JPH0469599B2 - - Google Patents
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- JPH0469599B2 JPH0469599B2 JP4567487A JP4567487A JPH0469599B2 JP H0469599 B2 JPH0469599 B2 JP H0469599B2 JP 4567487 A JP4567487 A JP 4567487A JP 4567487 A JP4567487 A JP 4567487A JP H0469599 B2 JPH0469599 B2 JP H0469599B2
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Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、有望な非線形光学結晶として最近発
見された低温相構造の硼酸バリウム（β−BaB2
O4）単結晶の育成に関する。
見された低温相構造の硼酸バリウム（β−BaB2
O4）単結晶の育成に関する。
［従来の技術］
将来の多様な光技術を支える光学材料の一つと
して、大きな非線形光学効果を持ち、かつレーザ
損傷に強い非線形光学材料が待望されている。
して、大きな非線形光学効果を持ち、かつレーザ
損傷に強い非線形光学材料が待望されている。
そうした中にあつて、β−BaB2O4結晶は大き
な非線形光学定数を持つことが結晶群論的探索に
より予見され、現実にその効果が証明されるに及
んで［C.Chuangtian et al.：Scientia Sinica
（Series Ｂ），Vol.28，No.３，235（1985）］、にわ
かに実用サイズのβ−BaB2O4の良質な単結晶の
育成に関心が集まつてきた。
な非線形光学定数を持つことが結晶群論的探索に
より予見され、現実にその効果が証明されるに及
んで［C.Chuangtian et al.：Scientia Sinica
（Series Ｂ），Vol.28，No.３，235（1985）］、にわ
かに実用サイズのβ−BaB2O4の良質な単結晶の
育成に関心が集まつてきた。
BaB2O4結晶は925℃近傍を境として、それよ
り上の温度では結晶構造Ｒ３ｃ−D6 3dを、その下
ではR3−C4 3を採る、いわゆる構造相転移性を持
つ結晶である。第１図に示すように、相図的には
BaOとB2O3がモル比１：１でコングルーエント
に融解して化合物BaB2O4を生成する（第１図、
組成Ｃ点）。しかしこの組成融液から、例えば引
き上げ法（CZ法）などを用いて直接に単結晶を
育成しようとしても、相転移の起こり方が不完全
なために、結晶温度が転移点を降下しても高温相
構造がクエンチされてそのまま低温相温度まで持
ち込まれ、室温では、高温相（α相）と低温相
（β相）が混在した構造となる。
り上の温度では結晶構造Ｒ３ｃ−D6 3dを、その下
ではR3−C4 3を採る、いわゆる構造相転移性を持
つ結晶である。第１図に示すように、相図的には
BaOとB2O3がモル比１：１でコングルーエント
に融解して化合物BaB2O4を生成する（第１図、
組成Ｃ点）。しかしこの組成融液から、例えば引
き上げ法（CZ法）などを用いて直接に単結晶を
育成しようとしても、相転移の起こり方が不完全
なために、結晶温度が転移点を降下しても高温相
構造がクエンチされてそのまま低温相温度まで持
ち込まれ、室温では、高温相（α相）と低温相
（β相）が混在した構造となる。
非線形光学効果は反転対称性を欠く低温相構造
のβ−BaB2O4だけに見られる。従つて目的とす
る結晶はβ相だけの単一相からなる単結晶で、そ
れを育成するためには何らかの工夫が要求され
る。
のβ−BaB2O4だけに見られる。従つて目的とす
る結晶はβ相だけの単一相からなる単結晶で、そ
れを育成するためには何らかの工夫が要求され
る。
β−BaB2O4単結晶の育成例としては、第２図
の相図に示すBaB2O4とNa2B2O4の共晶反応の一
部を利用した方法が、唯一公知である。
の相図に示すBaB2O4とNa2B2O4の共晶反応の一
部を利用した方法が、唯一公知である。
［H.Qingzhen et al.：Acta Phys.Sinica
Vol.30，No.４，pp.559（1981）．参照］この方法の
要点は、転移温度以下のβ相領域で結晶を育成す
る点で、原料組成MaとMbの範囲で（第２図）、
しかも転移温度Tcと共晶温度Teの間において、
トツプシーデイングCZ法を用いてβ−BaB2O4を
直接引き上げるものである。
Vol.30，No.４，pp.559（1981）．参照］この方法の
要点は、転移温度以下のβ相領域で結晶を育成す
る点で、原料組成MaとMbの範囲で（第２図）、
しかも転移温度Tcと共晶温度Teの間において、
トツプシーデイングCZ法を用いてβ−BaB2O4を
直接引き上げるものである。
仮に組成Maの原料を例にとつて具体的な操作
手順を説明する。まずルツボに原料を入れ完全に
融液状態にして反応させ、その後ゆつくり降温す
る。融液から結晶が析出し始める温度Tcで融液
に種結晶を浸し、温度を下げ続けながら引き上げ
る。結晶が育成するにつれて残りの融液組成は
MaからMbに向かつて変化し、共晶点手前にお
いて結晶を融液から引き離し、そのあと室温まで
冷却する。
手順を説明する。まずルツボに原料を入れ完全に
融液状態にして反応させ、その後ゆつくり降温す
る。融液から結晶が析出し始める温度Tcで融液
に種結晶を浸し、温度を下げ続けながら引き上げ
る。結晶が育成するにつれて残りの融液組成は
MaからMbに向かつて変化し、共晶点手前にお
いて結晶を融液から引き離し、そのあと室温まで
冷却する。
［発明が解決しようとする問題点］
上に述べた公知の方法は最大TaからTbまでの
100℃足らずの温度範囲しか利用できず、ルツボ
に仕込んだ原料の内、結晶として析出する量は少
なく、そのため大きなルツボと多量の原料を必要
とし、また融液の冷却速度と結晶の引き上げ速度
の関係など技術的な難しさもあり、引き上げ装置
も必要である。
100℃足らずの温度範囲しか利用できず、ルツボ
に仕込んだ原料の内、結晶として析出する量は少
なく、そのため大きなルツボと多量の原料を必要
とし、また融液の冷却速度と結晶の引き上げ速度
の関係など技術的な難しさもあり、引き上げ装置
も必要である。
この発明はβ−BaB2O4単結晶を手軽に育成す
る別の新しい方法を提案するもので、公知例と異
なる原料の組み合わせから出発し、より簡単な装
置と育成技術で、実用サイズの単結晶が得られる
利点を持つものである。
る別の新しい方法を提案するもので、公知例と異
なる原料の組み合わせから出発し、より簡単な装
置と育成技術で、実用サイズの単結晶が得られる
利点を持つものである。
［問題を解決するための手段］
この発明においては塩化バリウム（BaCl2）と
メタ硼酸ナトリウム（NaBO2）を出発原料とし、
これと一緒に、塩化ナトリウム（NaCl）をフラ
ツクスとして加えて、加熱、溶融して次式に示す
化学反応を行わせる。
メタ硼酸ナトリウム（NaBO2）を出発原料とし、
これと一緒に、塩化ナトリウム（NaCl）をフラ
ツクスとして加えて、加熱、溶融して次式に示す
化学反応を行わせる。
BaCl2＋2NaBO2＋nNaCl→
BaB2O4＋（ｎ＋２）NaCl
この際、融液をゆつくり降温して反応成生物た
る硼酸バリウムをフラツクス中に単結晶として析
出させる。
る硼酸バリウムをフラツクス中に単結晶として析
出させる。
［作用］
この発明の要点をなす上記反応においては、
NaClは直接反応に加わらず、ただフラツクスと
しての役割りを務め、反応速度を抑え、かつ反応
により生成されるβ−BaB2O4の濃度を希釈して
核発生の多発を防ぎ、結晶サイズの大型化を促進
する働きをする。それと同時にNaClは、析出す
る結晶を保持し、結晶が白金ルツボ壁へ付着し
て、白金との熱膨張の違いに原因してひび割れる
のを防ぎ、加えて、固化する際の体積収縮によ
り、ルツボと内部が分離してその取り出しを極め
て容易にする。
NaClは直接反応に加わらず、ただフラツクスと
しての役割りを務め、反応速度を抑え、かつ反応
により生成されるβ−BaB2O4の濃度を希釈して
核発生の多発を防ぎ、結晶サイズの大型化を促進
する働きをする。それと同時にNaClは、析出す
る結晶を保持し、結晶が白金ルツボ壁へ付着し
て、白金との熱膨張の違いに原因してひび割れる
のを防ぎ、加えて、固化する際の体積収縮によ
り、ルツボと内部が分離してその取り出しを極め
て容易にする。
［実施例］
次にこの発明の実施例を説明する。
出発原料のNaBO2、BaCl2およびフラツクス
のNaClは、真空乾燥して、それぞれ23.0wt％、
34.5wt％、42.5wt％秤量し、全体でほぼ50grを50
c.c.の蓋付き白金ルツボに入れ、900℃に５時間保
つて完全に融解した後、700℃迄は10℃／hrで、
それ以下400℃迄は20℃／hrで冷却し、以下室温
まで炉冷する。そのあとルツボ内の固化物を取り
出し、流水でNaClを溶かし去り、その中に析出
した目的のβ−BaB2O4単結晶を収拾する。
のNaClは、真空乾燥して、それぞれ23.0wt％、
34.5wt％、42.5wt％秤量し、全体でほぼ50grを50
c.c.の蓋付き白金ルツボに入れ、900℃に５時間保
つて完全に融解した後、700℃迄は10℃／hrで、
それ以下400℃迄は20℃／hrで冷却し、以下室温
まで炉冷する。そのあとルツボ内の固化物を取り
出し、流水でNaClを溶かし去り、その中に析出
した目的のβ−BaB2O4単結晶を収拾する。
［発明の効果］
この発明は以上説明したように、塩化バリウム
とメタ硼酸ナトリウムを原料とする硼酸バリウム
の生成反応において、１〜13.5モルの塩化ナトリ
ウムをフラツクスとして原料に混合して溶融し、
生成反応物たる硼酸バリウムをフラツクス中に単
結晶として析出させることにより、きれいな晶癖
を持つサイズ１mmφ×10mmまでの柱状ないし針状
の透明な結晶が育成でき、Ｘ線デイフラクトメー
ターで測定した結果、結晶は高温相を全く含ま
ず、全体が純粋な低温相構造からなるβ−BaB2
O4の単結晶であることが証明された。
とメタ硼酸ナトリウムを原料とする硼酸バリウム
の生成反応において、１〜13.5モルの塩化ナトリ
ウムをフラツクスとして原料に混合して溶融し、
生成反応物たる硼酸バリウムをフラツクス中に単
結晶として析出させることにより、きれいな晶癖
を持つサイズ１mmφ×10mmまでの柱状ないし針状
の透明な結晶が育成でき、Ｘ線デイフラクトメー
ターで測定した結果、結晶は高温相を全く含ま
ず、全体が純粋な低温相構造からなるβ−BaB2
O4の単結晶であることが証明された。
第１図はBaO−B2O3系の相図、第２図はBaB2
O4−Na2B2O4系の相図である。 図中、Ｃはモル比１：１のコングルーエント組
成の点、Ma，Mbは育成可能な組成範囲の限界
を示す点、Tcは構造相転移温度925±５℃を表
す。
O4−Na2B2O4系の相図である。 図中、Ｃはモル比１：１のコングルーエント組
成の点、Ma，Mbは育成可能な組成範囲の限界
を示す点、Tcは構造相転移温度925±５℃を表
す。
Claims (1)
- １ 塩化バリウムとメタ硼酸ナトリウムを原料と
する硼酸バリウムの生成反応に於て、塩化バリウ
ム１モル、メタ硼酸ナトリウム２モルの原料に対
して１〜13.5モルの塩化ナトリウムをフラツクス
として混合し、これらを加熱・溶融して反応を行
わしめ、反応生成物たる硼酸バリウムをフラツク
ス中に結晶として析出させることを特徴とする低
温相硼酸バリウム単結晶の育成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4567487A JPS63215598A (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | 低温相硼酸バリウム単結晶の育成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4567487A JPS63215598A (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | 低温相硼酸バリウム単結晶の育成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63215598A JPS63215598A (ja) | 1988-09-08 |
| JPH0469599B2 true JPH0469599B2 (ja) | 1992-11-06 |
Family
ID=12725936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4567487A Granted JPS63215598A (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | 低温相硼酸バリウム単結晶の育成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63215598A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH085741B2 (ja) * | 1989-04-19 | 1996-01-24 | 日本電気株式会社 | 単結晶育成方法 |
| JP2807282B2 (ja) * | 1989-09-22 | 1998-10-08 | 住友金属鉱山株式会社 | ベータ型メタホウ酸バリウム単結晶の製造方法 |
| US5343827A (en) * | 1992-02-19 | 1994-09-06 | Crystal Technology, Inc. | Method for crystal growth of beta barium boratean |
| CN102383182A (zh) * | 2011-10-23 | 2012-03-21 | 福建福晶科技股份有限公司 | 一种减少bbo晶体中心包络的熔盐生长法 |
-
1987
- 1987-02-27 JP JP4567487A patent/JPS63215598A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63215598A (ja) | 1988-09-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |