JPH046939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、耐刷性ならびに版伸びを改良した銀
塩平版印刷版に関するものである。 （従来技術） 銀塩拡散転写法による平版印刷版としては、特
公昭36−10910号、同46−42453号及び同48−
30562号公報などに記載されている如く、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層上に設けられた物理現像層をイ
ンキ受容性として用いる方法、或は、米国特許
3511656号、同3557690号明細書および特開昭57−
44153号公報に記載の如き、物理現像核層上にハ
ロゲン化銀写真乳剤層を設け、拡散転写法によ
り、印刷用画像を形成した後、上層のハロゲン化
銀乳剤層を除去して印刷版を得る方法などが知ら
れている。 これら平版印刷版の支持体は、その目的、或は
用途に応じて種々のものが用いられており、例え
ばアルミニウム板、亜鉛板、多層金属板、プラス
チツクフイルム、紙材などが用いられている。 これら支持体は耐刷強度上からの要求、或は印
刷特性上からの例えば、印刷に於ける白地ヨゴレ
のないもの、さらには印刷層（印刷画像担持層）
と支持体間の接着性の強いもの、又、製造上のコ
スト、或は取扱い易さなどから必要に応じて適当
な支持体が選択されている。 近年、簡易に印刷ができるダイレクト平版印刷
版の需要は著しく増大しており、これら印刷版の
支持体は、塗布、断裁などの加工が容易で、廃棄
物処理の面から適度の可燃性を有し且つ低廉であ
ることから紙を支持体素材としたものが多く使用
されている。 又、該紙支持体が有する適度の剛度は最近の自
動製版機、或は自動印刷機への対応がよいことも
多く用いられている理由となつている。 本発明に係る銀塩拡散転写方式を応用した平版
印刷版においても、紙支持体を用いたものが少な
くない。 該平版印刷版は、印刷すべき画線を撮影露光し
たのち、アルカリ性処理液で転写現像し印刷画像
を形成させる。次いで現像停止浴或は表面剥膜処
理してから、画像を親油化液にて疎水化し、オフ
セツト印刷機にかけてインキと湿し水の供給のも
とに印刷するのが一般的である。 このように銀塩拡散転写法を利用した平版印刷
版の場合は、写真法による強いアルカリ性浴、或
は酸性浴などを通過し、且つ印刷時には常時湿し
水に浸漬される過程を経るものである。 このために、鮮明な印刷物を多数枚印刷するた
めには、版自体に対してこれら処理過程で強い物
性と機械的高度が強く要求される。 特に印刷時に、湿し水が紙質層に浸み込むと印
刷機の版胴上で紙の伸縮がおこり、版ジワを生じ
たり、平面性を失つたりする重大な欠陥を生じ
る。 従つて、紙を平版印刷版の支持体として用いる
場合には耐水性処理、具体的には樹脂などによる
塗布加工法あるいは疎水性高分子物質例えばポリ
オレフイン系の高分子化合物などにて紙の両面を
被覆加工した、いわゆるレジンコート紙が現在ま
で多く用いられてきた。 しかしながら、上記の如きコート紙ではどうし
ても上述の如き処理液の浸透を完全に防止するこ
とはできず、そのため、耐刷力を含めた物理的、
機械的強度の点で劣つているのは否めない。 このような欠点を改良するために銀塩平版印刷
版の支持体としてプラスチツクフイルムを用いる
ことが、例えば特開昭57−100431号公報に提案さ
れている。ところがプラスチツクフイルムを支持
体として用いることは甚だしく高価であるばかり
でなく、本発明者等が検討したところでは所謂腰
が強過ぎて印刷機への装着に手間どつたり、また
意外に使い勝手が悪いものであつたりするほか、
紙と異なり簡単に焼却することができないため、
使用後の処置が問題になる。 一方、電子写真を応用した平版印刷版の支持体
としてアルミニウム箔ラミネート紙を用いる技術
が、例えば特開昭58−24149号公報に開示され、
また実用化されている。このようにアルミニウム
箔ラミネート紙を支持体として用いた印刷版は、
版伸びが少なく、また安価で使い勝手も良好とさ
れている。 そこで、静電写真印刷版に比べて画像がシヤー
プで網点再現性に優れ、また耐刷性も良好である
銀塩平版印刷版についても、版伸びの無い安価な
印刷版の支持体としてのアルミニウム箔ラミネー
ト紙の出現が望まれていた。にもかかわらず、上
記の如きラミネート紙が銀塩平版印刷版に適用さ
れた例は未だ見当らない。 この理由は銀塩平版印刷版の処理が強アルカリ
性処理液中でなされるということに起因している
と考えられる。すなわち、上記印刷版を強アルカ
リ性処理液で処理すると、アルミニウム表面と、
その上に設けられた親水性バインダー層との接着
が著るしく損われて該バインダー層が簡単に剥離
して銀画像が印刷に利用出来なくなつてしまつた
り、たとえ処理中に上記の如きバインダー層の剥
離が起らなかつたとしても、その後の印刷過程で
僅か数十枚の印刷によつて銀画像を担持している
親水性バインダー層が剥離してしまうこともあ
り、またさらに処理条件によつてはアルミニウム
箔層がアルカリ性処理液によつて腐蝕されたりす
ることがある。 （発明の目的） 従つて本発明の目的は、版伸びのない、安価で
かつ使い勝手のよい銀塩平版印刷版を提供するこ
とにある。 （発明の構成） 上記本発明の目的はアルミニウム箔ラミネート
紙のアルミニウム箔層表面に銀塩拡散転写法によ
り形成されたインキ受容性の画像銀を担持する親
水性コロイド層を有する銀塩平版印刷版におい
て、前記アルミニウム箔層表面上に少なくとも１
層のアイオノマー樹脂層が塗設され、該樹脂層が
２個以上のエポキシ基を持つ化合物および／また
は２個以上のエチレンイミノ基を持つ化合物を含
有している銀塩平版印刷版により達成することが
できる。 以下、更に本発明を詳細に説明する。 本発明の銀塩平版印刷版は、原紙にアルミニウ
ム箔をラミネートした支持体の該アルミニウム箔
層面にインキ受容性を有する銀塩拡散転写法で形
成する画像銀を担持する親水性コロイド層を設け
ることを特徴として構成される。 本発明によれば上記のアルミニウム箔層表面上
に少なくとも１層のアイオノマー樹脂層が塗設さ
れる。本発明に係るアイオノマー樹脂は、一実施
態様としては親水性コロイド層中に混在させても
よいが、親水性コロイド層とアルミニウム箔層と
の中間層という形で、アルミニウム箔層上に直接
設けたアンカー層として塗設することが好まし
い。 本発明に係るアイオノマー樹脂は、例えばエチ
レン、ブタジエンなどの振飽和炭化水素と、アク
リル酸、メタアクリル酸、マレイン酸等の不飽和
カルボン酸の共重合体を、金属カチオンを用いて
架橋することにより得られた樹脂で、特公昭39−
6810号および同42−15769号公報に記載されてい
る。 本発明において好ましく用いられるアイオノマ
ー樹脂は、エチレンとメタアクリル酸との共重合
体に金属カチオンを結合させたもので、例えばデ
ユポン社、三井ポリケミカル(株)、三井石油化学工
業(株)等から、それぞれ「サーリン」、「ハイミラ
ン」または「ケミパール」等の商品名で市販され
ている。 このようなアイオノマー樹脂をアンカー層とし
てアルミニウム箔層に直接塗設することが好まし
いことについては既に上述したが、更にはアルミ
ニウム箔層表面が、より酸化されない状態の内に
塗設されることが好ましく、その塗布量は0.1〜
2.0ｇ／m²でよく、必要に応じて増減することが
できる。 次に本発明によれば、上記のアイオノマー樹脂
層中に２個以上のエポキシ基を持つ化合物およ
び／または２個以上のエチレンイミノ基を持つ化
合物が含有される。 以下に上記の２個以上のエポキシ基を持つ化合
物の代表的具体例を記載する。 上記の例示による化合物は、例えば長瀬産業(株)
より「デナコール」という商品名で市販され、あ
るいは写真産業界では公知とされている。 次に本発明に係る前記の２個以上のエチレンイ
ミノ基を持つ化合物の代表的具体例を以下に記載
する。 上記に例示された化合物は、例えば特公昭53−
3770号公報に記載された合成法により製造するこ
とができる。本発明に係る２個以上のエポキシ基
を持つ化合物および／または２個以上のエチレン
イミノ基を持つ化合物は、水または水と混合し得
る有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、フ
ツ化アルコール等に溶解した後、アイオノマー樹
脂の塗布液中に添加されることが好ましく、添加
量はアイオノマー樹脂固型分１ｇ当り0.02ｇ、好
ましくは0.05ｇ〜0.3ｇの範囲であるが、必要に
応じて増量することができる。 また本発明に係るこれら化合物は、それぞれ単
独でも、２種以上混合して用いてもよい。 また本発明に係るアイオノマー樹脂の塗布液中
には、上記の本発明に係る化合物のほか、硬膜
剤、コロイド状シリカ、PH調整剤等を添加するこ
とができる。 本発明に係る印刷版の支持体として用いられる
アルミニウム箔ラミネート紙は、例えば特開昭58
−16892号、同58−17449号、同58−122896号各公
報に記載された方法によつて0.1ミクロン以上の
厚みを有するアルミニウム箔を用いて原紙にラミ
ネート加工することにより製造することができ
る。 本発明によれば、本発明の銀塩平版印刷版は、
上記のアルミニウム箔ラミネート紙支持体上に、
２個以上のエポキシ基を持つ化合物および／また
は２個以上のエチレンイミノ基を持つ化合物を含
有せしめたアイオノマー樹脂アンカー層を塗布
し、更にその上に銀塩拡散転写法を利用した平版
印刷版の親水性コロイド層を常法に従い塗設する
ことにより製造することができる。 なお本発明では前記の２個以上のエポキシ基を
持つ化合物や２個以上のエチレンイミノ基を持つ
化合物を上記の親水性コロイド層中に添加せし
め、塗布時またはそれ以降において、該コロイド
層の下層に存在するアイオノマー層へ拡散せしめ
る方式の添加方法を利用してもよい。 本発明に係るアルミニウム箔ラミネート紙の背
面、即ちアルミ箔層と反対側の表面には、通常用
いられている耐水性処理がなされていてよい。 耐水性処理に用いられる主なる樹脂としては、
下記のものが挙げられ、これらは0.1ミクロン〜
10ミクロンの層として塗布されるのが好ましい。 例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイ
ミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポ
リメチルメタクリレート、ポリビニルフルオライ
ド、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテー
ト、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリメタクリレート、シリコン樹脂、塩化ゴ
ム、エポキシ樹脂、純および変性アルキツド樹
脂、ポリエチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチ
ルメタクリレート、酢酸セルロース、ケトン樹
脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリ
ロニトリル、ロジン誘導体、ポリ塩化ビニリデ
ン、ニトロセルロース、フエノール−ホルムアル
デヒド樹脂、メタクリゾールホルムアルデヒド樹
脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリア
リル酸−ポリアクリル酸アミド共重合体、フマル
酸エチレングリコール共重合体、メチルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体、アクリロイル
グリシン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ハ
ロゲン化スチレンなどが用いられる。 また該耐水性層は、無機または有機の微粉末を
添加してマツト性を付与することもできる。 本発明に係る銀塩拡散転写方式を応用した印刷
画像銀を担持する親水性コロイド層とは、感光性
ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層、ハレーシヨ
ン防止層、中間層などを指す。層構成の最も好ま
しい形態としては、アイオノマー樹脂層と印刷に
必要なインキ受容性となる物理現像核層との間
に、親水性コロイド層よりなる中間層を有したも
のもしくは、アイオノマー樹脂層と印刷に必要な
インキ受容性となる物理現像核層との間にハレー
シヨン防止層とその上層にハロゲン化銀乳剤層と
が塗布されている形態である。 ハレーシヨン防止層としては染料又は顔料或は
カーボンブラツクを含有した層を指す。 本発明に係る構成層の親水性コロイド（バイン
ダー）としては酸処理または石灰などで処理され
た各種ゼラチンが好ましく、又、その一部を他の
親水性高分子化合物、例えばポリビニルエーテ
ル、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、アルギン酸、無水マレイン酸−エ
チレン共重合体などで置き換えることができる。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤の
種類としては、一般に用いられる塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀な
どから選択される。また乳剤のタイプとしてはネ
ガ型、ポジ型のいづれでもよく、また感光性ハロ
ゲン化銀と難溶化した非感光性ハロゲン化銀を用
いた特開昭54−48544号記載の特殊なタイプであ
つてもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に
応じて化学増感或はスペクトル増感をすることも
できる。 又、感光性乳剤はアデインデン類による安定化
がなされていてもよい。該親水性コロイド層には
硬化剤として当業界にて常用されているものを単
独または組合せて使用することができるが、アル
デヒド系硬膜剤、例えばホルマリン、グリオキザ
ールまたはエチレン尿素等のＮ−メチロール化合
物等が特に好ましい。 更にシランカプツリング剤を添加することは接
着性にとつて一層好ましい結果が得られる。上記
シランカツプリング剤としては下記に例示するも
のがある。 (3‐3) CH₂＝CH−Si−（OCOCH₃）₃ (3‐5) H₂NCH₂CH₂NH（CH₂）₃Si（OCH₃）₃ 上記例示による化合物は、例えばトーレシリコ
ン(株)等から市販されている。 本発明に於ける平版印刷版は画像露光後、ハロ
ゲン化銀現像主薬によつて現像される。 現像主薬としては、ポリヒドロキシベンゼン
類、３−ピラゾリジノン類が好ましく、これらの
主薬は版材構成層中に含むいわゆる主薬内蔵型の
形態で用いられてもよい。 本発明における物理現像核層の物理現像核とし
ては公知の銀塩拡散転写法に用いられるものでよ
く、例えば金、銀などのコロイド、パラジウム、
亜鉛などの水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化
物などが使用できる。これらの詳細及び製法につ
いては、例えばW.F.Berg編、Photographic
Silver Halide Diffusion Processes 1972.Focal
Pressを参照し得る。 本発明に係る平版印刷版は画像露光後、ハロゲ
ン化銀現像剤の存在下にアルカリ処理浴にて処理
される。予め、版材中に現像材を含有させた場合
には、アルカリ処理浴のみでよく、場合によつて
は現像剤を含んでいてもよい。 これらのアルカリ処理浴は、アルカリ剤とし
て、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等が使用でき、処理浴のPHは８
〜14の間で用いるのが好ましい。 またアルカリ処理浴中のハロゲン化銀浴剤とし
ては、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ
硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム等のチオシアン
酸塩、シスチン、システイン等のアミノ酸類、チ
オ尿素系、チオエーテル系などを挙げることがで
きる。 以上の如く、本発明は、アルミニウム箔ラミネ
ート紙を用いた銀塩拡散転写法利用の平版印刷版
であるが、本発明の利点を要約すると次のようで
ある。 [1] 印刷時の版の伸びが低減するため、品質の
良い印刷物が得られる。 [2] 製版時の各種処理液或は印刷時の湿し水な
どが紙質層中に浸透しないことから、銀塩平版
印刷用の支持体として耐刷力が向上する。 [3] 支持体と親水性コロイド層との装着性が優
れるため塗膜の物理的、機械的強度が改良され
る。 [4] 従来のレジンコート紙で行われているコロ
ナ放電処理の必要がない。 以下、本発明を実施例によつてさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 130ｇ／m²の重量を有する原紙に厚さ10ミクロ
ンのアルミニウム箔をラミネートシて得られたア
ルミラミネート紙の表面に、固型分1.0ｇ／m²の
塗布量のアンカー層を塗布した。このアンカー層
の樹脂組成および添加された化合物については表
−１に記載されたとおりである。 次にアルミラミネート紙の反対側の面に下記組
成の液を塗布（塗布量は５ｇ／m²）して耐水加工
を施した。 得られたアルミラミネート紙のアンカー層の上
に、カーボンブラツクを含むハレーシヨン防止
層、次いで感光性ハロゲン化銀乳剤層を同時に重
層塗布した。 但し、ハレーシヨン防止層としては透過濃度が
1.5以上になる量のカーボンブラツク（東洋イン
キ製、FX−4236）を分散したゼラチン水溶液で、
他にマツト剤としてシリカ微粉末（富士デビソン
社、サイロイド308）、現像主薬としてハイドロキ
ノン、ジメドンおよび硬膜剤としてホルマリンを
含み、塗布助剤としてオクチルスルホコハク酸ナ
トリウムを添加し、PHを4.7に調整した塗布液を
ゼラチン量が4.0ｇ／m²になるように塗布した。 感光性ハロゲン化銀乳剤としては、通常のダブ
ルジエツト法により調整した塩化銀乳剤に、硫黄
による化学増感、感光色素によるオルソ増感を施
し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラサインデンの適量を加
えたものであり、更にシリカ微粉末、塗布助剤と
してのイソアミル−ｎ−デシルスルホコハク酸ナ
トリウムを加え、PH4.7に調整したものを銀に換
算して1.0ｇ／m²の塗布銀量になるように塗布し
た。 次いで上記乳剤層の上に、物理現像核として塩
化パラジウムと硫化ナトリウムとから調整した硫
化パラジウムコロイド溶液を前記と同じ塗布助剤
を添加した後、エアーナイフ法で塗布し、平版印
刷版の試料を得た。上記により得られた試料を40
℃、RH50％条件下で５日間放置したものについ
て、30℃の真水と、強アルカリ（2.5％水酸化カ
リウム）水溶液とにそれぞれ30秒間浸漬した後、
各塗布構成層と支持体との接着性を調べた。 測定は真水または強アルカリ水溶液に試料を浸
漬した後、各試料にナイフで傷をつけ、一定の荷
重をかけた綿布でこすり、塗布層が支持体から剥
離する時に要した荷重の大小により評価した。得
られた結果を下記表−１に示した。

【表】 上記表の樹脂組成の詳細については以下のとお
りである。 (A) 試料No.２のモビニール987樹脂 ヘキスト製のアクリル酸エステル共重合体エ
マルジヨンで、特開昭58−36494号公報の実施
例に開示された技術に準じて作製した。 (B) 試料No.４の樹脂混合物 特開昭57−176063号公報の実施例に開示され
た処方に準じて下記の組成として塗布したもの
である。 ポリビニールアルコール（10％水溶液）
500重量部 例示化合物（２−７） 10 〃 SBRラテツクス（固型分50％） 300 〃 カオリンクレー（50％水分散液） 250 〃 (C) 試料No.５〜No.14のケミパール系樹脂 三井石油化学工業(株)の商品名で、金属カチオ
ンの種類、粒径、粘度等により種々の記号が付
されており、25％〜40％の水分散物として用い
る。 また表中の接着性の表わす記号は次のとおりで
ある。 ××は荷重300ｇ以下で剥離を起こすもの × 〃 １Kg 〃 ○は荷重２Kgでも剥離を起こさなかつたもの 上記表−１の結果が示すとおり、アルミニウム
箔層上のアイオノマー樹脂層が本発明に係わる例
示化合物を含有する本発明の銀塩平版印刷版試料
は、真水では勿論、強アルカリ性水溶液で処理さ
れた後においても支持体と親水性コロイド層との
間の接着性が優れていることがわかる。 実施例 ２ 実施例１で作製した試料No.４、No.７、No.10、No.
12に加えて新たにNo.12のハレーシヨン防止層にゼ
ラチン１ｇ当り25mgの例示化合物（３−１）を添
加した試料No.15を作製し、上記の各試料を自動製
版機（アイテツク社製IPA−300）で画像露光、
現像、安定化処理を行なつた。用いた処理液の組
成は下記の通りである。 （アルカリ活性化浴） 苛性カリ 25ｇ 無水亜硫酸ソーダ 50ｇ チオ硫酸ナトリウム ３ｇ ２−メルカプト−５−メチル−オキサジアゾー
ル 0.1ｇ 水で１に仕上げる。 （安定化浴） クエン酸 15ｇ クエン酸ソーダ 30ｇ 水を加えて１に仕上げる。 このようにして得られた版材の版面に親油化液
（下記組成）を払拭処理してから、オフセツト印
刷機（ゲステツトナー社製、ゲステツトナー200）
にかけ、湿し水を供給して印刷を行つた。 （親油化液組成） ２−メルカプロ−５−ｎ−オクチルオキサジア
ゾール 0.1ｇ エチルアルコール 30ml 水で100mlに仕上げる。 得られた印刷性は下記表−２の如くで、表中の
印刷評価は下記方法で判定した。 耐刷性； 連続印刷した場合、印刷画像層の剥離、シワ等
から評価する。 ◎：8000枚以上の印刷が可能 ○：5000〜6000枚の印刷が可能 ×：1000枚以上の印刷は不可能

【表】 上記表からも明らかなように、本発明に係る銀
塩平版印刷版試料No.７、No.10、No.12、No.15は何れ
も耐刷性に優れており、特にハレーシヨン防止層
にシランカツプリング剤を添加した試料No.15は、
耐刷性において一層優れていることがわかる。 （発明の効果） アルミニウム箔ラミネート紙を支持体とし、こ
の上層にアイオノマー樹脂層を設けると共に、該
樹脂層中に本発明に係る化合物を添加せしめた銀
塩平版印刷版は、支持体と親水性コロイド層との
接着性に優れ、かつ耐刷性にも優れることが明ら
かになつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミニウム箔ラミネート紙のアルミニウム
   箔層表面に銀塩拡散転写法により形成されたイン
   キ受容性の画像銀を担持する親水性コロイド層を
   有する銀塩平版印刷版において、前記アルミニウ
   ム箔層表面上に少なくとも１層のアイオノマー樹
   脂層が塗設され、該樹脂層が２個以上のエポキシ
   基を持つ化合物および／または２個以上のエチレ
   ンイミノ基を持つ化合物を含有していることを特
   徴とする銀塩平板印刷版。