JPS61157501A - カルボキシメチルセルロ−スアルカリ金属塩の製造法 - Google Patents
カルボキシメチルセルロ−スアルカリ金属塩の製造法Info
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- JPS61157501A JPS61157501A JP27907284A JP27907284A JPS61157501A JP S61157501 A JPS61157501 A JP S61157501A JP 27907284 A JP27907284 A JP 27907284A JP 27907284 A JP27907284 A JP 27907284A JP S61157501 A JPS61157501 A JP S61157501A
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Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（イ）産業上の利用分野
この発明は、耐塩水性の優れた高置換度で高粘度なカル
ボキシメチルセルロースアルカリ金属塩（以下ＣＭＣと
略称する）の製造法に関するものであり、さらに詳しく
はＣＭＣを製造するに当シその製造工程中にエピクロル
ヒドリンを作用させることを特徴とする耐塩水性の優れ
た置換度（セルロースの構成単位である無水グルコース
１個当シのカルボキシメチル基による平均の置換基数で
あり以下ＤＳと略称する）０．８０以上の高粘度なカル
ボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造に関する
ものである。
ボキシメチルセルロースアルカリ金属塩（以下ＣＭＣと
略称する）の製造法に関するものであり、さらに詳しく
はＣＭＣを製造するに当シその製造工程中にエピクロル
ヒドリンを作用させることを特徴とする耐塩水性の優れ
た置換度（セルロースの構成単位である無水グルコース
１個当シのカルボキシメチル基による平均の置換基数で
あり以下ＤＳと略称する）０．８０以上の高粘度なカル
ボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造に関する
ものである。
ＣＭＣはセルロースにアルカーリの存在下モノクロル酢
酸等を作用させて製造されるセルロースエーテルであシ
、水溶性高分子電解質として増粘剤、分散剤、保護コロ
イド剤、接着剤、石油ポーリング用泥水添加剤等として
広く一般に使用されている０ （ロ）従来の技術 ＣＭＣの製造方法は、その反応媒体として水媒体を採る
水媒法と有機溶媒体を採る溶媒法の二方法に大別される
が、溶媒法は水媒法に比して少量のアルカリ量でアルカ
リセルロースを得ることができ、エーテル化反応が比較
的短時間で達成され、エーテル化剤の有効利用率が高く
、少量のエーテル化剤の使用ですみ、しかも高粘度のＣ
ＭＣを製造し易いので工業的に非常に多く実用化されて
いる０ 現在一般に市販されているＣＭＣはＤＢｏ、４〜１．７
０であシ、特に０．６〜０．８０ものが大量に市販され
ている。しかし、最近ＣＭＣＫ対する要求機能が高度化
しておシ、そのためＤＳＯ１８〜１．７０のＣＭＣの使
用量が増加する傾向にある。さらに、ＤＳｌ、７０〜２
．９０の超高ＤＳＣＭＣが市販されつつある。
酸等を作用させて製造されるセルロースエーテルであシ
、水溶性高分子電解質として増粘剤、分散剤、保護コロ
イド剤、接着剤、石油ポーリング用泥水添加剤等として
広く一般に使用されている０ （ロ）従来の技術 ＣＭＣの製造方法は、その反応媒体として水媒体を採る
水媒法と有機溶媒体を採る溶媒法の二方法に大別される
が、溶媒法は水媒法に比して少量のアルカリ量でアルカ
リセルロースを得ることができ、エーテル化反応が比較
的短時間で達成され、エーテル化剤の有効利用率が高く
、少量のエーテル化剤の使用ですみ、しかも高粘度のＣ
ＭＣを製造し易いので工業的に非常に多く実用化されて
いる０ 現在一般に市販されているＣＭＣはＤＢｏ、４〜１．７
０であシ、特に０．６〜０．８０ものが大量に市販され
ている。しかし、最近ＣＭＣＫ対する要求機能が高度化
しておシ、そのためＤＳＯ１８〜１．７０のＣＭＣの使
用量が増加する傾向にある。さらに、ＤＳｌ、７０〜２
．９０の超高ＤＳＣＭＣが市販されつつある。
これは、ＣＭＣのＤＳを高くすることによって耐塩水性
、耐酸性、耐腐敗性及び流動性等が一般的に向上するた
めである。
、耐酸性、耐腐敗性及び流動性等が一般的に向上するた
めである。
しかし、ＣＭＣのＤＳを高くすることによってＣＭＣ製
造時のアルカリの使用量が増大し、そのため反応中ＫＣ
ＭＣの重合度低下が顕著になシ、高粘度ＣＭＣを製造す
ることが困難であった。
造時のアルカリの使用量が増大し、そのため反応中ＫＣ
ＭＣの重合度低下が顕著になシ、高粘度ＣＭＣを製造す
ることが困難であった。
このため、高ＤＳで高粘度ＣＭＣ際しては、セルロース
原料として一般的に木材パルプに比し高重合度なリンタ
ーを使用して製造される場合が多い０ しかし、リンターを原料としてもまだ十分な高粘度のＣ
ＭＣが得られないだけではなく、一般的に木材パルプに
比し反応性が悪くそのため生成ＣＭＣは品質的に満足な
ものを得るのが困難なこともある。また、リンターは木
材パルプに比し高価であシ、経済的にも不利である。
原料として一般的に木材パルプに比し高重合度なリンタ
ーを使用して製造される場合が多い０ しかし、リンターを原料としてもまだ十分な高粘度のＣ
ＭＣが得られないだけではなく、一般的に木材パルプに
比し反応性が悪くそのため生成ＣＭＣは品質的に満足な
ものを得るのが困難なこともある。また、リンターは木
材パルプに比し高価であシ、経済的にも不利である。
さらに従来、高粘度ＣＭＣを製造する方法としてＣＭＣ
製造工程中にエピクロルヒドリンをθ枡作用させる方法
が知られている（ 渡辺鋼市部外、工業化学雑誌、第６８巻、１９２３頁、
１９６５年）。
製造工程中にエピクロルヒドリンをθ枡作用させる方法
が知られている（ 渡辺鋼市部外、工業化学雑誌、第６８巻、１９２３頁、
１９６５年）。
このエピクロルヒドリンによる作用機構は上記文献によ
ると、アルカリの存在下でセルロースの水駿基とつぎの
ような反応をして架橋構造をつくることによシ粘度が増
大するものと考えられる。
ると、アルカリの存在下でセルロースの水駿基とつぎの
ような反応をして架橋構造をつくることによシ粘度が増
大するものと考えられる。
−＋Ｃｅ１ｌ−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２Ｃ１＋ＮａＯ
ＨＨ この報告がなされた渦時高粘度ＣＭＣの製造法として注
目され、その応用の試みが数多くなされ友。しかし粘度
は高いが、耐塩水性が著しく悪いためその工業的応用は
殆どなされていない。これは、その当時（１９６５年）
工業的に製造されていたＣＭＣは殆どがＤＳ０．５０〜
０．７０の低ＤＳＣＭＣであったことからエピクロルヒ
ドリンによシ架橋したＣＭＣは食塩等の塩を含有する水
中では、カルボキシル基の解離が極度に抑制され殆ど溶
解しなかったことによると考えられる。
ＨＨ この報告がなされた渦時高粘度ＣＭＣの製造法として注
目され、その応用の試みが数多くなされ友。しかし粘度
は高いが、耐塩水性が著しく悪いためその工業的応用は
殆どなされていない。これは、その当時（１９６５年）
工業的に製造されていたＣＭＣは殆どがＤＳ０．５０〜
０．７０の低ＤＳＣＭＣであったことからエピクロルヒ
ドリンによシ架橋したＣＭＣは食塩等の塩を含有する水
中では、カルボキシル基の解離が極度に抑制され殆ど溶
解しなかったことによると考えられる。
（ハ）発明の目的
上記状況においてこの発明はなされたものであシ、高Ｄ
Ｓかつ高粘度でしかも耐塩水性の曳好なカルボキシメチ
ルセルロースアルカリ金属塩を提供することを目的とす
るものである。
Ｓかつ高粘度でしかも耐塩水性の曳好なカルボキシメチ
ルセルロースアルカリ金属塩を提供することを目的とす
るものである。
に）発明の構成
この発明は、セルロース質原料に含水有機溶媒中で
Ａ）無機アルカリ金属化合物を反応させ、次いでエーテ
ル化剤を反応させるか、または Ｂ）エーテル化剤を添加してセルロース質原料に含浸さ
せ、次いで無機アルカリ金属化合物を添加して反応を進
行させ、 この人）マたはＢ）の工程中、無機アルカリ金属化合物
での反応が進行中もしくは完了した後に、エピクロルヒ
ドリンを反応させて、カルボキシメチル置換度０．８０
以上でかつ耐塩水性に優れ、高粘度のカルボキシメチル
セルロ−スアルカリ金属塩を得ることを特徴とするカル
ボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造法を提供
するものであシ、この製造法によれば特にＤＳが０．８
以上のカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩が得
られる。
ル化剤を反応させるか、または Ｂ）エーテル化剤を添加してセルロース質原料に含浸さ
せ、次いで無機アルカリ金属化合物を添加して反応を進
行させ、 この人）マたはＢ）の工程中、無機アルカリ金属化合物
での反応が進行中もしくは完了した後に、エピクロルヒ
ドリンを反応させて、カルボキシメチル置換度０．８０
以上でかつ耐塩水性に優れ、高粘度のカルボキシメチル
セルロ−スアルカリ金属塩を得ることを特徴とするカル
ボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造法を提供
するものであシ、この製造法によれば特にＤＳが０．８
以上のカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩が得
られる。
この発明において使用されるセルロース質原料とは、Ｃ
ＭＣｌｌ１造に通常使用に用いられるもので、木材バル
ブまたはリンターが挙けられる。
ＭＣｌｌ１造に通常使用に用いられるもので、木材バル
ブまたはリンターが挙けられる。
この発明において、反応媒体として使用する含水有機溶
媒としては、エチルアルコール、インプロピルアルコー
ル（以下、ＩＰＡと略称ｆ ル） ｎ−プロピルアルコ
ール、ｔａｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ｎ−７’チルアルコール、アセトン及びジオキサ
ン等の有機溶媒、さらにエチルアルコール−ベンゼン、
エテルアルコール−トルエン、エチルアルコール−ｎ−
ヘキサン、ＩＰＡ−ベンゼン、ＩＰＡ−トルエン及びＩ
ＰＡ−ｎ−ヘキサン等の混合有機溶媒、と水との混合物
が挙げられる。また、含水有機溶媒の使用量はセルロー
ス質原料の重量に対して通常１〜３０重量倍使用される
。
媒としては、エチルアルコール、インプロピルアルコー
ル（以下、ＩＰＡと略称ｆ ル） ｎ−プロピルアルコ
ール、ｔａｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ｎ−７’チルアルコール、アセトン及びジオキサ
ン等の有機溶媒、さらにエチルアルコール−ベンゼン、
エテルアルコール−トルエン、エチルアルコール−ｎ−
ヘキサン、ＩＰＡ−ベンゼン、ＩＰＡ−トルエン及びＩ
ＰＡ−ｎ−ヘキサン等の混合有機溶媒、と水との混合物
が挙げられる。また、含水有機溶媒の使用量はセルロー
ス質原料の重量に対して通常１〜３０重量倍使用される
。
この発明における無機アルカリ金属化合物は、アルカリ
セルロースを形成するものであればよい。
セルロースを形成するものであればよい。
その具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化力♂ｎ
’ｃルビジウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。し
かし、これらに特に限定されるものでは表い。水酸化ナ
トリウムが安価であり最も有利である。なお、この発明
の方法によシ、製造したＣＭＣは使用したアルカリの塩
となる。
’ｃルビジウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。し
かし、これらに特に限定されるものでは表い。水酸化ナ
トリウムが安価であり最も有利である。なお、この発明
の方法によシ、製造したＣＭＣは使用したアルカリの塩
となる。
したがって、水酸化ナトリウムを使用すれば、ＣＭＣは
ナトリウム塩となる。
ナトリウム塩となる。
この発明のエーテル化剤とは、カルボキシメチル基を導
入しうる試剤である。その具体例としてはモノクロル酢
酸、そのアルカリ金属塩、またはそのメチル、エチルも
しくはイソプロピルエステル々どのエステル誘導体が挙
げられる。
入しうる試剤である。その具体例としてはモノクロル酢
酸、そのアルカリ金属塩、またはそのメチル、エチルも
しくはイソプロピルエステル々どのエステル誘導体が挙
げられる。
この発明の方法において、エピクロルヒドリンを反応さ
せるに当り、少なくともアルカリセルロースまたはｍ≠
ＣＭＣが１部でも生成した段階で行われる。
せるに当り、少なくともアルカリセルロースまたはｍ≠
ＣＭＣが１部でも生成した段階で行われる。
アルカリセルロースまたは六声＃中ＣＭＣを生成さすに
は、セルロース質原料に含水有機溶媒中で、 Ａ）無機アルカリ金属化合物を反応させ、次いでエーテ
ル化剤を反応さすか、または Ｂ）エーテル化剤を添加し、次いで無機アルカリ金属化
合物を添加し反応させるか、 のＡ）ｂＢ）の２つの方法が挙けられる。
は、セルロース質原料に含水有機溶媒中で、 Ａ）無機アルカリ金属化合物を反応させ、次いでエーテ
ル化剤を反応さすか、または Ｂ）エーテル化剤を添加し、次いで無機アルカリ金属化
合物を添加し反応させるか、 のＡ）ｂＢ）の２つの方法が挙けられる。
Ａ）法は、本質的にはセルロース質原料に無機アルカリ
金属化合物（以下アルカリと称す）を反応させ、アルカ
リセルロースを形成させ、このアルカリセルロースをエ
ーテル化剤で力大埠→ＣＭＣに導くものである。
金属化合物（以下アルカリと称す）を反応させ、アルカ
リセルロースを形成させ、このアルカリセルロースをエ
ーテル化剤で力大埠→ＣＭＣに導くものである。
その際、セルロース質原料が全てアルカリセルロースに
変換されない状態でエーテル化剤を反応させ、さらに所
要量のアルカリを添加して反応を行ってもよい。
変換されない状態でエーテル化剤を反応させ、さらに所
要量のアルカリを添加して反応を行ってもよい。
Ｂ）法は、予め、セルロース質原料に全所要量のエーテ
ル化剤を含浸させておき、これにアルカリを添加して反
応を進行させるものである。
ル化剤を含浸させておき、これにアルカリを添加して反
応を進行させるものである。
アルカリの使用量は、セルロース質原料をアルカリセル
ロースに導くに必要な量を用いられる。
ロースに導くに必要な量を用いられる。
一方、この発明において、エーテル化工程ではアルカリ
とエーテル化剤の使用モル比を調節することが望まれる
。アルカリは、エーテル化剤に対し、１．００以上のモ
ル比になるように添加される。
とエーテル化剤の使用モル比を調節することが望まれる
。アルカリは、エーテル化剤に対し、１．００以上のモ
ル比になるように添加される。
通常１．００〜１．３０モル比に保持するのが好ましい
０ なお、ここで「アルカリ」と「エーテル化剤」のモル比
は、 で表わされる。
０ なお、ここで「アルカリ」と「エーテル化剤」のモル比
は、 で表わされる。
もし、反応系中に存在するアルカリ量が多いと、次式の
ようなエーテル化剤であるモノクロル酢酸ナトリウムの
副反応を助長して高価なエーテル化剤の有効利用率を低
下させるだけで々く所望のＤＳのＣＭＣが得られない結
果を招く。
ようなエーテル化剤であるモノクロル酢酸ナトリウムの
副反応を助長して高価なエーテル化剤の有効利用率を低
下させるだけで々く所望のＤＳのＣＭＣが得られない結
果を招く。
ＣＩＣＨｚＣＯＯＮａ＋ＮａＯＨ４ＣＨｚ（ＯＨ）ＣＯ
ＯＮａ＋ＮａＣ１一方、ＣＭＣの耐塩水性の向上等、高
機能化を自重してＤＳの高いＣＭＣｔ−製造しようとす
る場合は、当然エーテル化剤の仕込量が多くなるが、そ
れに伴ない必然的にアルカリの使用量が増大する。
ＯＮａ＋ＮａＣ１一方、ＣＭＣの耐塩水性の向上等、高
機能化を自重してＤＳの高いＣＭＣｔ−製造しようとす
る場合は、当然エーテル化剤の仕込量が多くなるが、そ
れに伴ない必然的にアルカリの使用量が増大する。
一方、エーテル化工程の初期には、エーテル化剤が過剰
に存在するのが好ましい。具体的にはアルカリをエーテ
ル化剤に対し、０．１０〜０．９９モル比になるように
存在さすのが好ましい。そして、エーテル化反応の進行
に伴うアルカリの消費によシ反応系が酸性にならないよ
うにアルカリを更に添加してエーテル化反応を行い、最
終的に１．００以上のモル比になるのが望まれる。これ
によって、ＤＳの比較的高いＣＭＣが得ることができる
。このアルカリの添加量を調節する方法は、この発明の
特徴の１つを構成するものである。
に存在するのが好ましい。具体的にはアルカリをエーテ
ル化剤に対し、０．１０〜０．９９モル比になるように
存在さすのが好ましい。そして、エーテル化反応の進行
に伴うアルカリの消費によシ反応系が酸性にならないよ
うにアルカリを更に添加してエーテル化反応を行い、最
終的に１．００以上のモル比になるのが望まれる。これ
によって、ＤＳの比較的高いＣＭＣが得ることができる
。このアルカリの添加量を調節する方法は、この発明の
特徴の１つを構成するものである。
ＤＳが低い場合は、アルカリをエーテル化剤に対し、当
初から過剰すなわち、１．０〜１．３モル比存在さす方
法で十分である。これは、操作が簡便で、反応時間が短
かい利点がある。
初から過剰すなわち、１．０〜１．３モル比存在さす方
法で十分である。これは、操作が簡便で、反応時間が短
かい利点がある。
また、１回の反応操作で得られるＤＳは、使用するアル
カリが増大するため、当初からアルカリの所要量を加え
る場合的１．７が上限で、アルカリを当初少なくして、
追加する場合は約２．．２が上限である。
カリが増大するため、当初からアルカリの所要量を加え
る場合的１．７が上限で、アルカリを当初少なくして、
追加する場合は約２．．２が上限である。
ＤＳｌ、５０以上、特にＤ Ｓ １．８０以上の高いＤ
Ｓを有するこの発明の目的物を得る場合には、高いＤＳ
のＣＭＣを予め製造しておき、これを単離するかせずし
て、エピクロルヒドリンと反応さす方法を用いるのがよ
い。このような場合も、この発明の方法に含まれる。
Ｓを有するこの発明の目的物を得る場合には、高いＤＳ
のＣＭＣを予め製造しておき、これを単離するかせずし
て、エピクロルヒドリンと反応さす方法を用いるのがよ
い。このような場合も、この発明の方法に含まれる。
なお、セルロース質原料にアルカリを作用させてアルカ
リセルロースを調製する工程及びエーテル化剤であるモ
ノクロル酢酸などを添加混合する工程は１０〜４０℃で
約１０〜１８０分間攪拌混合を行なう。一方、エーテル
化反応は５０〜８０℃で３０〜２４０分間行なうのが適
当である。
リセルロースを調製する工程及びエーテル化剤であるモ
ノクロル酢酸などを添加混合する工程は１０〜４０℃で
約１０〜１８０分間攪拌混合を行なう。一方、エーテル
化反応は５０〜８０℃で３０〜２４０分間行なうのが適
当である。
次に、この発明の方法では、セルロース質原料からアル
カリセルロースまたは＃友＃＃ＣＭ Ｃが少なくとも生
成した段階でエピクロルヒドリンが添加反応させられる
。
カリセルロースまたは＃友＃＃ＣＭ Ｃが少なくとも生
成した段階でエピクロルヒドリンが添加反応させられる
。
添加するエピクロルヒドリンは常温では液体であるから
そのまま少量ずつ添加しても良いが、反応溶媒として使
用する有機溶媒等で希釈して添加する方が好ましい。
そのまま少量ずつ添加しても良いが、反応溶媒として使
用する有機溶媒等で希釈して添加する方が好ましい。
また添加の時期は、前記の如く、エピクロルヒドリンの
作用機構がアルカリの存在下でセルロース又はＣＭＣの
水醗基と反応して分子間又は分子内で架橋すると考えら
れることから系がアルカリ性であればいずれの段階でも
可能であるが架橋の均−性及びエピクロルヒドリンの有
効利用率等を考慮すると、系中のアルカリ量が多くて温
度が低く保たれているエーテル化反応前のアルカリセル
ロース調製工程又はアルカリ存在下にエーテル化剤を添
加混合する工程に先立ち又はその工程中に添加し作用さ
せることが好ましい。なお、作用時間は短時間で作用す
るようであるが、約１０分以上確保するととが好ましい
。
作用機構がアルカリの存在下でセルロース又はＣＭＣの
水醗基と反応して分子間又は分子内で架橋すると考えら
れることから系がアルカリ性であればいずれの段階でも
可能であるが架橋の均−性及びエピクロルヒドリンの有
効利用率等を考慮すると、系中のアルカリ量が多くて温
度が低く保たれているエーテル化反応前のアルカリセル
ロース調製工程又はアルカリ存在下にエーテル化剤を添
加混合する工程に先立ち又はその工程中に添加し作用さ
せることが好ましい。なお、作用時間は短時間で作用す
るようであるが、約１０分以上確保するととが好ましい
。
また、添加量は使用するセルロース質原料の種類及び反
応溶媒の種類とその使用量、製造するＣＭｅのＤＳ添加
の時期等によって異なるが、セルロース質原料の重量に
対して０．０５〜４．０％程度、好ましくは０．１〜′
ＬＯチ添加する。即ち、０．０５未満の場合は殆ど増粘
効果は認められず、４％をこえると一部水不溶となシ、
耐塩水性が悪くなる。
応溶媒の種類とその使用量、製造するＣＭｅのＤＳ添加
の時期等によって異なるが、セルロース質原料の重量に
対して０．０５〜４．０％程度、好ましくは０．１〜′
ＬＯチ添加する。即ち、０．０５未満の場合は殆ど増粘
効果は認められず、４％をこえると一部水不溶となシ、
耐塩水性が悪くなる。
以上のようなこの発明の製造法を採用することによシ、
従来高価なリンターを原料として使用していた高ＤＳで
高粘度なＣＭＣを安価な木材パルプを原料として使用し
製造することができ利点があるだけではなく、従来リン
ターを原料としても製造できなかった高ＤＳで高粘度な
ＣＭＣが製造可能、となる。また、エピクロルヒドリン
の添加量を適度に調節することによシ、生成ＣＭＣの粘
度を調節することが可能であるだけではなく、その流動
挙動をも調節可能である。即ちエピクロルヒドリンの添
加量を比較的多くして、架橋度を高めることによりニュ
ートニアン流動に近い流動挙動をしていた高ＤＳＣＭＣ
水溶液の流動性をチクソトロピー性の大きい流動性に変
えることが可能である。
従来高価なリンターを原料として使用していた高ＤＳで
高粘度なＣＭＣを安価な木材パルプを原料として使用し
製造することができ利点があるだけではなく、従来リン
ターを原料としても製造できなかった高ＤＳで高粘度な
ＣＭＣが製造可能、となる。また、エピクロルヒドリン
の添加量を適度に調節することによシ、生成ＣＭＣの粘
度を調節することが可能であるだけではなく、その流動
挙動をも調節可能である。即ちエピクロルヒドリンの添
加量を比較的多くして、架橋度を高めることによりニュ
ートニアン流動に近い流動挙動をしていた高ＤＳＣＭＣ
水溶液の流動性をチクソトロピー性の大きい流動性に変
えることが可能である。
以上のようなことから、この発明の方法で製造したＣＭ
Ｃは、海水又は塩水の存在下に使用する石油ポーリング
用泥水添加剤、土木ポーリング用泥水添加剤等として有
用であるだけではなく、食塩等の塩の共存下で使用する
用途等多くの用途に有用である。
Ｃは、海水又は塩水の存在下に使用する石油ポーリング
用泥水添加剤、土木ポーリング用泥水添加剤等として有
用であるだけではなく、食塩等の塩の共存下で使用する
用途等多くの用途に有用である。
以下、この発明を具体的に説明する実施例及び比較例を
示すが、この発明はこれらの実施例に限定されるもので
はガい。
示すが、この発明はこれらの実施例に限定されるもので
はガい。
なお、生成ＣＭＣの性状である（１）置換度（ＤＳ）、
（２）粘度、（３）耐塩水性、（４）エーテル化剤有効
利用率（ＡＭ）の測定方法及び評価方法は次の通シであ
る０ （１）置換度（ＤＳ） ＣＭＣ１，Ｏｆを精秤し、白金ルツボか磁性ルツボに入
れて６００℃で灰化°シ、灰化によって生成した酸化ナ
トリウムをＮ／１ｏＨ２Ｓ０４でフェノールフタレイン
を指示薬として滴定し、その滴定量Ａ−を次式に入れて
計算し、ＤＳを求めた。
（２）粘度、（３）耐塩水性、（４）エーテル化剤有効
利用率（ＡＭ）の測定方法及び評価方法は次の通シであ
る０ （１）置換度（ＤＳ） ＣＭＣ１，Ｏｆを精秤し、白金ルツボか磁性ルツボに入
れて６００℃で灰化°シ、灰化によって生成した酸化ナ
トリウムをＮ／１ｏＨ２Ｓ０４でフェノールフタレイン
を指示薬として滴定し、その滴定量Ａ−を次式に入れて
計算し、ＤＳを求めた。
ここでｆはＮ／１ｏＨ２Ｓ０４の力価である。
（２）粘度測定法
ＣＭＣ２，ｓ ｔを直径５５箇、深さ１２５畷の円筒状
のガラス容器に仕込み純水又は４％食塩水をＣＭＣが１
．０ ％ （重量）濃度となるように仕込んで溶解する
。次に１２５℃に温度調節後ＢＬ型粘度計（東京計器■
製）を用いてローターを６ Ｏｒｐｍで１分間回転を行
なった後数値を読みとり所定の定数を乗じて粘度を求め
た。単位はＣＰ（センチポイズ）で示した。
のガラス容器に仕込み純水又は４％食塩水をＣＭＣが１
．０ ％ （重量）濃度となるように仕込んで溶解する
。次に１２５℃に温度調節後ＢＬ型粘度計（東京計器■
製）を用いてローターを６ Ｏｒｐｍで１分間回転を行
なった後数値を読みとり所定の定数を乗じて粘度を求め
た。単位はＣＰ（センチポイズ）で示した。
（３）耐塩水性
耐塩水性社次式によシ求めた粘度比によシ評価した。
この粘度比が大きい程耐塩水性が優れているとして評価
した。
した。
（４）エーテル化剤有効利用率（ＡＭ）次式によシ求め
た。
た。
無水グルコース単位轟すのモル数
なお、実施例及び比較例中の部とは重量部、チは重量％
を示す。
を示す。
（へ）実施例
〈実施例 １〉
二軸の攪拌翼を有する５ｔのウニルナ−型ニーダ−にイ
ングロビルアルコール（以下ＩＰＡと略す）７６０部と
水酸化す） ＩＪウム（純分９８．０％）１４１．６部
を純水１４０．０部を溶解して添加しジヤケット部に冷
水を通水して１０〜１５℃に冷却し、さらに窒素ガスを
数回パージして空気を除去する。
ングロビルアルコール（以下ＩＰＡと略す）７６０部と
水酸化す） ＩＪウム（純分９８．０％）１４１．６部
を純水１４０．０部を溶解して添加しジヤケット部に冷
水を通水して１０〜１５℃に冷却し、さらに窒素ガスを
数回パージして空気を除去する。
次−に、水分６％、重合度７５０の粉末状木材パルプ２
００部を添加し、さらに窒素ガスを数回パージして空気
を除去し１２〜２０℃で１２０分間攪拌混合を行ないア
ルカリセルロースを調製する。
００部を添加し、さらに窒素ガスを数回パージして空気
を除去し１２〜２０℃で１２０分間攪拌混合を行ないア
ルカリセルロースを調製する。
このアルカリセルロース調製中（６０分経過後）、エピ
クロルヒドリン１．０部をＩＰＡ１００部に溶解して添
加した。
クロルヒドリン１．０部をＩＰＡ１００部に溶解して添
加した。
次に、モノクロル酢酸１６２．４ ｆ （純分９８．５
％）をＩＰＡ１６２．４ｆに溶解して少量ずつ請訓し１
５〜２５℃で３０分間攪拌混合を行ない、その後ジャケ
ットに温水を通水して７０℃まで昇温し、７０℃で１２
０分間エーテル化反応を行なう。次に過剰の水酸化ナト
リウムを酢酸で中和し、ジャケットに冷水を通水して室
温まで冷却する。
％）をＩＰＡ１６２．４ｆに溶解して少量ずつ請訓し１
５〜２５℃で３０分間攪拌混合を行ない、その後ジャケ
ットに温水を通水して７０℃まで昇温し、７０℃で１２
０分間エーテル化反応を行なう。次に過剰の水酸化ナト
リウムを酢酸で中和し、ジャケットに冷水を通水して室
温まで冷却する。
次に、ニーダ−よシ反応混合物を取り出し、遠心分離し
てＩＰＡ水溶液を除去する。次に７５チメチルアルコー
ル水溶液４ｔで３回洗滌し副生物である食塩等を除去し
た後、８０−１１０℃で４時間乾燥してこの発明のＣＭ
Ｃを得た０その結果は第１表にまとめた。
てＩＰＡ水溶液を除去する。次に７５チメチルアルコー
ル水溶液４ｔで３回洗滌し副生物である食塩等を除去し
た後、８０−１１０℃で４時間乾燥してこの発明のＣＭ
Ｃを得た０その結果は第１表にまとめた。
〈実施例２〜５及び比較例１〜４〉
実施例１と使用する水酸化ナトリウム及びモノクロル酢
酸の使用量及びエピクロルヒドリンの添加量が異なる以
外は全く同じ条件及び方法で行なったものを実施例２と
５及び比較例１〜４とした０それらの結果を第１表Ｋま
とめた。
酸の使用量及びエピクロルヒドリンの添加量が異なる以
外は全く同じ条件及び方法で行なったものを実施例２と
５及び比較例１〜４とした０それらの結果を第１表Ｋま
とめた。
〈実施例 ６〉
二軸の攪拌翼を有する５ｔのウニルナ−凰ニーグーに、
ＩＰＡ６７５．１部を仕込み更に、水酸化ナトリウム１
５８．０部（純分９８チ）を純水１５８．０部に溶解し
て仕込み１２〜２０℃に冷却後、水分６チ、重合度７５
０の粉末状木材パルプ２００部を添加し、さらに、窒素
ガスを数回パージして空気を除去し１２〜２０℃で１２
０分間攪拌混合を行ない、アルカリセルロースを調製す
る。このアルカリセルロース調製中（６０分経過後）エ
ピクロルヒドリン１．０部をＩＰＡ１００部に溶解して
添加した。次に、モノクロル酢酸２４４．９部（純分９
８％）をＩＰＡ２４４．９部に溶解して冷却しながら添
加し１２〜２５℃で３０分間攪拌混合を行なう。その後
、約１０分で６０℃に昇温して６０分間エーテル化反応
を行なう。次に、水酸化ナトリウム５４．３部を純水３
６．２部に溶解して添加し６０〜７０℃で１５分間攪拌
混合を行なった後７０℃として９０分間エーテル化反応
を行なう。その後、僅かに残っている水酸化ナトリウム
を酢酸で中和する。
ＩＰＡ６７５．１部を仕込み更に、水酸化ナトリウム１
５８．０部（純分９８チ）を純水１５８．０部に溶解し
て仕込み１２〜２０℃に冷却後、水分６チ、重合度７５
０の粉末状木材パルプ２００部を添加し、さらに、窒素
ガスを数回パージして空気を除去し１２〜２０℃で１２
０分間攪拌混合を行ない、アルカリセルロースを調製す
る。このアルカリセルロース調製中（６０分経過後）エ
ピクロルヒドリン１．０部をＩＰＡ１００部に溶解して
添加した。次に、モノクロル酢酸２４４．９部（純分９
８％）をＩＰＡ２４４．９部に溶解して冷却しながら添
加し１２〜２５℃で３０分間攪拌混合を行なう。その後
、約１０分で６０℃に昇温して６０分間エーテル化反応
を行なう。次に、水酸化ナトリウム５４．３部を純水３
６．２部に溶解して添加し６０〜７０℃で１５分間攪拌
混合を行なった後７０℃として９０分間エーテル化反応
を行なう。その後、僅かに残っている水酸化ナトリウム
を酢酸で中和する。
その後の操作は実施例１と全く同じ条件及び方法でこの
発明のＣＭＣを得た。それらの結果を第１表にまとめた
。
発明のＣＭＣを得た。それらの結果を第１表にまとめた
。
〈実施例７〉
実施例６の粉末状木材パルプの代υに、ＤＳｌ、５４純
水Ｉｓ粘１ｉ３４０ｃｐ 水分７１Ｍ［９９ｔｓ粉末
状ＣＭＣ３５９，４部（セルロース換算１８８．０部）
を使用した以外は、実施例６と同じ条件及び方法でこの
発明のＣＭＣを得た０それらの結果を第１表にまとめた
。
水Ｉｓ粘１ｉ３４０ｃｐ 水分７１Ｍ［９９ｔｓ粉末
状ＣＭＣ３５９，４部（セルロース換算１８８．０部）
を使用した以外は、実施例６と同じ条件及び方法でこの
発明のＣＭＣを得た０それらの結果を第１表にまとめた
。
く比較例５及び６〉
実施例６と同じ方法及び条件で行ない、エピクロルヒド
リンを添加しなかったものを比較例５とし、実施例７と
同じ条件及び方法で行ない、エピクロルヒドリンを添加
しなかったものを比較例６とした。それらの結果を第１
表にまとめた。
リンを添加しなかったものを比較例５とし、実施例７と
同じ条件及び方法で行ない、エピクロルヒドリンを添加
しなかったものを比較例６とした。それらの結果を第１
表にまとめた。
く比較例 ７〉
実施例６の粉末状木材ノ（ルプの代りに、リンター（水
分６１重合度２１００）２００部を使用して、かつエピ
クロルヒドリンを添加せず、他は実施例６と同じ条件及
び方法で行なったものを比較例７とした。それらの結果
を第１表にまとめた０第１表から明らかの様にこの発明
の製造法で製造した実施例のＣＭＣは従来の方法で製造
したＣＭＣに比し、格段の高粘度でかつ耐塩水性が優れ
ている。
分６１重合度２１００）２００部を使用して、かつエピ
クロルヒドリンを添加せず、他は実施例６と同じ条件及
び方法で行なったものを比較例７とした。それらの結果
を第１表にまとめた０第１表から明らかの様にこの発明
の製造法で製造した実施例のＣＭＣは従来の方法で製造
したＣＭＣに比し、格段の高粘度でかつ耐塩水性が優れ
ている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、セルロース質原料に含水有機溶媒中で Ａ）無機アルカリ金属化合物を反応させ、次いでエーテ
ル化剤を反応させるか、または Ｂ）エーテル化剤を添加してセルロース質原料に含浸さ
せ、次いで無機アルカリ金属化合物を添加して反応を進
行させ、 このＡ）またはＢ）の工程中、無機アルカリ金属化合物
での反応が進行中もしくは完了した後に、エピクロルヒ
ドリンを反応させて、カルボキシメチル置換度０．８０
以上でかつ耐塩水性に優れ、高粘度のカルボキシメチル
セルロースアルカリ金属塩を得ることを特徴とするカル
ボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造法。 ２、無機アルカリ金属化合物が、当初エーテル化剤に対
し０．１０〜０．９９のモル比で添加され、その後エー
テル化剤に対し１．００以上のモル比になるように添加
し、反応を進行させることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の製造法。 ３、セルロース質原料が、木材パルプまたはリンターで
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造法。 ４、エーテル化剤がモノハロゲノ酢酸、またはそのアル
カリ金属塩もしくは低級アルキルエステルである特許請
求の範囲第１〜３項の何れか１つに記載の製造法。 ５、無機アルカリ金属化合物が水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム 水酸化リチウム、水酸化ルビジウムまたは
水酸化セシウムである特許請求の範囲第１項〜第４項の
何れか１つに記載の製造法。 ６、含水有機溶媒がエタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イ
ソブタノール、アセトン、ジオキサン、ベンゼン、トル
エンあるいはｎ−ヘキサン、またはこれらの混合物から
なる有機溶媒と水との混合物である特許請求の範囲第１
〜５項の何れか１つに記載の製造法。 ７、エーテル化剤を反応させた後に生成する中間生成物
のカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩が、カル
ボキシメチル基置換度１．００以上である特許請求の範
囲第１〜６項の何れか１つに記載の製造法。 ８、目的物のカルボキシメチルセルロースアルカリ金属
塩が、カルボキシメチル基置換度０．８０〜３．０を有
するものである特許請求の範囲第１〜７項の何れか１つ
に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27907284A JPS61157501A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | カルボキシメチルセルロ−スアルカリ金属塩の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27907284A JPS61157501A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | カルボキシメチルセルロ−スアルカリ金属塩の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61157501A true JPS61157501A (ja) | 1986-07-17 |
| JPH0469641B2 JPH0469641B2 (ja) | 1992-11-06 |
Family
ID=17606020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27907284A Granted JPS61157501A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | カルボキシメチルセルロ−スアルカリ金属塩の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61157501A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2651498A1 (fr) * | 1989-08-31 | 1991-03-08 | Uk N Proizv | Accelerateur de polymerisation de resines conferant au papier la resistance a l'humidite et procede de production de papier resistant a l'humidite. |
| US5801239A (en) * | 1997-01-17 | 1998-09-01 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of alkali salt of carboxy alkyl cellulose |
| JP2001114801A (ja) * | 1999-10-19 | 2001-04-24 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 耐塩水性に優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造法 |
| JP2001520281A (ja) * | 1997-10-20 | 2001-10-30 | ヴオルフ・ヴアルスロデ・アクチエンゲゼルシヤフト | 改良された保水性を示す実質的にファイバーのないセルロースエーテル、その製造方法及びその使用法 |
| JP2019513193A (ja) * | 2016-02-25 | 2019-05-23 | インターナショナル・ペーパー・カンパニー | 架橋クラフトパルプの組成物及び方法 |
| US11352748B2 (en) | 2018-07-31 | 2022-06-07 | International Paper Company | Crosslinked pulps, cellulose ether products made therefrom; and related methods of making pulps and cellulose ether products |
-
1984
- 1984-12-28 JP JP27907284A patent/JPS61157501A/ja active Granted
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2651498A1 (fr) * | 1989-08-31 | 1991-03-08 | Uk N Proizv | Accelerateur de polymerisation de resines conferant au papier la resistance a l'humidite et procede de production de papier resistant a l'humidite. |
| US5801239A (en) * | 1997-01-17 | 1998-09-01 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of alkali salt of carboxy alkyl cellulose |
| JP2001520281A (ja) * | 1997-10-20 | 2001-10-30 | ヴオルフ・ヴアルスロデ・アクチエンゲゼルシヤフト | 改良された保水性を示す実質的にファイバーのないセルロースエーテル、その製造方法及びその使用法 |
| JP2001114801A (ja) * | 1999-10-19 | 2001-04-24 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 耐塩水性に優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造法 |
| JP2019513193A (ja) * | 2016-02-25 | 2019-05-23 | インターナショナル・ペーパー・カンパニー | 架橋クラフトパルプの組成物及び方法 |
| JP2022033903A (ja) * | 2016-02-25 | 2022-03-02 | インターナショナル・ペーパー・カンパニー | 架橋クラフトパルプの組成物及び方法 |
| JP2024081639A (ja) * | 2016-02-25 | 2024-06-18 | インターナショナル・ペーパー・カンパニー | 架橋クラフトパルプの組成物及び方法 |
| US11352748B2 (en) | 2018-07-31 | 2022-06-07 | International Paper Company | Crosslinked pulps, cellulose ether products made therefrom; and related methods of making pulps and cellulose ether products |
| US12077912B2 (en) | 2018-07-31 | 2024-09-03 | International Paper Company | Crosslinked pulps, cellulose ether products made therefrom; and related methods of making pulps and cellulose ether products |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0469641B2 (ja) | 1992-11-06 |
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