JPH046908B2 - - Google Patents
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- JPH046908B2 JPH046908B2 JP57220508A JP22050882A JPH046908B2 JP H046908 B2 JPH046908 B2 JP H046908B2 JP 57220508 A JP57220508 A JP 57220508A JP 22050882 A JP22050882 A JP 22050882A JP H046908 B2 JPH046908 B2 JP H046908B2
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- Japan
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- fuel ratio
- electromotive force
- air
- sensor
- phase point
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
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- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
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- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は理論空燃比の前後にわたる広い領域で
エンジンの排気ガス中の酸素濃度を検出して空燃
比を検出する広域空燃比センサーの製造法に関す
るものである。
エンジンの排気ガス中の酸素濃度を検出して空燃
比を検出する広域空燃比センサーの製造法に関す
るものである。
周知のように、例えば自動車に搭載されるエン
ジンにおいて、排気ガス中の酸素濃度を検出する
ことによつて間接的に空燃比（Ａ／Ｆ）を検出す
る技術思想が公知となつている。排気ガス中の酸
素濃度を検出する検出素子としては、理論空燃比
に対応する酸素濃度を境界にして起電力がステツ
プ状に変化するいわゆるλセンサーが知られてお
り、このような酸素濃度検出素子によれば空燃比
が理論空燃比よりも大きいか小さいかが判別され
うる。
ジンにおいて、排気ガス中の酸素濃度を検出する
ことによつて間接的に空燃比（Ａ／Ｆ）を検出す
る技術思想が公知となつている。排気ガス中の酸
素濃度を検出する検出素子としては、理論空燃比
に対応する酸素濃度を境界にして起電力がステツ
プ状に変化するいわゆるλセンサーが知られてお
り、このような酸素濃度検出素子によれば空燃比
が理論空燃比よりも大きいか小さいかが判別され
うる。
他方、自動車等にあつては、例えば加速時、高
負荷運転時等、高出力が求められる場合には空燃
比をある程度理論空燃比より燃料の濃い、いわゆ
るリツチに設定し、高速定常走行時等においては
燃費向上のために空燃比をある程度理論空燃比よ
り燃料の薄い、いわゆるリーンに設定してエンジ
ンを運転することが望まれるが、上述のように理
論空燃比に対する大小のみを判別する酸素濃度検
出素子は当然理論空燃比を外れた空燃比を正確に
検出することはできず、したがつてこのように空
燃比を任意の値に設定する制御には使用され得な
い。
負荷運転時等、高出力が求められる場合には空燃
比をある程度理論空燃比より燃料の濃い、いわゆ
るリツチに設定し、高速定常走行時等においては
燃費向上のために空燃比をある程度理論空燃比よ
り燃料の薄い、いわゆるリーンに設定してエンジ
ンを運転することが望まれるが、上述のように理
論空燃比に対する大小のみを判別する酸素濃度検
出素子は当然理論空燃比を外れた空燃比を正確に
検出することはできず、したがつてこのように空
燃比を任意の値に設定する制御には使用され得な
い。
そこで、例えば特開昭57−76450号、同53−
34077号公報に示されるように、理論空燃比時以
外の酸素濃度を検出可能にした酸素濃度検出素子
が提案されている。しかしこれら従来のものは、
前述したλセンサー、すなわち固体電解質の両面
に多孔質電極を形成してなる酸素濃度検出素子に
おいて、被測定ガス側の多孔質電極の外側に保護
層を設けて該電極へのガスの拡散を律速する、い
わゆるアンペロメトリツクセンサーであり、また
後者は、多孔質電極を被毒させることによつて感
度を鈍らせ、全体の起電力特性を漸減させてリニ
アな起電力特性を得るようにしたものであり、リ
ーン領域においては上記λセンサーと同様、リニ
アな起電力特性は得られない。しかもこのリニア
な起電力特性の幅は、例えば100〜200ｍＶ程度と
小さく、したがつてこれらの検出素子は検出感度
が不十分で実用には不適なものとなつていた。
34077号公報に示されるように、理論空燃比時以
外の酸素濃度を検出可能にした酸素濃度検出素子
が提案されている。しかしこれら従来のものは、
前述したλセンサー、すなわち固体電解質の両面
に多孔質電極を形成してなる酸素濃度検出素子に
おいて、被測定ガス側の多孔質電極の外側に保護
層を設けて該電極へのガスの拡散を律速する、い
わゆるアンペロメトリツクセンサーであり、また
後者は、多孔質電極を被毒させることによつて感
度を鈍らせ、全体の起電力特性を漸減させてリニ
アな起電力特性を得るようにしたものであり、リ
ーン領域においては上記λセンサーと同様、リニ
アな起電力特性は得られない。しかもこのリニア
な起電力特性の幅は、例えば100〜200ｍＶ程度と
小さく、したがつてこれらの検出素子は検出感度
が不十分で実用には不適なものとなつていた。
本発明者らは、上記のような欠点を解消して空
燃比を連続的に測定しうる広域空燃比センサーを
得るべく研究を重ねた結果、固体電解質の表面に
半触媒性能を有する多孔質電極を形成し、かつ該
電極と固体電解質と被測定ガスとで構成される３
相点近傍に炭化水素（以下、HCと称する）を酸
化してCOを生成する金属酸化物を存在せしめた
広域空燃比センサーを提供するに至つた。
燃比を連続的に測定しうる広域空燃比センサーを
得るべく研究を重ねた結果、固体電解質の表面に
半触媒性能を有する多孔質電極を形成し、かつ該
電極と固体電解質と被測定ガスとで構成される３
相点近傍に炭化水素（以下、HCと称する）を酸
化してCOを生成する金属酸化物を存在せしめた
広域空燃比センサーを提供するに至つた。
ここで上記「半触媒性能」について説明する。
第１図はWilliam J.Fleming著「Physical
Principles Governing Nonideal Behavior of
the Zirconia Oxygen Sensor」（J.
Electrochmical Society，Vol.124，No.１，
January 1977，pp.21−28）に示された、電極触
媒活性による３相点のO2，CO分圧変化を示すグ
ラフである。前記「半触媒性能」とはこの第１図
において、活性が「Poor」であるとされる「２」
程度もしくはそれ以下の活性を示す性能をいうも
のである（その作用は後述する）。このような半
触媒性能は例えばAg、Au等が示すが、一般に高
活性であるとされ従来のステツプ状の特性を示す
λセンサーに使用されるPtでも、材料、焼成条
件によりこのような性質を付与しうる。
第１図はWilliam J.Fleming著「Physical
Principles Governing Nonideal Behavior of
the Zirconia Oxygen Sensor」（J.
Electrochmical Society，Vol.124，No.１，
January 1977，pp.21−28）に示された、電極触
媒活性による３相点のO2，CO分圧変化を示すグ
ラフである。前記「半触媒性能」とはこの第１図
において、活性が「Poor」であるとされる「２」
程度もしくはそれ以下の活性を示す性能をいうも
のである（その作用は後述する）。このような半
触媒性能は例えばAg、Au等が示すが、一般に高
活性であるとされ従来のステツプ状の特性を示す
λセンサーに使用されるPtでも、材料、焼成条
件によりこのような性質を付与しうる。
上記「３相点」とは第４図に破線円で示すよう
に、固体電解質１と、この表面に形成される多孔
質電極３、および被測定ガス６の３者が互いに隣
り合う点のことである。
に、固体電解質１と、この表面に形成される多孔
質電極３、および被測定ガス６の３者が互いに隣
り合う点のことである。
ここで、以上説明した構造を第２〜第４図を用
いて模式的に説明する。第２図に示すように固体
電解質１は、従来のλセンサー等と同様、大気５
と被測定ガス６とを隔絶する、例えば管状の形状
に形成され、この固体電解質１の大気５側および
被測定ガス６側の両表面に多孔質電極２，３がそ
れぞれ形成される。そして被測定ガス６側の表面
にはさらに金属酸化物４の層が形成される。第３
図は第２図の拡大図であり、第４図はさらにこの
第３図を拡大したものであるが、これら第３、第
４図に示されるように上記金属酸化物４は前述し
た３相点の近傍に存在するように層成される。
いて模式的に説明する。第２図に示すように固体
電解質１は、従来のλセンサー等と同様、大気５
と被測定ガス６とを隔絶する、例えば管状の形状
に形成され、この固体電解質１の大気５側および
被測定ガス６側の両表面に多孔質電極２，３がそ
れぞれ形成される。そして被測定ガス６側の表面
にはさらに金属酸化物４の層が形成される。第３
図は第２図の拡大図であり、第４図はさらにこの
第３図を拡大したものであるが、これら第３、第
４図に示されるように上記金属酸化物４は前述し
た３相点の近傍に存在するように層成される。
以下、上記のような構成により、空燃比（Ａ／
Ｆ）に対してリニアな起電力特性が得られるメカ
ニズムについて詳述する。一般に知られているよ
うに理論センサーの起電力Ｖは、Nernst式 Ｖ＝（RT／4F）ln〔Po2（air） ／Po2（exh）〕 で与えられる。ここでＲは気体定数、Ｔは絶対温
度、Ｆはフアラデー定数、Po2（air）は大気中の
酸素分圧、Po2（exh）は被測定ガス中の酸素分圧
である被測定ガス側電極がガスを平衡にしうる程
高い触媒活性を有している場合、この式から導か
れる値をプロツトすれば第５Ａ図に示すような起
電力特性曲線が得られる。しかし実際のセンサー
は、このNernst式では説明できない起電力特性
を示すものが多く、これらを説明するため、前述
のWilliam J.FlemingはFlemingの等価回路モデ
ルを提案している。本発明の広域空燃比センサー
の挙動も、多くのパラメータを持つこのFleming
の等価回路モデルにより説明される。
Ｆ）に対してリニアな起電力特性が得られるメカ
ニズムについて詳述する。一般に知られているよ
うに理論センサーの起電力Ｖは、Nernst式 Ｖ＝（RT／4F）ln〔Po2（air） ／Po2（exh）〕 で与えられる。ここでＲは気体定数、Ｔは絶対温
度、Ｆはフアラデー定数、Po2（air）は大気中の
酸素分圧、Po2（exh）は被測定ガス中の酸素分圧
である被測定ガス側電極がガスを平衡にしうる程
高い触媒活性を有している場合、この式から導か
れる値をプロツトすれば第５Ａ図に示すような起
電力特性曲線が得られる。しかし実際のセンサー
は、このNernst式では説明できない起電力特性
を示すものが多く、これらを説明するため、前述
のWilliam J.FlemingはFlemingの等価回路モデ
ルを提案している。本発明の広域空燃比センサー
の挙動も、多くのパラメータを持つこのFleming
の等価回路モデルにより説明される。
ここでFlemingの等価回路モデルの簡単な説明
を行なう。該等価回路モデルは、３相点における
吸着点毎に固有の起電力が発生しているというこ
とに基づくものであり、それによれば起電力Ｖは Ｖ＝fcp・Vco＋（１−fcp）Vo2で表わされる。
ここでfcpは３相点にCOが吸着している割合で fcp＝Kco・Pco／（１＋Kco・Pco＋Ko2・
Po2） （Kco、Ko2は各々CO、O2の吸着定数） Vcoは３相点のCOが吸着している所で発生する
起電力で Vco＝Vco＋（RT／2F）ln 〔Po2 1/2（air）・ Pco（anode）／Pco2（anode）〕 Vo2は３相点のO2が吸着している所で発生する起
電力で Vo2＝Vo2＋（RT／4F） ln〔Po2（air）／ Po2（anode）〕 である。なお、Vco、Vo2は各電気化学セルにお
ける標準セルポテンシヤルであり、 Pco（anode）、Pco2（anode）、Po2（anode）はそ
れぞれ被測定ガス側電極３相点におけるCO、
CO2、O2分圧である。上記式は３相点での次の２
つの反応により求められるものである。
を行なう。該等価回路モデルは、３相点における
吸着点毎に固有の起電力が発生しているというこ
とに基づくものであり、それによれば起電力Ｖは Ｖ＝fcp・Vco＋（１−fcp）Vo2で表わされる。
ここでfcpは３相点にCOが吸着している割合で fcp＝Kco・Pco／（１＋Kco・Pco＋Ko2・
Po2） （Kco、Ko2は各々CO、O2の吸着定数） Vcoは３相点のCOが吸着している所で発生する
起電力で Vco＝Vco＋（RT／2F）ln 〔Po2 1/2（air）・ Pco（anode）／Pco2（anode）〕 Vo2は３相点のO2が吸着している所で発生する起
電力で Vo2＝Vo2＋（RT／4F） ln〔Po2（air）／ Po2（anode）〕 である。なお、Vco、Vo2は各電気化学セルにお
ける標準セルポテンシヤルであり、 Pco（anode）、Pco2（anode）、Po2（anode）はそ
れぞれ被測定ガス側電極３相点におけるCO、
CO2、O2分圧である。上記式は３相点での次の２
つの反応により求められるものである。
O2＋4e-2O2-
CO＋O2-CO2＋2e-
実際のセンサーの起電力特性と理論センサーの
起電力特性のずれは主に、陰極の触媒性能が不十
分であることによる。つまり３相点でのO2、CO
分圧の差により起電力特性が大きく変化するので
ある。前記第１図に示されるように、リーン領域
ではO2分圧は触媒活性によらずほぼ一定であり、
大きく変化するのはCO分圧である。すなわちリ
ーン領域の起電力は主にCOが支配している。
Flemingの式によればリーン領域でCO分圧を上
げてやれば、起電力が上がることになる。
起電力特性のずれは主に、陰極の触媒性能が不十
分であることによる。つまり３相点でのO2、CO
分圧の差により起電力特性が大きく変化するので
ある。前記第１図に示されるように、リーン領域
ではO2分圧は触媒活性によらずほぼ一定であり、
大きく変化するのはCO分圧である。すなわちリ
ーン領域の起電力は主にCOが支配している。
Flemingの式によればリーン領域でCO分圧を上
げてやれば、起電力が上がることになる。
以上の事をふまえリニアな起電力特性が得られ
るメカニズムを説明する。まず前記金属酸化物は
被測定ガス（排気ガス）中のHCを酸化し（自己
は還元され）COを生成する酸化触媒として作用
する。例えばこの金属酸化物がSnO2の場合、 aSnO2＋bHC(g)→cSnO＋dCO(g)＋ eCO2(g)＋fH2Ｏ(g)＋…… の反応が起こり、さらに還元されたSnOは被測定
ガス中のO2によりSnO2に戻る。つまり、いわゆ
るRedox作用によりSnO2は定常的にCO生成、O2
吸収を行なう。
るメカニズムを説明する。まず前記金属酸化物は
被測定ガス（排気ガス）中のHCを酸化し（自己
は還元され）COを生成する酸化触媒として作用
する。例えばこの金属酸化物がSnO2の場合、 aSnO2＋bHC(g)→cSnO＋dCO(g)＋ eCO2(g)＋fH2Ｏ(g)＋…… の反応が起こり、さらに還元されたSnOは被測定
ガス中のO2によりSnO2に戻る。つまり、いわゆ
るRedox作用によりSnO2は定常的にCO生成、O2
吸収を行なう。
SnO2HC
―→
←―
O2SnO
以上の作用によりO2分圧が低下し、またHCよ
り生成されたCOが３相点近傍のCO分圧を上昇さ
せるので、リーン領域における起電力が第５Ｂ図
に示すように上昇して、該リーン領域においてリ
ニアな起電力特性が得られる。
り生成されたCOが３相点近傍のCO分圧を上昇さ
せるので、リーン領域における起電力が第５Ｂ図
に示すように上昇して、該リーン領域においてリ
ニアな起電力特性が得られる。
そして上記多孔質電極として半触媒性能を有す
るものを使用しているため、リツチ領域における
起電力が第５Ｂ図に示すように下降し、上述した
リーン領域からこのリツチ領域にまで亘つてリニ
アな起電力特性が得られることとなる。
るものを使用しているため、リツチ領域における
起電力が第５Ｂ図に示すように下降し、上述した
リーン領域からこのリツチ領域にまで亘つてリニ
アな起電力特性が得られることとなる。
ところで、リーン領域でのHC濃度はたかだか
千〜数百ppm程度に過ぎない。したがつて上記金
属酸化物の作用により生成するCOの量も極くわ
ずかである。しかしこのCOが３相点近傍で発生
すれば、多孔質電極によつて酸化されることなく
３相点へ到達する。例えばこのCOの濃度が例え
ば0.001％としても、酸化されることなく３相点
へ到達すればCO分圧変化は前記第１図に示す
「４」から「２」程度になる。したがつてこのよ
うに金属酸化物による効果を十分に発揮させるた
めに、該金属酸化物を３相点近傍に存在させるこ
とが必要となる。
千〜数百ppm程度に過ぎない。したがつて上記金
属酸化物の作用により生成するCOの量も極くわ
ずかである。しかしこのCOが３相点近傍で発生
すれば、多孔質電極によつて酸化されることなく
３相点へ到達する。例えばこのCOの濃度が例え
ば0.001％としても、酸化されることなく３相点
へ到達すればCO分圧変化は前記第１図に示す
「４」から「２」程度になる。したがつてこのよ
うに金属酸化物による効果を十分に発揮させるた
めに、該金属酸化物を３相点近傍に存在させるこ
とが必要となる。
上記金属酸化物はHCを酸化してCOを生成する
ように作用しなければならないから、この金属酸
化物としては、HCを酸化する酸化能力が小さい
ものは不適である。各種金属酸化物のHC酸化能
力（CO生成能力）は、例えば清山哲郎著「金属
酸化物とその触媒作用」（1979年、講談社）の表
4.10「種々の金属酸化物上でのプロピレン酸化反
応」（p185）等を目安として判断されうるが、例
えば多孔質電極としてPtを主要成分とするもの
（Ptペースト等）を使用する場合には、SnO2、
In2O3、NiO、Co3O4およびCuOが十分なHC酸化
能力を示す。したがつてこの場合には、これらの
金属酸化物のうちの１種あるいは何種かを使用す
ればよい。なおHCが酸化されてCOが生成される
傾向は、多孔質電極の触媒活性と上記金属酸化物
のHC酸化能力との総合的なバランスによつて決
定されるので、多孔質電極を上記Ptよりも触媒
活性が低い物質、例えばAg、Au等を主要成分と
するものから形成する場合には、前述した金属酸
化物よりもHC酸化能力が低いものも使用でき
る。例えば多孔質電極をAgペーストから形成し
た場合には、ZnO、MnO2を使用しても、リーン
領域においてリニアな起電力特性が得られる。
ように作用しなければならないから、この金属酸
化物としては、HCを酸化する酸化能力が小さい
ものは不適である。各種金属酸化物のHC酸化能
力（CO生成能力）は、例えば清山哲郎著「金属
酸化物とその触媒作用」（1979年、講談社）の表
4.10「種々の金属酸化物上でのプロピレン酸化反
応」（p185）等を目安として判断されうるが、例
えば多孔質電極としてPtを主要成分とするもの
（Ptペースト等）を使用する場合には、SnO2、
In2O3、NiO、Co3O4およびCuOが十分なHC酸化
能力を示す。したがつてこの場合には、これらの
金属酸化物のうちの１種あるいは何種かを使用す
ればよい。なおHCが酸化されてCOが生成される
傾向は、多孔質電極の触媒活性と上記金属酸化物
のHC酸化能力との総合的なバランスによつて決
定されるので、多孔質電極を上記Ptよりも触媒
活性が低い物質、例えばAg、Au等を主要成分と
するものから形成する場合には、前述した金属酸
化物よりもHC酸化能力が低いものも使用でき
る。例えば多孔質電極をAgペーストから形成し
た場合には、ZnO、MnO2を使用しても、リーン
領域においてリニアな起電力特性が得られる。
以上のような空燃比センサーを実用に適したも
のとするには、３相点近傍での金属酸化物（HC
を酸化してCOを生成するもの）の存在率が各セ
ンサーによつてまちまちにならないよう、それも
高い存在率でもつて均一となるようにすることが
必要である。すなわちこの３相点近傍における金
属酸化物の存在により、リーン領域における起電
力上昇が得られるのであるから、この金属酸化物
の存在率が各センサー間でまちまちであると各素
子の起電力特性がバラつき、キヤリブレーシヨン
作業が煩雑を極める。また該金属酸化物存在率が
低ければ、当然上記リーン領域における十分な起
電力上昇が得られず、起電力特性のリニア化が鈍
化する。
のとするには、３相点近傍での金属酸化物（HC
を酸化してCOを生成するもの）の存在率が各セ
ンサーによつてまちまちにならないよう、それも
高い存在率でもつて均一となるようにすることが
必要である。すなわちこの３相点近傍における金
属酸化物の存在により、リーン領域における起電
力上昇が得られるのであるから、この金属酸化物
の存在率が各センサー間でまちまちであると各素
子の起電力特性がバラつき、キヤリブレーシヨン
作業が煩雑を極める。また該金属酸化物存在率が
低ければ、当然上記リーン領域における十分な起
電力上昇が得られず、起電力特性のリニア化が鈍
化する。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであ
り、上述の新しい広域空燃比センサーを、前記金
属酸化物が各センサー間で均一でしかも高い存在
率で３相点近傍に存在するように形成しうる製造
法を提供することを目的とする。
り、上述の新しい広域空燃比センサーを、前記金
属酸化物が各センサー間で均一でしかも高い存在
率で３相点近傍に存在するように形成しうる製造
法を提供することを目的とする。
本発明の広域空燃比センサーの製造法は、前述
したような固体電解質上に前記多孔質電極を形成
してなるセンサー素材を、前記金属酸化物を生成
する金属の化合物の溶液中に浸漬して該溶液を前
記電極の気孔奥部に十分含浸した後、該素材を溶
液から取り出して前記金属化合物の熱分解温度ま
で加熱することにより、前記３相点近傍に前記金
属酸化物を生成せしめることを特徴とするもので
ある。
したような固体電解質上に前記多孔質電極を形成
してなるセンサー素材を、前記金属酸化物を生成
する金属の化合物の溶液中に浸漬して該溶液を前
記電極の気孔奥部に十分含浸した後、該素材を溶
液から取り出して前記金属化合物の熱分解温度ま
で加熱することにより、前記３相点近傍に前記金
属酸化物を生成せしめることを特徴とするもので
ある。
上記方法によれば、溶解された金属化合物が電
極気孔奥部まで到達するから、３相点近傍におけ
る金属酸化物存在率は、電極気孔の大きさ、電極
膜厚、センサー表面形状等に左右されず高い存在
率でもつて各素子間で均一となる。
極気孔奥部まで到達するから、３相点近傍におけ
る金属酸化物存在率は、電極気孔の大きさ、電極
膜厚、センサー表面形状等に左右されず高い存在
率でもつて各素子間で均一となる。
３相点における金属酸化物存在率を高めるため
には、上記の操作を何回か繰り返せばよい。上記
金属化合物としては、前述したような金属酸化物
を生成する金属（すなわちSn、In、Ni、Co、
Cu、Mn、Zn等）の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が
用いられ得、その溶液としては水溶液、アルカリ
溶液、酸溶液、有機溶剤溶液等が使用され得る
が、特に水溶液で上記金属以外の余分な元素を多
く含まないものが好適である。
には、上記の操作を何回か繰り返せばよい。上記
金属化合物としては、前述したような金属酸化物
を生成する金属（すなわちSn、In、Ni、Co、
Cu、Mn、Zn等）の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が
用いられ得、その溶液としては水溶液、アルカリ
溶液、酸溶液、有機溶剤溶液等が使用され得る
が、特に水溶液で上記金属以外の余分な元素を多
く含まないものが好適である。
以下、本発明の実施例について説明する。
〔第１実施例〕
以下、第６図を参照して説明する。第２図に示
すような管状の固体電解質１として日本碍子(株)製
ZrO2−６モルY2O3を用い、Ptペースト（田中マ
ツセイ社製プラチナペーストN758）を上記固体
電解質１の両面にハケ塗りコーテイングし、1050
℃で１時間焼成し、膜厚約15μの大気側多孔質電
極２、測定側多孔質電極３を形成した（第６図
ａ）。そしてこのセンサー素材１０の外側（多孔
質電極３側）を、35重量％に調製したSnCl4水溶
液に浸し（第６図ｂ）、その後アンモニアガス雰
囲気にさらし、水に不溶のSn（OH）4を折出させ
てスズ溶液の流下を防止し、200℃で１時間乾燥
させ、その後800℃の温度で30分間加熱すること
により（第６図ｃ）、SnO2を生成させた。
すような管状の固体電解質１として日本碍子(株)製
ZrO2−６モルY2O3を用い、Ptペースト（田中マ
ツセイ社製プラチナペーストN758）を上記固体
電解質１の両面にハケ塗りコーテイングし、1050
℃で１時間焼成し、膜厚約15μの大気側多孔質電
極２、測定側多孔質電極３を形成した（第６図
ａ）。そしてこのセンサー素材１０の外側（多孔
質電極３側）を、35重量％に調製したSnCl4水溶
液に浸し（第６図ｂ）、その後アンモニアガス雰
囲気にさらし、水に不溶のSn（OH）4を折出させ
てスズ溶液の流下を防止し、200℃で１時間乾燥
させ、その後800℃の温度で30分間加熱すること
により（第６図ｃ）、SnO2を生成させた。
以上のSnCl4水溶液浸漬からの処理をさらに２
度繰り返すことにより、多孔質電極３の気孔部お
よび３相点に十分にSnO2を担持させ（第６図
ｄ）、本発明の第１実施例の製造法による広域空
燃比センサーNo.１を得た。
度繰り返すことにより、多孔質電極３の気孔部お
よび３相点に十分にSnO2を担持させ（第６図
ｄ）、本発明の第１実施例の製造法による広域空
燃比センサーNo.１を得た。
このNo.１センサーをレシプロエンジンの排気系
に装着してテストを行なつた。センサー付近の排
気ガス温度を600℃に保つた状態で空燃比（Ａ／
Ｆ）を11〜18に変化させて起電力を測定したとこ
ろ、第７図に示すようなリニアな起電力特性が得
られた。
に装着してテストを行なつた。センサー付近の排
気ガス温度を600℃に保つた状態で空燃比（Ａ／
Ｆ）を11〜18に変化させて起電力を測定したとこ
ろ、第７図に示すようなリニアな起電力特性が得
られた。
〔第２実施例〕
上記第１実施例におけるのと同様にして形成し
たセンサー素材の外側（多孔質電極３側）に、ヨ
ウ化スズ（IV）〔SnI4〕の水溶液を含浸し、800
℃で焼き付ける本発明の第２実施例の製造法によ
り、多孔質電極３の気孔部および３相点に上記
SnI4の熱分解により生成したSnO2を担持させた
広域空燃比センサーNo.２を得た。
たセンサー素材の外側（多孔質電極３側）に、ヨ
ウ化スズ（IV）〔SnI4〕の水溶液を含浸し、800
℃で焼き付ける本発明の第２実施例の製造法によ
り、多孔質電極３の気孔部および３相点に上記
SnI4の熱分解により生成したSnO2を担持させた
広域空燃比センサーNo.２を得た。
このNo.２センサーの起電力特性を、第１実施例
におけるテストと同じテストで測定したところ第
８図に示すような結果が得られた。
におけるテストと同じテストで測定したところ第
８図に示すような結果が得られた。
本発明の製造法による広域空燃比センサーの個
体間性能差を他の製造法によるセンサーの個体間
性能差と比較するため、前記第１実施例による空
燃比センサー50本を形成し、一方、SnO2微粉末
とバインダー（エチルシリケート縮合物等）およ
び粘度調整液（エチルアルコール等）とを混合し
た懸濁液中に上記第１実施例におけるセンサー素
材を浸漬して得た空燃比センサー50本を形成し、
前述のようなテストによつて起電力を測定した。
体間性能差を他の製造法によるセンサーの個体間
性能差と比較するため、前記第１実施例による空
燃比センサー50本を形成し、一方、SnO2微粉末
とバインダー（エチルシリケート縮合物等）およ
び粘度調整液（エチルアルコール等）とを混合し
た懸濁液中に上記第１実施例におけるセンサー素
材を浸漬して得た空燃比センサー50本を形成し、
前述のようなテストによつて起電力を測定した。
各センサー群における個体間の起電力特性バラ
ツキを、各空燃比Ａ／Ｆでの起電力の 最大値−最小値／平均値×100（％）と定義すると、第
９ 図に示すような結果が得られた。この第９図に明
瞭に示されるように、本発明の製造法による空燃
比センサーにあつては個体間の起電力性能差が低
く抑えられる。
ツキを、各空燃比Ａ／Ｆでの起電力の 最大値−最小値／平均値×100（％）と定義すると、第
９ 図に示すような結果が得られた。この第９図に明
瞭に示されるように、本発明の製造法による空燃
比センサーにあつては個体間の起電力性能差が低
く抑えられる。
以上詳細に説明した通り、本発明によれば、３
相点近傍の金属酸化物存在率が高くて十分にリニ
アな起電力特性を有し、しかも上記金属酸化物存
在率が個体間で均一で性能差が少ない広域空燃比
センサーが得られる。
相点近傍の金属酸化物存在率が高くて十分にリニ
アな起電力特性を有し、しかも上記金属酸化物存
在率が個体間で均一で性能差が少ない広域空燃比
センサーが得られる。
第１図は空燃比センサーにおける空燃比と３相
点のO2、CO分圧との関係を電極触媒活性毎に示
すグラフ、第２図は本発明の方法により製造され
る広域空燃比センサーの構造を示す概略断面図、
第３図は第２図の拡大図、第４図は第３図の拡大
図、第５Ａ図は理論センサーにおける空燃比と起
電力との関係を被測定ガスの温度毎に示すグラ
フ、第５Ｂ図は本発明の方法により製造される広
域空燃比センサーにおける起電力特性をλセンサ
ーの特性と比較して示す説明図、第６図は本発明
の第１実施例による広域空燃比センサーの製造法
を概略的に示す説明図、第７図は第６図に示す方
法によつて製造された空燃比センサーの、空燃比
に対する起電力特性を示すグラフ、第８図は本発
明の第２実施例により製造された空燃比センサー
の、空燃比に対する起電力特性を示すグラフ、第
９図は本発明の製造法による空燃比センサーと、
他の製造法によるセンサーとの、各個体間性能差
を比較して示すグラフである。 １……固体電解質、２……大気側多孔質電極、
３……測定側多孔質電極、４……金属酸化物、６
……被測定ガス、１０……センサー素材。
点のO2、CO分圧との関係を電極触媒活性毎に示
すグラフ、第２図は本発明の方法により製造され
る広域空燃比センサーの構造を示す概略断面図、
第３図は第２図の拡大図、第４図は第３図の拡大
図、第５Ａ図は理論センサーにおける空燃比と起
電力との関係を被測定ガスの温度毎に示すグラ
フ、第５Ｂ図は本発明の方法により製造される広
域空燃比センサーにおける起電力特性をλセンサ
ーの特性と比較して示す説明図、第６図は本発明
の第１実施例による広域空燃比センサーの製造法
を概略的に示す説明図、第７図は第６図に示す方
法によつて製造された空燃比センサーの、空燃比
に対する起電力特性を示すグラフ、第８図は本発
明の第２実施例により製造された空燃比センサー
の、空燃比に対する起電力特性を示すグラフ、第
９図は本発明の製造法による空燃比センサーと、
他の製造法によるセンサーとの、各個体間性能差
を比較して示すグラフである。 １……固体電解質、２……大気側多孔質電極、
３……測定側多孔質電極、４……金属酸化物、６
……被測定ガス、１０……センサー素材。
Claims (1)
- １ 固体電解質の表面に半触媒性能を有する多孔
質電極が形成され、かつ該電極と固体電解質と被
測定ガスとで構成される３相点近傍に、炭化水素
を酸化してCOを生成する金属酸化物が存在せし
められてなる広域空燃比センサーの製造法であつ
て、固体電解質上に前記多孔質電極を形成してな
るセンサー素材を、前記金属酸化物を生成する金
属の化合物の溶液中に浸漬して該溶液を前記電極
の気孔奥部に十分含浸した後、該素材を溶液から
取り出して前記金属化合物の熱分解温度まで加熱
することにより、前記３相点近傍に前記金属酸化
物を生成せしめることを特徴とする広域空燃比セ
ンサーの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57220508A JPS59109853A (ja) | 1982-12-16 | 1982-12-16 | 広域空燃比センサ−の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57220508A JPS59109853A (ja) | 1982-12-16 | 1982-12-16 | 広域空燃比センサ−の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59109853A JPS59109853A (ja) | 1984-06-25 |
| JPH046908B2 true JPH046908B2 (ja) | 1992-02-07 |
Family
ID=16752122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57220508A Granted JPS59109853A (ja) | 1982-12-16 | 1982-12-16 | 広域空燃比センサ−の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59109853A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0747730Y2 (ja) * | 1989-06-21 | 1995-11-01 | 株式会社ユニシアジェックス | 酸素センサ |
-
1982
- 1982-12-16 JP JP57220508A patent/JPS59109853A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59109853A (ja) | 1984-06-25 |
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