分で
実用には不適なものとなつていた。

本発明者らは、上記のような欠点を解消して空
燃比を連続的に測定しうる広域空燃比センサーを
得るべく研究を重ねた結果、固体電解質の表面に
半触媒性能を有する多孔質電極を形成し、かつ該
電極と固体電解質と被測定ガスとで構成される３
相点近傍に、炭化水素（以下、HCと称する）を
酸化してCOを生成する金属酸化物を存在せしめ
た広域空燃比センサーを提供するに至つた。

ここで上記「半触媒性能」について説明する。
第１図はWilliam J.Fleming著「Physical
Principles Governing Nonideal Behavior of
the Zirconia Oxygen Sensor」（J.Electro−
chemical Society，Vol.124，No.１，January
1977，pp.21−28）に示された、電極触媒活性に
よる３相点のO₂，CO分圧変化を示すグラフであ
る。前記「半触媒性能」とはこの第１図におい
て、活性が「Poor」であるとされる「２」程度
もしくはそれ以下の活性を示す性能をいうものと
する（その作用は後述する）。このような半触媒
性能は例えばAg、Au等が示すが、一般に高活性
であるとされ従来のステツプ状の特性を示すλセ
ンサーに使用されるPtでも、材料、焼成条件に
よりこのような性質を付与しうる。

上記「３相点」とは第４図に破線円で示すよう
に、固体電解質１と、この表面に形成される多孔
質電極３、および被測定ガス６の３者が互いに隣
り合う点のことである。

ここで以上説明した構造を第２〜第４図を用い
て模式的に説明する。第２図に示すように固体電
解質１は、従来のλセンサー等と同様、大気５と
被測定ガス６とを隔絶する例えば管状の形状に形
成され、この固体電解質１の大気５側および被測
定ガス６側の両表面に多孔質電極２，３がそれぞ
れ形成される。そして被測定ガス６側の表面には
さらに金属酸化物４の層が形成される。第３図は
第２図の拡大図であり、第４図はさらにこの第３
図を拡大したものであるが、これら第３、第４図
に示されるように上記金属酸化物４は前述した３
相点の近傍に存在するように層成される。

以下、上記のような構成により、空燃比（Ａ／
Ｆ）に対してリニアな起電力特性が得られるメカ
ニズムについて詳述する。一般に知られているよ
うに理論センサーの起電力Ｖは、Nernst式Ｖ＝（RT／4F）ln〔Po₂（air）／Po₂（exh）〕で与えられる。ここでＲは気体定数、Ｔは絶対温
度、Ｆはフアラデー定数、Po₂（air）は大気中の
酸素分圧、Po₂（exh）は被測定ガス中の酸素分圧
である被測定ガス側電極がガスを平衡にしうる程
高い触媒活性を有している場合この式から導かれ
る値をプロツトすれば第５Ａ図に示すような起電
力特性曲線が得られる。しかし実際のセンサー
は、このNernst式では説明できない起電力特性
を示すものが多く、これらを説明するため、前述
のWilliam J.FlemingはFlemingの等価回路モデ
ルを提案している。本発明の広域空燃比センサー
の挙動も、多くのパラメータを持つこのFleming
の等価回路モデルにより説明される。

ここでFlemingの等価回路モデルの簡単な説明
を行なう。該等価回路モデルは、３相点における
吸着点毎に固有の起電力が発生しているというこ
とに基づくものであり、それによれば起電力ＶはＶ＝f_cp・Vco＋（１−f_cp）Vo₂で表わされる。
ここでf_cpは３相点にCOが吸着している割合で f_cp＝Kco・Pco／（１＋Kco・Pco＋Ko₂・Po₂）（Kco、Ko₂は各々CO、O₂の吸着定数） Vcoは３相点のCOが吸着している所で発生する
起電力で Vco＝Vco＋（RT／2F）ln 〔Po₂ ^1/2（air）・ Pco（anode）／Pco₂（anode）〕、 Vo₂は３相点のO₂が吸着している所で発生する起
電力で Vo₂＝Vo₂＋（RT／4F） ln〔Po₂（air）／ Po₂（anode）〕である。なお、Vco、Vo₂は各電気化学セルにお
ける標準セルポテンシヤルである。Pco（anode）、
Pco₂（anode）、Po₂（anode）はそれぞれ被測定ガ
ス側電極３相点におけるCO、CO₂、O₂分圧であ
る。上記式は３相点での次の２つの反応により求
められるものである。

O₂＋4e^-2O^2- CO＋O^2-CO₂＋2e^- 実際のセンサーの起電力特性と理論センサーの
起電力特性のずれは主に、陰極の触媒性能が不十
分であることによる。つまり３相点でのO₂、CO
分圧の差により起電力特性が大きく変化するので
ある。前記第１図に示されるように、リーン領域
ではO₂分圧は触媒活性によらずほぼ一定であり、
大きく変化するのはCO分圧である。すなわちリ
ーン領域の起電力は主にCOが支配している。
Flemingの式によればリーン領域でCO分圧を上
げてやれば、起電力が上がることになる。

以上の事をふまえリニアな起電力特性が得られ
るメカニズムを説明する。まず前記金属酸化物は
被測定ガス（排気ガス）中のHCを酸化し（自己
は還元され）COを生成する酸化触媒として作用
する。例えばこの金属酸化物がSnO₂の場合、 aSnO₂＋bHC(g)→ cSnO＋dCO(g)＋eCO₂(g)＋ fH₂O(g)＋…… の反応が起こり、さらに還元されたSnOは被測定
ガス中のO₂によりSnO₂に戻る。つまり、いわゆ
るRedox作用によりSnO₂は定常的にCO生成、O₂
吸収を行なう。

SnO₂HC ―→ ←― O²SnO 以上の作用によりO₂分圧が低下し、またHCよ
り生成されたCOが３相点近傍のCO分圧を上昇さ
せるので、リーン領域における起電力が第５Ｂ図
に示すように上昇して、該リーン領域においてリ
ニアな起電力特性が得られる。

そして上記多孔質電極として半触媒性能を有す
るものを使用しているため、リツチ領域における
起電力が第５Ｂ図に示すように下降し、上述した
リーン領域からこのリツチ領域にまで亘つてリニ
アな起電力特性が得られることとなる。

ところで、リーン領域でのHC濃度はたかだか
千〜数百ppm程度に過ぎない。したがつて上記金
属酸化物の作用により生成するCOの量も極くわ
ずかである。しかしこのCOが３相点近傍で発生
すれば、多孔質電極によつて酸化されることなく
３相点へ到達する。例えばこのCOの濃度が例え
ば0.001％としても、酸化されることなく３相点
へ到達すればCO分圧変化は前記第１図に示す
「４」から「２」程度になる。したがつてこのよ
うに金属酸化物による効果を十分に発揮させるた
めに、該金属酸化物を３相点近傍に存在させるこ
とが必要となる。

上記金属酸化物はHCを酸化してCOを生成する
ように作用しなければならないから、この金属酸
化物としては、HCを酸化する酸化能力が小さい
ものは不適である。各種金属酸化物のHC酸化能
力（CO生成能力）は、例えば清山哲郎著「金属
酸化物とその触媒作用」（1979年、講談社）の表
4.10「種々の金属酸化物上でのプロピレン酸化反
応」（p185）等を目安として判断されうるが、例
えば多孔質電極としてPtを主要成分とするもの
（Ptペースト等）を使用する場合には、SnO₂、
In₂O₃、NiO、Co₃O₄およびCuOが十分なHC酸化
能力を示す。したがつてこの場合には、これらの
金属酸化物のうちの１種あるいは何種かを使用す
ればよい。なおHCが酸化されてCOが生成される
傾向は、多孔質電極の触媒活性と上記金属酸化物
のHC酸化能力との総合的なバランスによつて決
定されるので、多孔質電極を上記Ptよりも触媒
活性が低い物質、例えばAg、Au等を主要成分と
するものから形成する場合には、前述した金属酸
化物よりもHC酸化能力が低いものも使用でき
る。例えば多孔質電極をAgペーストから形成し
た場合には、ZnO、MnO₂を使用しても、リーン
領域においてリニアな起電力特性が得られる。

以上のような空燃比センサーを実用に適したも
のとするには、３相点近傍での金属酸化物（HC
を酸化してCOを生成するもの）の存在率が各素
子によつてまちまちにならないよう、それらも高
い存在率でもつて均一となるようにすることが必
要である。すなわちこの３相点近傍における金属
酸化物の存在により、リーン領域における起電力
上昇が得られるのであるから、この金属酸化物の
存在率が各素子間でまちまちであると各素子の起
電力特性がバラつき、キヤリブレーシヨン作業が
煩雑を極める。また該金属酸化物存在率が低けれ
ば、当然上記リーン領域における十分な起電力上
昇が得られず、起電力特性のリニア化が鈍化す
る。

他方、前述したような用途に用いられる広域空
燃比センサーは、その表面の多孔質電極が十分な
耐久性を備えることが実用上不可欠である。従来
よりこの多孔質電極の耐久性を向上させるため
に、該電極上に耐熱金属酸化物をプラズマ溶射し
て保護被膜を形成することが行なわれているが、
上述のように３相点近傍にCOを生成する金属酸
化物を存在せしめた素子にこのようなプラズマ溶
射を行なうと、該３相点近傍の金属酸化物が溶融
して酸化物自身の酸化能を損なうと共に、溶融
時、薄い酸化物層はスピネル中に吸収されて、そ
の量も減少することにより、リニアな起電力特性
を発揮できなくなる問題点がある。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであ
り、上述の新しい広域空燃比センサーを、前記金
属酸化物が各素子間で均一かつ高い存在率で３相
点近傍に存在し、しかもリニアな起電力特性を損
なわずに十分な耐久性を備えるように形成しうる
製造法を提供することを目的とするものである。

本発明の広域空燃比センサーの製造法は、前述
したような固体電解質の表面上に多孔質電極を形
成した後、被測定ガスに接触する側の電極上に耐
熱金属酸化物をプラズマ溶射して多孔質の保護被
膜を形成してなるセンサー素材を、前記COを生
成する金属酸化物を生成する金属の化合物の溶液
中に浸漬して該溶液を上記保護被膜の気孔を通し
て電極の気孔奥部に含浸し、その後、該素材を溶
液から取り出して前記金属化合物の熱分解温度ま
で加熱することにより、前記３相点近傍に前記
COを生成する金属酸化物を生成するようにした
ものである。

上記方法によれば、溶解された金属化合物が電
極気孔奥部まで到達するから、３相点近傍におけ
る金属酸化物存在率は、電極気孔の大きさ、電極
膜厚、素子表面形状等に左右されず高い存在率で
もつて各素子間で均一となる。

しかも、プラズマ溶射による保護被膜の形成
を、COを生成する金属酸化物の形成前に行なう
ようにしたから、起電力特性のリニア化に関与す
る該金属酸化物がプラズマ溶射によつて破壊され
てしまうことがない。

３相点における金属酸化物存在率を高めるため
には、上記の操作を何回か繰り返せばよい。上記
金属化合物としては、前述したような金属酸化物
を生成する金属（すなわちSn、In、Ni、Co、
Cu、Mn、Zn等）の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が
用いられ得、その溶液としては水溶液、アルカリ
溶液、酸溶液、有機溶剤溶液等が使用され得る
が、特に水溶液で上記金属以外の余分な元素を多
く含まないものが好適である。

以下、本発明の実施例について説明する。

〔第１実施例〕以下、第６図を参照して説明する。第２図に示
すような管状の固体電解質１として日本碍子(株)製
ZrO₂−６モルY₂O₃を用い、Ptペーストを上記固
体電解質１の両面にハケ塗りコーテイングし、
1050℃で１時間焼成し、膜厚約20μの大気側多孔
質電極２、測定側多孔質電極３を形成した（第６
図ａ）。次にこの電極上に耐熱金属酸化物である
MgAl₂O₄スピネルをプラズマ溶射し、膜厚50μ、
気孔率約15％の保護被膜１０を形成した（第６図
ｂ）。

そしてこのセンサー素材２０の外側（測定側多
孔質電極３側）を、35重量％に調製した塩化スズ
（）（SnCl₄）水溶液に浸漬し（第６図ｃ）、そ
の後アンモニアガス雰囲気にさらし、水に不溶の
Sn（OH）₄を析出させてスズ溶液の流下を防止し、
200℃で１時間乾燥させ、その後800℃の温度で30
分間加熱することにより（第６図ｄ）、SnO₂を生
成させた。

以上のSnCl₄水溶液浸漬からの処理をさらに３
回繰り返すことにより、多孔質電極３の３相点に
十分にSnO₂を担持させた空燃比センサーを得た
（第６図ｅ）。

この空燃比センサーをレシプロエンジンの排気
系に装着してテストを行なつた。センサー付近の
排気ガス温度を550℃に保つた状態で空燃比Ａ／
Ｆを11〜18に変化させて起電力を測定したとこ
ろ、第７図に示すようなリニアな起電力特性が得
られた。

〔他の製造法との比較〕

(1) 第８図の実線は、上述のプラズマ溶射による
保護被膜形成工程を省き、その他は本質的に上
記実施例方法と同一とした製造法によつて製造
された広域空燃比センサーの起電力特性を示し
ている（なお排気ガス温度は600℃である）。

次にこのリニアな起電力特性を有するセンサ
ーの耐久性を向上させるべく、該センサーの測
定側多孔質電極表面にMgAl₂O₄スピネルを溶
射し、保護被膜を形成した。この保護被膜を付
加した後のセンサーの起電力特性を測定したと
ころ、第８図に破線で示すような結果が得られ
た。つまり空燃比に対するリニアな起電力特性
は完全に失われてしまう。このようなリニアな
起電力特性の損失は、溶融したスピネルの高熱により、電極気孔
部および３相点に存在していた金属酸化物
（本例ではSnO₂；融点1127℃）が溶融して
HC酸化能力を失う、金属酸化物（SnO₂）は微粒子であつて密
着強度が小さく、また薄く担持されているた
め、溶融したスピネルに吸収されて３相点に
おける密度が低下する、ことに起因するものと考えられる。

(2) HCを酸化してCOを生成する金属酸化物を３
相点近傍に担持する空燃比センサーは、以上説
明した金属化合物溶液にセンサー素材を浸漬さ
せる方法の他、バインダー中に金属酸化物粒子
を混合分散させこの中にセンサー素材を浸漬さ
せることによつても形成されうる。以下、この
方法によつて製造されるセンサーに保護被膜を
形成した場合について説明する。

このような製造法による場合、金属酸化物は
多孔質電極気孔および３相点に担持される他、
多孔質電極の表面上にも層を形成する。例えば
金属酸化物としてSnO₂を使用し、該SnO₂と、
バインダーとしてのエチルシリケート縮合物
と、粘度調整液としてのエチルアルコールとを
重量比で３：１：１に混合した液中にセンサー
素材を浸漬させた場合、SnO₂は30〜40μ程度の
厚さで電極上に層成する（第９図の断面顕微鏡
写真〔倍率500倍〕参照）。

このようにして形成したセンサーの上記多孔
質電極上にMgAl₂O₄スピネルを溶射して保護
被膜を形成した後、起電力特性を測定したが、
この場合、リニアな起電力特性は失われなかつ
た。これは上記電極上のSnO₂層がスピネルに
対する保護層として作用し、３相点近傍の
SnO₂までスピネルの溶射熱の影響が及ばない
ためと考えられる。

ところが、スピネル溶射後の素子断面を拡大
撮影した第１０図の写真（倍率500倍）に示さ
れているように、スピネル保護被膜と多孔質電
極との間にクラツクが生じている。これは
SnO₂層がスピネルの熱により溶融、吸収され
た際に生じるものと考えられる。このクラツク
が発生するためスピネル保護被膜は、多孔質電
極への密着力が極めて弱くなり、簡単に電極か
ら剥離して保護被膜としての働きをなさなくな
る。

上記保護被膜の剥離は、一例として、780℃
で10分間加熱保持後200℃で５分間保持を１サ
イクルとする温度衝撃テストにおいて、テスト
サイクル200、500、1000サイクルで50本の試料
をテストし、わずかでも剥離の認められるもの
は剥離したものとみなし、剥離本数／50本×
100の百分率でその剥離率を求めた結果各サイ
クルにおいて30、60、90％程度発生した。一
方、前述した本発明の実施例による広域空燃比
センサーに対して同様のテストを行なつたが、
すべてのサイクルにおいて保護被膜の剥離は生
じなかつた。

以上詳細に説明した通り本発明の製造法によれ
ば、３相点近傍の金属酸化物存在率が高くかつ均
一で十分にリニアな起電力特性を備えるとともに
個体間の性能差も少なく、しかも強固な保護被膜
によつて耐久性が高められ実用に十分に耐えうる
広域空燃比センサーが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は空燃比センサーにおける空燃比と３相
点のO₂、CO分圧との関係を電極触媒活性毎に示
すグラフ、第２図は本発明の方法により製造され
る広域空燃比センサーの構造を示す概略断面図、
第３図は第２図の拡大図、第４図は第３図の拡大
図、第５Ａ図は理論センサーにおける空燃比と起
電力との関係を雰囲気温度毎に示すグラフ、第５
Ｂ図は本発明の方法により製造される広域空燃比
センサーにおける起電力特性をλセンサーの特性
と比較して示す説明図、第６図は本発明の１実施
例による広域空燃比センサーの製造法を概略的に
示す説明図、第７図は第６図に示す方法によつて
製造されたセンサーの、空燃比に対する起電力特
性を示すグラフ、第８図は本発明の方法以外の方
法によつて製造された、保護被膜を有するセンサ
ーの起電力特性を示すグラフ、第９図は本発明の
方法以外の方法によつて製造されたセンサーの表
面の断面構造を拡大して示す顕微鏡写真、第１０
図は第９図のセンサーにスピネル溶射保護被膜を
形成したセンサーの表面の断面構造を拡大して示
す顕微鏡写真である。１……固体電解質、２……大気側多孔質電極、
３……測定用多孔質電極、４……金属酸化物、６
……被測定ガス、１０……保護被膜、２０……セ
ンサー素材。

Claims

【特許請求の範囲】

１固体電解質の表面に半触媒性能を有する多孔
質電極が形成され、かつ該電極と固体電解質と被
測定ガスとで構成される３相点近傍に、炭化水素
を酸化してCOを生成する金属酸化物が存在せし
められてなる広域空燃比センサーの製造法であつ
て、固体電解質の表面に多孔質電極を形成した
後、被測定ガスに接触する側の電極上に耐熱金属
酸化物をプラズマ容射して多孔質の保護被膜を形
成してなるセンサー素材を、前記COを生成する
金属酸化物を生成する金属の化合物の溶液中に浸
漬して、該溶液を上記保護被幕の気孔を通して電
極の気孔奥部に含浸し、その後、該素材を溶液か
ら取り出して前記金属化合物の熱分解温度まで加
熱することにより、前記３相点近傍に前記COを
生成する金属酸化物を生成せしめることを特徴と
する広域空燃比センサーの製造法。