JPH0471005B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0471005B2
JPH0471005B2 JP61175477A JP17547786A JPH0471005B2 JP H0471005 B2 JPH0471005 B2 JP H0471005B2 JP 61175477 A JP61175477 A JP 61175477A JP 17547786 A JP17547786 A JP 17547786A JP H0471005 B2 JPH0471005 B2 JP H0471005B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ktp
mixture
crucible
crystals
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP61175477A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6227314A (ja
Inventor
Marunie Jeraaru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SANTORU NASHIONARU DO RA RUSHERUSHU SHIANTEIFUITSUKU
Original Assignee
SANTORU NASHIONARU DO RA RUSHERUSHU SHIANTEIFUITSUKU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SANTORU NASHIONARU DO RA RUSHERUSHU SHIANTEIFUITSUKU filed Critical SANTORU NASHIONARU DO RA RUSHERUSHU SHIANTEIFUITSUKU
Publication of JPS6227314A publication Critical patent/JPS6227314A/ja
Publication of JPH0471005B2 publication Critical patent/JPH0471005B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/14—Phosphates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はKTiOPO4タイプ、即ちカリウムとチ
タニルとの一リン酸塩タイプの結晶のフラツクス
合成法に係る。
カリウムとチタニルとの一リン酸塩KTiOPO4
はより一般的にはKTPと呼ばれ、1970年に
Masseにより、K2O、TiO2、P2O5状態図のKTP
−KPO3線に従いTiO2、K2CO3及び
（NH4）2HPO4から形成された（Bull.Soc.Fr.
Mineral Cristal（1971年）、第94巻、No.４、437−
439ページ参照）。
この化合物はその後の研究の結果、非線形的光
学特性を有することが判明した。そのためこの化
合物は、特に周波数倍増器としての使用に極めて
有利である。光学的用途においては、高品質の透
明で亀裂のない結晶が望まれることは容易に理解
される。
しかるに、現時点で提案されている前述のごと
き結晶製造用のフラツクス法では、主としてガラ
スが形成され易いとという理由から満足な品質の
結晶は得られない。これら既存の方法で形成され
る結晶は通常乳白色であり、再溶解相を有する。
現時点では、米国特許第3949323号及び欧州特許
第022193号に記載の熱水成長による合成法のみが
センチメートルの大きさの結晶を形成せしめる。
しかしながらこれらの方法は、特に使用する圧力
（約3000バール）及び温度（約650℃）が高いため
に、工業化が難しい。
専らK2O又はRb2O−TiO2−P2O5の三元状態図
に従うがKTP−KPO3線からは外れるフラツクス
成長法が欧州特許第04974号に記載されている。
その他、例えばJournal of Crystal Growth
70（1984年）、484−488にはJacco他により、KTP
−K6P4O13疑似二元状態図に従い且つ添加物の添
加によつて改質したフラツクスを使用するKTP
結晶合成法が開示されている。Jacco等はPbF2を
添加物したフラツクスのみが適切であるが、無視
し得ない量の鉛をKTP中に導入すると光学的性
質にとつて有害であり得ると考えている。
温度に応じたK6P4O13に対するKTPの溶解度
に関するJacco等の研究は、KTPがKTP−
K4P2O7線及びKTP−K2P2O6線の間の領域内で
のみ結晶化するという本発明者等の研究を裏付け
るものである。尚、KTP−K2P2O6線は、そこで
はKTP及びKTi2（PO4）3の２つの結晶化相が得ら
れるため前記領域には含まれない。
現在までに行なわれた研究によつて、K2O、
P2O5、TiO2状態図内で得られる結晶はガラスを
形成する傾向が強いため、且つ溶解度が温度と共
に急変するために、製造するのが難しいことが確
認されている。
本発明者等はKTPの合成に関する実験の結果、
フラツクス合成法による結晶化プロセスを研究す
ることになつた。フラツクス合成法即ち高温溶液
状態での合成法では、結晶化すべき材料の構成成
分が溶媒中に溶解され、該材料の結晶化はこの溶
液が過飽和状態になつた時に生起する。過飽和状
態は溶媒の蒸発、溶液の低速冷却、又は溶質を高
温領域から別のより低温の領域に移送せしめる移
送プロセスによつて得られる。この方法の第１の
利点は生成物が非相同性であれば、あるいは生成
物が相転移を示すならば、この生成物の融点より
低い温度で結晶が得れることにある。
別の利点として、熱水成長による方法とは逆
に、結晶の成長が実際により小さい機械的応力及
び熱応力で生起する。
しかしながらこの種の結晶化には様々な問題が
ある。この問題とは、使用する炉の品質、温度調
整、冷却法則の選択に関連した技術上の問題であ
る。その他、結晶化プロセス自体に係わる問題も
ある。結晶化プロセスの条件は、溶解度曲線を確
立し、結晶化温度及びルツボ内での化学的平衡を
知るための既存の方法では現在のところ満足に決
定することができないのである。
この問題を研究した結果、本発明者等は結晶化
中の試薬濃度変化を追跡できるような新規の方法
を開発するに至つた。得られた結果から本発明者
等は、出発材料たる金属酸化物又は塩を所定濃度
で所定溶媒に溶解し、次いで所定プロセスに従つ
て冷却すると、より良い品質の結晶が得られ、
KTi2（PO4）3のごとき不要な化合物（compose´s
parasites）の形成を阻止できることを発見した。
以上の理由から本発明は、工業レベルで使用し
得、且つ特に光学的用途に適した透明度の高い結
晶を形成せしめる、KTPタイプの結晶の新規合
成法を提供する。
本発明の合成法は炉内に配置されたルツボ内で
酸化チタンと目的の化合物の成分の酸化物、酸化
物の前駆体もしくは塩との混合物、又は予め製造
されたKTPタイプの化合物を使用するものであ
り、前記混合物又は化合物を約1100から600℃の
間の一定温度に加熱することによつて、結晶中に
導入すべき少なくととも１種類のアルカリ金属ハ
ロゲン化物に溶解し、次いで前記ルツボを約50
℃／時以下の速度でほぼ室温まで冷却し且つ形成
された結晶をガラスから分離することを特徴とす
る。
有利なことに、ハロゲン化物を用いると、結晶
に混入して所望の光学的性質を変化させ得る異質
元素の数を制限できる。また、低温で粘度の低い
溶液を得ることも可能になり、このため低温で十
分速い成長速度が実現できる。約600から800℃程
度の一定温度を用いると好ましい。
本発明の好ましい手法の１つでは、当該合成法
で使用する混合物の組成を添付図面に示した
TiO2−K2P2O8−KX三元図から選択する。尚、
ＸはＦ、Cl又はBrを表す。
この組成は系ｘ（KTP）＋（１−ｘ）KX、即ち
前記図に関して言えば線KTP−KXに対応する。
この系ではｘは約0.95から0.16の間である。
この系ではKTPの溶解度を増加させるために
は、過剰量のK2O2P6を添加する。その結果得ら
れる系は次式 ｕ（KTP）＋ｙ K2P2O6＋ｚ KX ただし、 3u＋ｙ＋ｚ＝１ 〔式中ｙ及びｚはK2P2O6及びKXのモル分率で
ある〕に相当する。
K2P2O6の過剰なｙは一般的には０から0.725、
好ましくは0.1から0.60の間で変化し、ｘは0.05か
ら0.83、好ましくは0.05から0.60の間で変化する。
ｕは0.05から0.83、好ましくは0.05から0.60の間
で変化する。結晶化初期温度はｙ及びｚ双方の関
数である。結晶化初期温度を低くする（約700℃）
ためには、KClをやや過剰にし且つｙの値を大き
くするか、又はK2P2O6をやや過剰にし、ｚの値
を大きくするとよい（前記図のゾーンF1とF2参
照）。更に、P2O5に対するK2Oの過剰分をモル分
率で約１から２まで変化させると有利である。
本発明の一実施態様では、有利には温度勾配を
確立しながらハロゲン化物を等温蒸発させること
によつて結晶化を行なう。
本発明の別の実施態様では、ルツボ内に温度勾
配を形成しながら等温蒸発と低速冷却とによつて
結晶を成長させる。
冷却速度は一定温度から約600℃までを0.1℃−
５℃／時のオーダー、次いで室温までを最大で約
50℃／時、特に10−20℃／時のオーダーにする
と、ガラスの応力に起因する結晶の破損が回避さ
れるため有利である。
また、結晶化ステツプは混合物を撹拌しながら
行なう。この場合はルツボを０−350回転／分の
速度で両方向へ交互に回転させると好結果が得ら
れる。
本発明の好ましい一実施態様では、出発粉末混
合物を試薬に対して不活性の材料、特に主として
プラチナのごとき貴金属で形成されたルツボの中
に導入する。
ルツボへの充填を最大限に行なうためには、前
記混合物の導入を脱水とそれに次ぐ濃密化とを含
む複数の操作ステツプに分けて実施する。
脱水はより特定的には約300℃の温度で実施し、
濃密化は約800℃の温度で実施する。
次いで、温度を調整及びプログラム化した炉の
中にルツボを配置し、この炉を一定域（プラト
ー）として選択した温度即ち約1100から約600℃
の間の温度に加熱する。
前記一定温度を約25から150時間維持し、ルツ
ボを有利にはその間に０から300回転／分に変化
し得る速度で撹拌する。
炉を0.1−５℃／時で600−750℃に戻し、次い
で50℃／時未満の速度、有利には10−20℃／時の
オーダーで室温まで冷却する。
このフラツクスを高温水に溶解し、得られた結
晶を回収する。
別の変形例では前述の溶液を均質化した後、１
−10℃／cm程度の温度勾配中におかれているルツ
ボの上部に核を導入する。
数時間後、結晶を抜き出す。
これらの手法を直径70mm、高さ140mmのルツボ
内でのKTP合成の実験に使用すると、酸化チタ
ンに対して75％に達する結晶化率が得られ、３cm3
に達する大きさの結晶が形成される。
同様の実験をより小型のルツボ（例えば直径約
15mm、高さ50mm）を用いて行なうと、特にKFを
使用した場合には一辺数ミリメートルのより高い
透明度の結晶が得られる。
前述の諸手法を使用すると高純度のKTP又は
類似（isotypes）の結晶が高収率で得られ、従つ
てこれらの結晶の光学的性質を特に周波数増倍器
の形成及び電子光学、例えば米国特許第3949323
号に記載のごときパラメータ増幅器、発振器又は
モジユレータの形成に利用することが可能にな
る。
周波数倍増器には現在主に３種類の材料が使用
されている。それはKDP、LiNbO3、BNNであ
る。これらの材料は必要な性質、例えば大きな非
線形性、大きな出力耐性、良好な光学的性質、操
作のし易さ等を総て備えているわけではない。
KTPはこれらの性質を総て備えており、特に光
屈折性（photore´fractif）でないため、屈折率を
変化させずに高出力にかけ得ると思われる。
KTPは波長範囲0.35μｍ、4.5μｍで透明である
ため0.9μｍを越える波長の周波数倍増器として有
利に使用され、特にYAG.Nd.レーザを二倍にす
るのに適しており、従つて1.064μｍを0.532μｍ、
即ちアルゴンレーザの主要線に近い可視波長に変
換させ得る。倍増収率は約50％である。
YAG.Nd.−KTPの組合わせは希ガスレーザの
代換物を構成するという利点を有する。
この種の源は緻密性（コンパクト化）及び信頼
性の面で有利ある。
探索及び計測に関する用途ではHe−Neレーザ
のごとき低出力レーザの代換も考え得る。これは
非線形結晶薄層内で二倍化を実現する可能性を示
唆する。
また、医学的用途では２つの波長、即ち赤外線
波長及び可視光線波長のシステムがあれば便利で
ある。
前述の諸手法はRbのハロゲン化物を利用する
RbTPの合成及び種々のKaRb(1-a)TP固溶体（た
だし、０≦ａ≦１）の合成に有利に使用される。
得られる結晶中のＫとRbの原子分率はK2K2O6
とRb2P2O6の濃度及びKXとRbXの濃度に依存す
る。
以下KTP結晶（実施例１−８）及びRbTP−
KTP結晶（実施例９及び10）の合成に関する実
施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
以下の実験で使用した出発物はMerckにより
市販されている下記の製品に該当する： −TiO2 酸化チタン（ref.808） −KH2PO4 分析用リン酸二水素カリウム
（ref.4873） −K2HPO4 分析用リン酸水素二カリウム
（ref.5104） −KCl 分析用塩化カリウム（ref.4936） −KF 分析用フツ化カリウム（ref.4994） −KBr（ref.4904） −RbCl（ref.7622） −RbOH Veutron（ref.16608） −NH4H2PO4 Prolabo（ref.2130529） ルツボとしては貴金属社（la Compagnie des
me′taux pre′cieux）の純プラチナ製ルツボを使
用する。
実施した実験を添付図面の図表に示した。斜線
部分は系TiO2、KX、K2P2O6中のKTPの結晶化
領域に該当する。ＸはCl、ＦまたはBrを表わす。
F1、T3、F2、F3、B3で囲まれ一重斜線だけ
を付けた領域では結晶化温度が600℃（T3）まで
低下する。自発的核形成による成長では小さい結
晶しか得られず、蒸発はわずかか又は全くない
（KFでは850℃未満、KClとKBrでは750℃未満）。
結晶化収率はF1、F2の方へ行くにつれて小さく
なる。従つてこの領域は核への移行による成長に
特に適している。そこで、この核をルツボの底よ
り温度が低くなつている浴上部に（勾配：１−10
℃／cm）導入する。この際にはルツボの底の貯え
を利用する。核の成長速度は組成、一定プラトー
温度及びルツボ内熱勾配に応じて変わる（0.1
Å／ｓ−100Å／ｓ）。実施した実験によつて、線
速度が一定であることを示すことができた。こう
して３cm3の結晶が得られた。
線KTP−KC1はKTPがハロゲン化物に溶解す
ることに該当する。実験KL1、KL2及びKL3（後
述の実施例５参照）はKTPがKC1に少ししか溶
解し得ずそのため高温で操作しなければならない
ことを示している。KL1及びKL2の場合は1020
℃、KL3の場合は900℃である。
不要な化合物の形成を伴わずに自発的核形成に
よつてKTP結晶を成長させるのに最も適した組
成領域は二重斜線部分に該当する。最高温度は
1050℃から900℃の間で変化する。
低速冷却による、及び特に蒸発による成長プロ
セスの制御はデリケートであり、結晶化の温度が
上がると不純物の混入の可能性が高くなつたり、
技術的に困難な問題が生じたりする。
この領域では結晶化率が大きく、且つ高温で
KTPに近い混合物に見られるルチルのごとき不
要化合物の形成、及び共晶（EU）に近い混合物
におけるKTi2（PO4）3の形成も回避される。
TiO2−K4P2O7−KCl図内で行なつた幾つかの
実験ではKTP結晶が得られたが、K4P2O7に対す
るKTPのモル溶解度は所定温度ではK4P2O6に対
するそれより小さく、従つて単位質量当たり溶解
度及び結晶化率も当然小さい。
実施例 １ KTP結晶の合成（実験H4） 直径15mm、高さ45mmのプラチナ製開放ルツボ内
に下記の出発混合物を導入する。
2.85gKH2PO4＋1.21gTiO2＋5.04gKCl ルツボへの充填を最適化するために、この混合
物の導入は複数のステツプに分けて行なう。
即ち、混合物の一部分を250℃で脱水処理し次
いで800℃で濃密化する。次いでルツボに別の混
合物分を充填し、再び脱水及び濃密化を行ない、
これを繰り返しながらルツボを前記混合物で満た
す。
ルツボを薄いプラチナ箔で部分的に閉鎖して又
はしないで炉内に導入する。炉としては温度が調
整及びプログラムされ、且つElwell他により
Academic Press 1975年に開示されているよう
な高速回転によるルツボ撹拌装置を備えた炉を使
用する。
この炉を数時間で1100℃に加熱する。この一定
温度を96時間維持する。ルツボ撹拌回転速度を約
３分間で０から200回転／分に変化させ、その後
同様にして減速させ且つ回転方向を反転する。ハ
ロゲン化物の初期蒸発速度は約0.1ｇ／cm2／時で
ある。
次いで炉を５℃／時で560℃まで冷却し、その
後15℃／時で室温に冷却する。
実験後のルツボを計量すると、KClはほとんど
完全に蒸発していることが判明する。
このガラスを高温水に溶解することによつて結
晶を抽出する。明確に区別される２種類の結晶が
得られる。一方は一辺２−３mmの透明な大結晶で
あつて蒸発による成長の結果生じたものであり、
他方は１辺0.1mmの極めて小さい結晶であつて低
速冷却の結果生じたものである。
実施例 ２ （実験C5） 実施例１と同様に操作するが、出発粉末混合物
としては下記のものを使用する。
9.53gKH2PO4＋2.39gTiO2＋1.51gKCl ルツボをプラチナ箔で閉鎖して炉内に導入し、
70時間1110℃に加熱する。冷却速度は750℃まで
が1.5℃／時、それに次ぐ室温までが20℃／時で
ある。
ルツボの上方1/3内に一辺４−６mmの透明KTP
結晶が得られ、ルツボの底には微小結晶（0.1mm）
が大量に得られる。
直径35mm、高さ50mmのルツボと５倍の量の出発
混合物とを使用してC5と同様の実験を行なうと、
10x5x5mmの最大寸法の透明KTP結晶が得られ
る。KTPの単位質量当たり合計収率は30％であ
る（実験D5）。
実施例 ３ （実験K1、K2、K4） KClをKF（実験K1）及びKBr（実験K4）に換え
て実施例１と同様に操作する。実験K2ではKC1
を使用する。
出発混合物としては夫々下記のものを使用す
る。
K1 9.53gKH2PO4＋2.39TiO2＋1.19gKF K2 9.53gKH2PO4＋2.39TiO2＋1.52gKCl K4 9.53gKH2PO4＋2.39TiO2＋2.4gKBr 実験K1では４−５mmの最も美しい結晶が得ら
れる。
実施例 ４ （実験K5、K6、K7） 実験K5、K6、K7は開放ルツボを使用しTiO2
の希釈度を多少高くして前述の実験と同様の操作
により実施した。最高温度は1020℃であり、これ
を100時間維持し、次いで２℃／時で620℃まで冷
却し、更に15℃／時で室温まで冷却する。
出発混合物の組成は下記の通りである。
K5：9.8gKH2PO4＋2.2gTiO2＋1.77gKCl K6：9.8gKH2PO4＋2.2gTiO2＋1.38gKF K7：9.8gKH2PO4＋2.2gTiO2＋2.64gKBr これら３つのルツボでは極めて透明な数ミリメ
ートルの結晶が得られる。
実施例 ５ （実験KL1） 下記の混合物を用いてK5、K6、K7と同様の条
件下で操作する。
9.8gKH2PO4＋5.59gTiO2＋1.05gKF＋0.91gKCl 変形として初期混合物を次の組成にする。
10.67gKTP＋1.05gKF＋0.91gKCl 小さい透明結晶の他にルチル結晶も多少得られ
る。
実施例 ６ （実験E5） 直径60mm、高さ60mmの閉鎖ルツボ内で、実施例
２と同様の条件下で操作する。ただし、合計充填
量は実施例２の13.4ｇではなく400ｇにする。
10x10x17mmの結果が得られる。
実施例 ７ 下記の組成の出発混合物を使用し、実施例２の
条件下、K4P2O7−TiO2−KCl図で実験を行なう。
10.45gKHPO4＋4.79gTiO2＋5.22gKCl 一辺２−３mmの透明結晶が得られる。
実施例 ８ 核を利用したKTP結晶の合成（実験CH1） 60mm（直径）ｘ、70mm（高さ）のルツボに
225.80gKH2PO4＋32.40gTiO2＋80.90gKClを導入
する。炉を1000℃の温度に加熱し、150時間維持
する。勾配は２℃／cmである。次に核を導入す
る。１℃／時の割合で700℃まで冷却し、次いで
室温まで20℃／時で冷却する。
ハロゲン化物の平均蒸発量は38ｇである。
KTP結晶が40ｇ得られ、核上に成長した結晶
は３cm3である。
これと同様の実験T1では、直径25mm、高さ60
mmのルツボ中で次の出発混合物を使用する。
40.27gKH2PO4＋3.0gTiO2＋11.18gKCl 一定のプラトー温度は640℃とし、勾配は３
℃／cmとする。120時間後核200mgを入れる。成長
線速度は５Å／ｓである。最終的に抽出した結晶
は、最初0.1mmであつたのが、大きさ５mmの
｛100｝面を呈する。
これと同様の実験を幾つか行なう。即ち、T2
とT3と夫々740℃と600℃とし、勾配を10℃／cm
とする。その結果成長速度を0.1Å／ｓから40
Å／ｓに変えることができ、また結晶の最終形態
は成長条件と導入する核の品質とに依存すること
がわかつた。
実施例 ９ KaRb1-aTP結晶の合成（０≦ａ≦１、実験
KR5） 直径25mm、高さ60mmのプラチナ製ルツボに次の
出発混合物を入れる。
16.3gKH2PO4＋12.3gRbOH＋7.9gTiO2＋
13.8gNH4H2PO4＋4.47gKCl＋7.255gRbCl 炉を869℃に加熱し、この温度を50時間維持す
る。550℃まで２℃／時でゆつくり冷やし、次い
で20℃／時で室温まで冷却する。
一辺が５−６mmの澄んだ結晶（組成ａ＝0.6）
が得られる。同様にａ＝0.21とａ＝0.77の組成の
ものも製造した。
実施例 10 RbTP結晶の合成 実施例９の条件に従つて一辺が10mmまでの結晶
を得る。
KTP結晶及びKaRb(1-a)TP結晶の検査及び特徴 回転結晶及びLaueの方法によりＸ線で特徴を
調べた。また、Castaingの電子マイクロゾンデ
法によつても調べた。
光学的ゴニオメータで調べると、ミリメートル
結晶の形態はほとんど常に下記の形状からなる
（BIERLEIN他により米国特許第3949323号に記
載の結晶に類似）。
−卓面（100） −角柱（210） −二面（201）１、２ −二面（011）１、２ この形態学的研究の示していることは、面の成
長の相対速度を、使用する成長プロセス、溶液を
初期組成及び結晶化温度に応じて変えることがで
きるということである。例えば、（100）、（201）、
（101）面の成長速度を変えることが可能であり、
そのために結晶の配向が容易になると共にカツト
（切削）がより容易且つ効率的になる。
平衡図を検討すると、ＫとRbの液相−固相間
分配係数はあらゆる組成の固溶体KaRb1-aTPで
１に近いままであることがわかる。
レーザ分光による追跡分析（LAMMA）によ
ると、不純物は直接出発物の純度に依る他、結晶
化温度と成長速度とに依存する。溶液中の主成分
として存在するハロゲンは結晶中では微量（100
−1000ppm）であり、この量は熱水成長による合
成プロセスではOH-の量は多くなるのにOH-に
匹敵する量である。
地形学的研究Ｘ放射線シンクロトロンにおける
回折スペクトルの研究とによつて多きな完全結晶
が明らかになる。配向の乱れ（de′sorientation）
は弧の27”未満である。
KTP、RbTP及び幾つかの固溶体KaRb1-aTP
の粉末に対して二重線（faisceau double′）の消
失温度を検討すると、高温への結晶学的転移温度
の存在が確かめられる。この高温とは
YANOVKII他、V.K.Physica Statu Solidi
(A)，Vol.93，ｐ 665−688、1986年に示されてい
るようにKTPが936℃、RbTPが800℃である。
この転移温度は組成に応じて変化することが示さ
れている。
出力耐性は定性的に見ると、特にJ.Appl.
Phys.47（1976年）にZumsteg他により記載のも
の、及びJ.Appl.Phys.55（1984年）65にYao他に
より記載のものと比肩できる。
これらの結果によつて、800℃よりは明らかに
かなり低い温度でのKTPや類似の結晶成長法の
重要性が立証される。
型（θ＝０、φ＝26℃）の周波数倍増器
（1.06μｍ、0.53μｍ）用にKTP結晶を幾つか切り
出した。最大使用長は５mmである。相合わせ
（phase matching）の熱的幅の大きさは15degcm
である。テストした結晶は総てが高品質の結晶の
特徴である倍加強度の熱変化を示す。
【図面の簡単な説明】
添付図面はTiO2−K2P2O6−KX三元状態図で
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 炉内に配置されるルツボに、酸化チタンと所
    望化合物の構成成分の酸化物、酸化物の前駆体も
    しくは塩との混合物、又は予め製造されたKTP
    タイプの化合物を導入することからなる
    KTiOPO4（KTP）タイプ結晶の合成法であつて、 ステツプ１−フラツクスがK6P4O13から成ると
    きにフラツクスの重量とは５％異なる重量で、結
    晶中に導入すべきアルカリ金属ハロゲン化物を前
    記混合物又は所望のKTPタイプ化合物に添加し、 ステツプ２−約1100から650℃の間の一定温度
    に加熱し、 ステツプ３−前記ルツボを約50℃／時未満の速
    度でほぼ室温まで冷却し、 ステツプ４−上記プロセスで形成されたガラス
    質からKTPタイプ結晶を分離することを特徴と
    する合成法。 ２ ステツプ２によつて、KTPが溶質として形
    成され、 K2P2O6及びKX 〔ＸはＦ、ClまたはBrを表し、Ｋはカリウム、
    ルビウムまたは両元素の混合物を意味する〕 から成る複合溶媒が形成されることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 使用する混合物の組成をTiO2−K2P2O6−
    KX三元状態図〔ＸはＦ、Cl又はBrを表わす〕に
    基づいて選択することを特徴とする特許請求の範
    囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ フラツクスが、式ｘ（KTP）−（１−ｘ）KX
    〔ｘはKTPのモル分率で約0.95〜0.16〕に従つて
    KTPが溶質として形成されKXが溶媒として形成
    されるような組成を有することを特徴とする特許
    請求の範囲３に記載の方法。 ５ 過剰量のK2P2O6を加え、この添加物が次式 ｕ（KTP）＋ｙ（K2P2O6）＋ｚ（KX） 〔但し、3u＋ｙ＋ｚ＝１。式中ｙ及びｚは各々
    K2P2O6及びKXのモル分率であり、K2P2O6の過
    剰なｙは一般的には0.725、好ましくは0.10から
    0.60の間で変化し、ｚは0.05から0.83、好ましく
    は0.05から0.06の間で変化する〕 で示される系の使用に相当することを特徴とする
    特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ P2O5に対するK2Oの過剰分がモル分率で約
    １から２であることを特徴とする特許請求の範囲
    第３項に記載の方法。 ７ 結晶化をハロゲン化物の等温蒸発によつて行
    ない、初期蒸発速度が約0.1ｇ／cm2／時であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項
    のいずれかに記載の方法。 ８ ルツボ内の低速冷却プロセス及び／又は１か
    ら10℃／cm程度の温度勾配も使用することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項から第７項のいずれ
    かに記載の方法。 ９ 溶液の均質化後核を導入することを特徴とす
    る特許請求の範囲第７項又は第８項に記載の方
    法。 １０ 冷却速度が一定温度から約600℃までは約
    0.1〜５℃／時であり、その後室温までは最高で
    約50℃／時、特に約10〜20℃／時であることを特
    徴とする特許請求の範囲第８項又は第９項に記載
    の方法。 １１ KTPタイプの化合物が式KaRb1-aTiPO4
    〔但し、０≦ａ≦１〕で示される化合物であり、
    ハロゲン化物がKCl及びRbClであることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２ KTPタイプ化合物がRbTPであり、ハロ
    ゲン化物がRbClであることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 １３ 式ｘ（KTiOPO4）＋（１−ｘ）KX〔但し、
    ＸはＦ、ClまたはBrを表し、ｘはKTPのモル分
    率で約0.95から0.16の間である〕、または、式ｕ
    （KTiOPO4）＋yK2P2O6＋zKX〔但し、3u＋ｙ＋
    ｚ＝１であり、ｕ、ｙ及びｚは各々、化合物
    （KTiOPO4）2、K2P2O6及びKXのモル分率であ
    り、ＸはＦ、ClまたはBrを示し、ｙは０から
    0.725、好ましくは0.10から0.60の範囲で変化し、
    ｚは0.05から0.83を表し、好ましくは0.05から
    0.60の間で変化し、Ｋはカリウム、ルビジウムま
    たは両元素の混合物を示す〕で示される組成を有
    する生成物。
JP61175477A 1985-07-26 1986-07-25 ＫＴｉＯＰＯ↓４タイプ即ちカリウムとチタニルとの一リン酸塩タイプの結晶のフラツクス合成法 Granted JPS6227314A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8511520A FR2585345B1 (fr) 1985-07-26 1985-07-26 Procede de synthese en flux de cristaux du type du ktiopo4 ou monophosphate de potassium et de titanyle
FR8511520 1985-07-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6227314A JPS6227314A (ja) 1987-02-05
JPH0471005B2 true JPH0471005B2 (ja) 1992-11-12

Family

ID=9321704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61175477A Granted JPS6227314A (ja) 1985-07-26 1986-07-25 ＫＴｉＯＰＯ↓４タイプ即ちカリウムとチタニルとの一リン酸塩タイプの結晶のフラツクス合成法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4746396A (ja)
EP (1) EP0215691B1 (ja)
JP (1) JPS6227314A (ja)
AT (1) ATE88225T1 (ja)
CA (1) CA1333005C (ja)
DE (1) DE3688274T2 (ja)
FR (1) FR2585345B1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2609976B2 (fr) * 1985-07-26 1989-11-03 Centre Nat Rech Scient Syntheses en flux de cristaux et epitaxies de solutions solides isotypes de ktiopo4
EP0334517B1 (en) * 1988-03-21 1992-09-16 AT&T Corp. Growth of superconductor material in a fluxed melt, and article of manufacture
JPH02157193A (ja) * 1988-12-12 1990-06-15 Hamamatsu Photonics Kk ＫＴｉＯＰＯ↓４単結晶の合成方法
JPH0360488A (ja) * 1989-07-28 1991-03-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ヒ酸チタン・カリウム単結晶の製造方法
US5066356A (en) * 1990-01-05 1991-11-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrothermal process for growing optical-quality single crystals
US5084206A (en) * 1990-02-02 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Doped crystalline compositions and a method for preparation thereof
US5879590A (en) * 1990-07-13 1999-03-09 North American Philips Corporation Low conductivity, doped KTIOPO4 and devices based thereon
JP3185321B2 (ja) * 1991-08-03 2001-07-09 ソニー株式会社 ＫＴｉＯＰＯ４ 単結晶の製造方法
US5326423A (en) * 1992-03-25 1994-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Doped crystalline titanyl arsenates and preparation thereof
JPH0664995A (ja) * 1992-05-15 1994-03-08 Sony Corp ＫＴｉＯＰＯ４ 単結晶及びその製造方法
US5334365A (en) * 1992-05-26 1994-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Single cesium titanyl arsenate-type crystals, and their preparation
EP1103843B1 (en) * 1998-08-04 2007-02-14 Japan Science and Technology Agency Nonlinear optical crystal
US7317859B2 (en) * 2004-08-25 2008-01-08 Advanced Photonics Crystals Periodically poled optical crystals and process for the production thereof
RU2307073C1 (ru) * 2005-12-12 2007-09-27 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук Способ получения порошка фосфата титанила щелочного металла
US8389099B1 (en) 2007-06-01 2013-03-05 Rubicon Technology, Inc. Asymmetrical wafer configurations and method for creating the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3949323A (en) * 1974-03-14 1976-04-06 E. I. Du Pont De Nemours & Company Crystals of (K, Rb, NH4)TiO(P, As)O4 and their use in electrooptic devices
US3901719A (en) * 1974-05-22 1975-08-26 Corning Glass Works Glasses and glass-ceramics containing rutile fibers
US4231838A (en) * 1978-04-20 1980-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for flux growth of KTiOPO4 and its analogues
US4305778A (en) * 1979-06-18 1981-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrothermal process for growing a single crystal with an aqueous mineralizer

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6227314A (ja) 1987-02-05
EP0215691A1 (fr) 1987-03-25
FR2585345A1 (fr) 1987-01-30
US4746396A (en) 1988-05-24
EP0215691B1 (fr) 1993-04-14
DE3688274D1 (de) 1993-05-19
CA1333005C (fr) 1994-11-15
FR2585345B1 (fr) 1989-08-18
DE3688274T2 (de) 1993-11-04
ATE88225T1 (de) 1993-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0471005B2 (ja)
US8834629B2 (en) Rhombohedral fluoroberyllium borate crystals and hydrothermal growth thereof for use in laser and non-linear optical applications and devices
Jacco et al. Flux growth and properties of KTiOPO4
US4961819A (en) Synthesis in flux of crystals and epitaxies from from isotypic solid solutions of KTiOPO4
Huang et al. Crystal growth, structure, and optical properties of new quaternary chalcogenide nonlinear optical crystal AgGaGeS4
Cheng et al. Development of the nonlinear optical crystal CsTiOAsO4 I. Structural stability
Niwa et al. Growth of AgGaS2 single crystals by a self-seeding vertical gradient freezing method
CN115504480B (zh) 化合物硼酸锌钡和硼酸锌钡双折射晶体及其制备方法和用途
Simonova et al. Growth of bulk β-BaB2O4 crystals from solution in LiF-Li2O melt and study of phase equilibria
US7374616B2 (en) Acentric lithium borate crystals, method for making, and applications thereof
Simonova et al. Study of phase equilibria in the BaB2O4–BaMoO4–BaF2 system
Gualtieri et al. Growth of β-barium borate from NaCl-Na2O solutions
US7540917B2 (en) Hydrothermal growth of rhombohedral potassium fluoroberyllium borate crystals for use in laser and non-linear optical applications and devices
US5334365A (en) Single cesium titanyl arsenate-type crystals, and their preparation
Karimov et al. Growth of the kr 3f10 (r= tb–er) compounds by the vertical directional crystallization method. ii. refinement of the character of melting, growth, and some physical properties of kdy3f10 crystals
EP0628097B1 (en) Hydrothermal process for growing optical-quality single crystals and aqueous mineralizer therefor
Maslov et al. Search for flux media for crystallization of epitaxial fluorite layers
US4792377A (en) Flux growth of sodium beta" alumina
JP2744604B2 (ja) セシウム・リチウム・ボレート結晶
JPH0469599B2 (ja)
CN118531501B (zh) 一种硼铍酸钡晶体及其制备方法和应用
Carvajal et al. High-temperature solution growth: application to laser and nonlinear optical crystals
Karimov et al. Growth of KR 3F10 (R= Tb–Er) Compounds by the Vertical Directional Crystallization Method. III: Melting Character and Nonstoichiometry of Cubic KHo3F10 and KEr3F10 Single Crystals
RU2600359C1 (ru) ОПТИЧЕСКАЯ СРЕДА НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛА ГАЛОГЕНИДА КАДМИЯ-ЦЕЗИЯ CsCdBr3, СОДЕРЖАЩЕГО ПРИМЕСНЫЕ ИОНЫ ОДНОВАЛЕНТНОГО ВИСМУТА, СПОСОБНАЯ К ШИРОКОПОЛОСНОЙ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В БЛИЖНЕМ ИК ДИАПАЗОНЕ, И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)
Bekker et al. Phase equilibria and growth of β-BaB2O4 crystals in the BaB2O4-Ba2Na3 [B3O6] 2F system

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term