JPH0469641B2

JPH0469641B2 -

Info

Publication number: JPH0469641B2
Application number: JP27907284A
Authority: JP
Inventors: Takeo Oomya; Koichi Mori
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1992-11-06
Also published as: JPS61157501A

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野この発明は、耐塩水性の優れた高置換度で高粘
度なカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩
（以下CMCと略称する）の製造法に関するもので
あり、さらに詳しくはCMCを製造するに当りそ
の製造工程中にエプクロルヒドリンを作用させる
ことを特徴とする耐塩水性を優れた置換度（セル
ロースの構成単位である無水グルコース１個当り
のカルボキシメチル基による平均の置換基数であ
り以下DSと略称する）0.80以上の高粘度なカル
ボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造に
関するものである。 CMCはセルロースにアルカリの存在下モノク
ロル酢酸等を作用させて製造されるセルロースエ
ーテルであり、水溶性高分子電解質として増粘
剤、分散例、保護コロイド剤、接着剤、石油ポー
リング用泥水添加剤等として広く一般に使用され
ている。 (ロ) 従来の技術 CMCの製造方法は、その反応媒体とじして水
媒体をする水媒法と有機溶媒体を採る溶媒法の二
方法に大別されるが、溶媒法は水媒法に比して少
量のアルカリ量でアルカリセルロースを得ること
ができ、エーテル化反応が比較的短時間で達成さ
れ、エーテル化剤の有効利用率が高く、少量のエ
ーテル化剤の使用ですみ、しかも高粘度のCMC
の製造し易いので工業的に非常に多く実用化され
ている。現在一般に市販されているCMCはDS0.4〜1.70
であり、特に0.6〜0.80ものが大量に市販されて
いる。しかし、最近CMCに対する要求機能が高
密化しており、そのためDS0.8〜1.70のCMCの使
用量が増加する傾向にある。さらに、DS1.70〜
2.90.の超高DSKMCが市販されつつある。これは、CMCのDSを高くすることによつて耐
塩水性、耐酸性、耐腐敗性及び流動性等が一般的
に向上するためである。しかし、CMCのDSを高くすることによつて
CMC製造時のアルカリの使用量が増大し、その
ため反応中にCMCの重合度低下が顕著になり、
高粘度CMCを製造することが困難であつた。このため、高DSで高粘度CMC際しては、セル
ロース原料として一般的に木材パルプに比し高重
合度なリンターを使用して製造される場合が多
い。しかし、リンターを原料としてもまだ十分な高
粘度のCMCが得られないだけでなく、一般的に
木材パルプに比し反応性が悪くそのため生成
CMCは品質的に満足なものを得るのが困難なこ
ともある。また、リンターは木材パルプに比し高
価であり、経済的にも不利である。さらに従来、高粘度CMCを製造する方法とし
てCMC製造工程中にエピクロルヒドリンを作用
させる方法が知られている（渡辺鋼市朗外、工業
化学雑誌、第68巻、1923頁、1965年）。このエピクロルヒドリンによる作用機構は上記
文献によると、アルカリの存在下でセルロースの
水酸基とつぎのような反応をして架橋構造をつく
ることにより粘度が増大するものと考えられる。この報告がなされた当時高粘度CMCの製造法
として注目され、その応用の試みが数多くなされ
た。しかし粘度は高いが、耐塩水性が著しく悪い
ためその工業的応用は殆どなされていない。これ
は、その当時（1965年）工業的に製造されていた
CMCは殆どがDS0.50〜0.70の低DSCMCであつた
ことからエピクロルヒドリンにより架橋した
CMCは食塩等の塩を含有する水中では、カルボ
キシル基の解離が極度に抑制され殆ど溶解しなか
つたことによると考えられる。 (ハ) 発明の目的上記状況においてこの発明はなされたものであ
る、高DCかつ高粘度でしかも耐塩水性の良好な
カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩を提
供することを目的とするものである。 (ニ) 発明の構成この発明は、セルロース質原料に含水有機溶媒
中で (A) 無機アルカリ金属化合物を反応させ、次いで
エーテル化剤を反応させるか、または (B) エーテル化剤を添加してセルロース質原料に
含浸させ、次いで無機アルカリ金属化合物を添
加して反応を進行させ、この(A)または(B)の工程中、無機アルカリ金属化
合物での反応が進行中もしくは完了した後に、エ
ピクロルヒドリンを反応させて、カルボキシメチ
ル置換度0.80以上でかつ耐塩水性に優れ、高粘度
のカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩を
得ることを特徴とするカルボキシメチルセルロー
スアルカリ金属塩の製造法を提供するものであ
り、この製造法によれば特にDSが0.8以上のカル
ボキシメチルセルロースアルカリ金属塩が得られ
る。この発明において使用されるセルロース質原料
とは、CMC製造に通常使用に用いられるもので、
木材パルプまたはリンターが挙げられる。この発明において、反応媒体として使用する含
水有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール（以下、IPMと略称する）ｎ
−プロピルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、アセトン及びオキサン等の有機溶媒、さらに
エチルアルコール−ベンゼン、エチルアルコール
−トルエン、エチルアルコール−ｎ−ヘキサン、
IPA−ベンゼン、IPA−トルエン及びIPA−ｎ−
ヘキサン等の混合有機溶媒、と水との混合物が挙
げられる。また、含水有機溶媒の使用量はセルロ
ース質原料の重量に対して通常１〜30重量倍使用
される。この発明における無機アルカリ金属化合物は、
アルカリセルロースを形成するものであればよ
い。その具体例としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウ
ム、水酸化セシウムなどが挙げられる。しかし、
これらに特に限定されるものではない。水酸化ナ
トリウムが安価であり最も有利である。なお、こ
の発明の方法により、製造したCMCは使用した
アルカリの塩となる。したがつて、水酸化ナトリ
ウムを使用すれば、CMCはナトリウム塩となる。この発明のエーテル化剤とは、カルボキシメチ
ル基を導入しうる試剤である。その具体例として
はモノクロル酢酸、そのアルカリ金属塩、または
そのメチル、エチルもしくはイソプロピルエステ
ルなどのエステル誘導体が挙げられる。この発明の方法において、エピクロルヒドリン
を反応させるに当り、少なくともアルカリセルロ
ースまたはCMCが１部でも生成した段階で行わ
れる。アルカリセルロースまたはCMCを生成さすに
は、セルロース質原料に含水有機溶媒中で、 (A) 無機アルカリ金属化合物を反応させ、次いで
エーテル化剤を反応さすか、または (B) エーテル化剤を添加し、次いで無機アルカリ
金属化合物を添加し反応させるか、の(A)と(B)と２つの方法が挙げられる。 (A)法は、本質的にはセルロース質原料に無機ア
ルカリ金属化合物（以下アルカリと称す）を反応
させ、アルカリセルロースを形成させ、このアル
カリセルロースをエーテル化剤でCMCに導くも
のである。その際、セルロース質原料が全てアルカリセル
ロースに変換されない状態でエーテル化剤を反応
させ、さらに所要量のアルカリを添加して反応を
行つてもよい。 (B)法は、予め、セルロース質原料に全所要量の
エーテル化剤を含浸させておき、これにアルカリ
を添加して反応を進行させるものである。アルカリの使用料は、セルロース質原料をアル
カリセルロースに導くに必要な量を用いられる。一方、この発明において、エーテル化工程では
アルカリとエーテル化剤の使用モル比を調節する
ことが望まれる。アルカリは、エーテル化剤に対
し、1.00以上のモル比になるように添加される。
通常1.00〜1.30モルに保持するのが好ましい。なお、ここで「アルカリ」と「エーテル化剤」
のモル比は、（仕込みアルカリモル数）−（エーテル化剤で中和され
たアルカリのモル数）／（仕込みエーテル化剤のモル数
）で表わされる。もし、反応系中に存在するアルカリ量が多い
と、次式のようなエーテル化剤であるモノクロル
酢酸ナトリウムの副反応を助長して高価なエーテ
ル化剤の有効利用率を低下させるだけでなく所望
のDSのCMCが得られない結果を招く。 ClCH₂COONa＋NaOH→CH₂（OH）COONa＋NaCl 一方、CMCの耐塩水性の向上等、高機能化を
目指してDSの高いCMCを製造しようとする場合
は、当然エーテル化剤の仕込量が多くなるが、そ
れに伴ない必然的にアルカリの使用量が増大す
る。一方、エーテル化工程に初期には、エーテル化
剤が過剰に存在するのが好ましい。具体的にはア
ルカリをエーテル化剤に対し、0.10〜0.99モル比
になるように存在さすのが好ましい。そして、エ
ーテル化反応の進行に伴うアルカリの消費により
反応系が酸性にならないようにアルカリを更に添
加してエーテル化反応を行い、最終的に1.00以上
のモル比になるのが望まれる。これによつて、
DSの比較的高いCMCが得ることができる。この
アルカリの添加量を調節する方法は、この発明の
特徴の１つを構成するものである。 DSが低い場合は、アルカリをエーテル化剤に
対し、当初から過剰すなわち、1.0〜1.3モル比存
在さす方法で十分である。これは、操作が簡便
で、反応時間が短かい利点がある。また、１回の反応操作で得られるDSは、使用
するアルカリが増大するため、当初からアルカリ
の所要量を加える場合約1.7が上限で、アルカリ
を当初少なくして、追加する場合は約２，２が上
限である。 DS1.50以上、特にDS1.80以上の高いDSを有す
るこの発明の目的物を得る場合には、高いDSの
CMCを予め製造しておき、これを単離するかせ
ずして、エピクロルヒドリンと反応さす方法を用
いるのがよい。このような場合も、この発明の方
法に含まれる。なお、セルロース質原料にアルカリを作用させ
てアルカリセルロースを調製する工程及びエーテ
ル化剤であるモノクロル酢酸などを添加混合する
工程は10〜40℃で約10〜180分間撹拌混合を行な
う。一方、エーテル化反応は50〜80℃で30〜240
分間行なうのが適当である。次に、この発明の方法では、セルロース質原料
からアルカリセルロースまたはCMCが少なくと
も生成した段階でエピクロルヒドリンが添加反応
させられる。添加するエピクロルヒドリンは常温では液体で
あるからそのまま少量ずつ添加しても良いが、反
応溶媒として使用する有機溶媒等で希釈して添加
する方が好ましい。また添加の時期は、前記の如く、エピクロルヒ
ドリンの作用機構がアルカリの存在下でセルロー
ス又はCMCの水酸基と反応して分子間又は分子
内で架橋すると考えられることから系がアルカリ
性であればいずれの段階でも可能であるが架橋の
均一性及びエピクロルヒドリンの有効利用率等を
考慮すると、系中のアルカリ量が多くて温度が低
く保たれているエーテル化反応前のアルカリセル
ロース調製工程又はアルカリ存在下にエーテル化
剤を添加混合する工程に先立ち又はその工程中に
添加し作用させることが好ましい。なあ、作用時
間は短時間で作用するようであるが、約10分以上
確保することが好ましい。また、添加量は使用するセルロース質原料と種
類及び反応溶媒の種類とその使用量、製造する
CMCのDS添加の時期等によつて異なるが、セル
ロース質原料の重量に対して0.05〜4.0％程度、
好ましくは0.1〜2.0％添加する。即ち、0.05未満
の場合は殆ど増粘効果は認められず、４％をこえ
ると一部水不溶となり、耐塩水性が悪くなる。以上のようなこの発明の製造法を採用すること
により、従来高価なリンターの原料として使用し
ていた高DSで高粘度なCMCを安価な木材パルプ
を原料として使用し製造することができ利点があ
るだけではなく、従来リンターを原料としても製
造できなかつた高DSで高粘度なCMCが製造可能
となる。また、エピクロルヒドリンの添加量を適
度に調節することにより、生成CMCの粘度を調
節することが可能であるだけではなく、その流動
挙動をも調節可能である。即ちエピクロルヒドリ
ンの添加量を比較的多くして、架橋度を高めるこ
とによりニユートニアン流動に近い流動挙動をし
ていた高DSCMC水溶液の流動性をチクソトロピ
ー性の大きい流動性に変えることが可能である。以上のようなことから、この発明の方法で製造
したCMCは、海水又は塩水の存在下に使用する
石油ボーリング用泥水添加剤、土木ボーリング用
泥水添加剤等として有用であるだけではなく、食
塩等の塩を共存下で使用する用途等多くの用途に
有用である。以下、この発明を具体的に説明する実施例及び
比較例を示すが、この発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、生成CMCの性状である(1)置換度（DS）、
(2)粘度、(3)耐塩水性、(4)エーテル化剤有効利用率
（AM）の測定方法及び評価方法は次の通りであ
る。 (1) 置換度（DS） CMC1.0ｇを精秤し、白金ルツボが磁性ルツ
ボに入れて600℃で灰化し、灰化によつて生成
した酸化ナトリウムをＮ／10H₂SO₄でフエノ
ールフタレインを指示薬として滴定し、その滴
定量Ａmlを次式に入れて計算し、DSを求めた。 DS＝162×Ａ×ｆ／10000−80＋Ａ×ｆここでｆはＮ／10H₂SO₄の力価である。 (2) 粘度測定法 CMC2.5ｇを直径55mm、深さ125mmの円筒状
のガラス容器に仕込み純水又は４％食塩水を
CMCが1.0％（重量）濃度となるように仕込ん
で溶解する。次に、25℃に温度調節後BL型粘
度計（東京計器(株)製）を用いてローターを
60rpmで１分間回転を行なつた後数値を読みと
り所定の定数を乗じて粘度を求めた。単位は
CP（センチポイズ）で示した。 (3) 耐塩水性耐塩水性は次式により求めた粘度比により評
価した。粘度比＝（４％食塩水中でのCMC1％粘度）／（純粋中
でのCMC1％粘度）この粘度比が大きい程耐塩水性が優れている
として評価した。 (4) エーテル化剤有効利用率（AM）次式により求めた。 AM＝生成CMCのDS／仕込みエーテル化剤のセルロースの
無水グルコース単位当りのモル数×100％なお、実施例及び比較例中の部とは重量部、
％は重量％を示す。 (ホ) 実施例実施例１二軸の撹拌翼を有する５のウエルナー型ニー
ダーにイソプロピルアルコール（以下IPAと略
す）760部と水酸化ナトリウム（純分98.0％）
141.6部を純水140.0部を溶解して添加しジヤケツ
ト部に冷水を通水して10〜15℃に冷却し、さらに
窒素ガスを数回バージして空気を除去する。次に、水分６％、重合度750の粉末状木材パル
プ200部を添加し、さらに窒素ガスを数回パージ
して空気を除去した12〜20℃で120分間撹拌混合
を行ないアルカリセルロースを調製する。このア
ルカリセルロース調製中（60分経過後）、エピク
ロルヒドリン1.0部をIPA100部に溶解して添加し
た。次に、モノクロル酢酸162.4ｇ（純分98.5％）
をIPA162.4ｇに溶解して少量ずつ添加し15〜25
℃で30分間撹拌嵌合を行ない、その後ジヤケツト
に温水を通水して70℃まで昇温し、70℃で120分
間エーテル化反応を行なう。次に過剰の水酸化ナ
トリウムを酢酸で中和し、ジヤケツトに冷水を通
水して室温まで冷却する。次に、ニーダーより反応混合物を取り出し、遠
心分離してIPA水溶液を除去する。次に75％メチ
ルアルコール水溶液４で３回洗滌し副生物であ
る食塩等を除去した後、80〜110℃で４時間乾燥
してこの発明のCMCを得た。その結果を第１表にまとめた。実施例２〜５及び比較例１〜４実施例１と使用する水酸化ナトリウム及びモノ
クロル酢酸の使用量及びエピクロルドリンの添加
量が異なる以外は全く同じ条件及び方法で行なつ
たものを実施例２と５及び比較例１〜４とした。それらの結果を第１表にまとめた。実施例６二軸の撹拌翼を有する５のウエルナー型ニー
ダーに、IPA675.1部を仕込み更に、水酸化ナト
リウム158.0部（純分98％）を純水158.0部に溶解
して仕込み12〜20℃に冷却後、水分６％、重合度
750の粉末状木材パルプ200部を添加し、さらに、
窒素ガスを数回パージして空気を除去し12〜20℃
で120分間撹拌混合を行ない、アルカリセルロー
スを調製する。このアルカリセルロース調製中
（60分経過後）エピクロルヒドリン1.0部を
IPA100部に溶解して添加した。次に、モノクロ
ム酢酸244.9部（純分98％）をIPA244.9部に溶解
して冷却しながら添加し12〜25℃で30分間撹拌混
合を行なう。その後、約10分で60℃に昇温して60
分間エーテル化反応を行なう。次に、水酸化ナト
リウム54.3部を純水36.2部に溶解して添加し60〜
70℃で15分間撹拌混合を行なつた後70℃として90
分間エーテル化反応を行なう。その後、僅かに残
ついる水酸化ナトリウムを酢酸で中和する。その後の操作は実施例１と全く同じ条件及び方
法でこの発明CMCを得た。それらの結果を第１
表にまとめた。実施例７実施例６の粉末状木材パルプの代りに、
DS1.54純水１％粘度340cp水分７％純度99％粉末
状CMC359.4部（セルロース換算188.0部）を使用
した以外は、実施例６と同じ条件及び方法でこの
発明のCMCを得た。それらの結果を第１表にま
とめた。比較例５及び６実施例６と同じ方法及び条件で行ない、エピク
ロルヒドリンを添加しなかつたものを比較例５と
し、実施例７と同じ条件及び方法で行ない、エピ
クロルヒドリンを添加しなかつたものを比較例６
とした。それらの結果を第１表にまとめた。比較例７実施例６の粉末状木材パルプの代りに、リンタ
ー（水分６％、重合度2100）200部を使用して、
かつエピクロルヒドリンを添加せず、他は実施例
６と同じ条件及び方法で行なつたものを比較例７
とした。それらの結果を第１表にまとめた。

【表】第１表から明らかの様にこの発明の製造法で製
造した実施例のCMCは従来の方法で製造した
CMCに比し、格段の高粘度でかつ耐塩水性が優
れている。また、この発明の製造法のうちｂ法（実施例
６）はａ法（実施例３）に比し、エーテル化剤の
仕込み量が同量であるにもかかわらず、DSが高
くて高粘度である。即ち、高DS品を製造すると
きは、ｂ法のようにアルカリを分割して反応させ
る方が優れていることが分る。

Claims

【特許請求の範囲】１セルロース質原料に含水有機溶媒中で (A) 無機アルカリ金属化合物を反応させ、次いで
エーテル化剤を反応させるか、または (B) エーテル化剤を添加してセルロース質原料に
含浸させ、次いで無機アルカリ金属化合物を添
加して反応を進行させ、この(A)または(B)の工程中、無機アルカリ金属化
合物での反応が進行中もしくは完了した後に、エ
ピクロルヒドリンを反応させて、カルボキシメチ
ル置換度0.80以上でかつ耐塩水性に優れ、高粘度
のカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩を
得ることを特徴とするカルボキシメチルセルロー
スアルカリ金属塩の製造法。２無機アルカリ金属化合物が、当初エーテル化
剤に対し0.10〜0.99のモル比で添加され、その後
エーテル化剤に対し1.00以上のモル比になるよう
に添加し、反応を進行させることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の製造法。３セルロース質原料が、木材パルプまたはリン
ターである特許請求の範囲第１項または第２項記
載の製造法。４エーテル化剤がモノハロゲノ酢酸、またはそ
のアルカリ金属塩もしくは低級アルキルエステル
である特許請求の範囲第１〜３項の何れか１つに
記載の製造法。５無機アルカリ金属化合物が水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ル
ビジウムまたは水酸化セシウムである特許請求の
範囲第１項〜第４項の何れか１つに記載の製造
法。６含水有機溶媒がエタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブ
タノール、イソブタノール、アセトン、ジオキサ
ン、ベンゼン、トルエンあるいはｎ−ヘキサン、
またはこれらの混合物からなる有機溶媒と水との
混合物である特許請求の範囲第１〜５項の何れか
１つに記載の製造法。７エーテル化剤を反応させた後に生成する中間
生成物のカルボキシメチルセルロースアルカリ金
属塩が、カルボキシメチル基置換度1.00以上であ
る特許請求の範囲第１〜６項の何れかの１つに記
載の製造法。８目的物のカルボキシメチルセルロースアルカ
リ金属塩が、カルボキシメチル基置換度0.80〜
3.0を有するものである特許請求の範囲第１〜７
項の何れか１つに記載の製造法。