JPH0470034B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はツーピースソリツドゴルフボールおよ
びその製造方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、ツーピースソリツドゴルフボールの開発
が競つて進められ、それに伴なつて性能も向上し
てきた。たとえば、この内核の配合については、
特公昭55−19615号公報、特公昭56−9347号公報、
特開昭51−92225号公報、特開昭53−83834号公
報、特開昭52−21933号公報、特開昭52−21932号
公報など多数の特許が出願されており、アクリル
酸の金属塩またはメタクリル酸の金属塩を共架橋
剤として用いることにより飛行特性の良好なソリ
ツドゴルフボールが得られることが明らかにされ
ている。そして、それら共架橋剤の製造方法につ
いても、たとえば特公昭58−14416号公報、特公
昭58−17542号公報、特開昭51−141808号公報な
どで言及されているように、各社開発を競つてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記ソリツドゴルフボール、と
りわけツーピースソリツドゴルフボールは、飛行
特性は良好であるが、フイーリング面で硬い感触
を与えるため、一部のユーザーから嫌われてい
る。特にフイーリングを重視するプロからは敬遠
されがちである。ちなみに、現在、市場に出てい
るほとんどのツーピースソリツドゴルフボールは
ボール硬度(PGAによるボールコンプレツシヨ
ン)が95〜110の間にあり、これは糸巻きゴルフ
ボールのボール硬度80〜100に比べると硬く、打
球時に硬い感触を与える一因となつている。もつ
とも、糸巻きゴルフボールと同程度のボール硬度
のソリツドゴルフボールもまれにみられるが、柔
かいため反撥弾性が低く、飛行特性が低下してお
り、ボール硬度にかかわらずフイーリングが良好
で、かつ飛行特性の良好なツーピースソリツドゴ
ルフボールの出現が望まれている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上述の事情に鑑み種々研究を重
ねた結果、内核の作製に際し、ゴム100重量部に
対して共架橋剤としてアクリル酸亜鉛を25〜45重
量部配合し、共架橋助剤としてパルミチン酸、ス
テアリン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸をア
クリル酸亜鉛に対して5〜25重量%、共架橋助剤
として酸化亜鉛をアクリル酸亜鉛1モルに対して
0.5モル以上、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロ
キノンからなる反応速度遅延剤をアクリル酸亜鉛
に対して1〜3重量%配合したゴム組成物を調製
し、このゴム組成物から作製した内核に、アイオ
ノマーを主材とする熱可塑性樹脂100重量部に対
して酸化チタン(TiO2)、硫酸バリウムなど充填
剤を4〜12重量部配合した樹脂組成物からなるカ
バーを被覆するときは、打撃時の感触つまりフイ
ーリングが良好で、かつ飛行特性の優れたツーピ
ースソリツドゴルフボールが得られることを見出
し、本発明を完成するにいたつた。 すなわち、上記アクリル酸亜鉛はジクミルパー
オキサイドなどの過酸化物系開始剤によつて重
合、グラフト反応を起し共架橋剤として働くとと
もに、反応性充填剤として機能するとも考えられ
る。そして、このアクリル酸亜鉛は、所望する硬
度、重量が得られるように、その配合量が決めら
れているが、より高い反撥弾性を得るためには、
その配合量をできるかぎり少なくすることが望ま
れる。本発明はそのような事情をふまえた上で、
内核の形成に際し、後記実験例1〜3に示すよう
に、ボール硬度を高くする要因を見出し、アクリ
ル酸亜鉛の配合量が少なくても、所望のボール硬
度が得られ、かつ従来のツーピースソリツドゴル
フボールと比べて打撃時の抵抗をより少なくし、
また実験例4〜5に示すように2,5−ジ−tert
−ブチルハイドロキノンからなる反応速度遅延剤
を配合してアクリル酸亜鉛の暴走反応を抑制し内
核の硬度分布の幅を小さくして、内核の加硫度の
不均一さを取り除き、かつカバー中の充填剤の量
を特定範囲に限定することによつて、フイーリン
グが良好で、かつ飛行特性の優れたツーピースソ
リツドゴルフボールが得られるようにしたもので
ある。 本発明において、アクリル酸亜鉛はゴム100重
量部に対して25〜45重量部配合するが、これはア
クリル酸亜鉛が25重量部より少なくなるとボール
硬度や反撥係数が低くなり、45重量部を超えると
ボール硬度が高くなりすぎるからである。 また、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチ
ン酸などの高級脂肪酸は、アクリル酸亜鉛に対し
て5〜25重量%、望ましくは10〜20重量%配合す
るが、これはパルミチン酸などの高級脂肪酸の配
合量が5重量%より少なくなると、所望するボー
ル硬度が出にくく、かつ耐久性も低くなり、25重
量%を超えるとポリブタジエンなどのゴムの体積
分率が小さくなつて反撥弾性が阻害されるからで
ある。 酸化亜鉛はアクリル酸亜鉛1モルに対して0.5
モル以上配合するが、これは酸化亜鉛がアクリル
酸亜鉛1モルに対して0.5モルより少なくなると
所望するボール硬度が出にくくなるからである。
なお酸化亜鉛は共架橋助剤としての作用以外に内
核の重量調節剤としての機能を有するので、その
配合量の上限は特に限定されることはなく、他の
成分やゴルフボールのサイズなどに応じて種々変
えられるが、通常ゴム100重量部に対して60重量
部程度まで配合される。 反応速度遅延剤としては、2,5−ジ−tert−
ブチルハイドロキノンが用いられ、この反応速度
遅延剤は前記のようにアクリル酸亜鉛に対して1
〜3重量%配合される。これは反応速度遅延剤が
1重量%未満では内核の中心部の架橋反応が進み
すぎるのを抑制する効果が少なく、硬度分布の幅
が少ない内核を得ることがむつかしくなり、反応
速度遅延剤が3重量%より多くなると架橋反応が
遅くなりすぎて生産効率が悪くなるからである。 本発明のツーピースソリツドゴルフボールにお
ける内核を得るには、前記の成分以外に基材とな
るゴムや開始剤などを要する。ゴムとしてはたと
えばシス−1,4−ポリブタジエンなどのブタジ
エンゴムやブタジエンゴムと天然ゴムまたはスチ
レンブダタジエンゴムをブレンドしたものなどを
用い得るが、特にハイシス−1,4−ポリブタジ
エンを90重量%以上含むものを使用すると、高い
反撥弾性が得られやすいので、好ましい。 また開始剤としては、たとえばジクミルパーオ
キサイド、1,1−ビス−(tert−ブチルパーオ
キシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサンな
どの過酸化物が好適に使用される。これら開始剤
の使用量は従来同様にゴム100重量部に対し通常
0.5〜5.0重量部とされる。また内核用ゴム組成物
中には所望により上記成分以外に老化防止剤など
の添加剤や硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリ
カなどの充填剤などを含有させることもできる。 上記ゴム組成物からの内核の作製にあたつて
は、後記実験例6にも示されるように、加熱圧縮
成形される対象1個当りプレス圧が1〜20ton、
プレス温度130〜170℃、時間20〜40分で成形する
のが特に好ましい。プレス温度、時間などは一般
に採用される条件によるものであるが、プレス圧
は特に選定したものであつて、得られる内核の硬
度分布に影響を与え、上記プレス圧の範囲内では
内核の中心部と表面部との硬度差の少ない加硫度
の均一なものが得られる。上記プレス圧より低く
ても、また高くても硬度分布の均一さが失なわれ
る。 上記内核を被覆するカバーには、アイオノマー
またはアイオノマーにナイロンなどの他のポリマ
ーをブレンドしたアイオノマーを主材とする熱可
塑性樹脂100重量部に対して酸化チタン、硫酸バ
リウムなどの充填剤を4〜12重量部配合した樹脂
組成物が使用される。また、上記樹脂組成物中に
所望により老化防止剤などの公知のカバー用添加
剤を添加することもできる。 カバー用の樹脂は上記のようにアイオノマーか
またはアイオノマーを主材としアイオノマーに他
のポリマーを混合した混合物が採用される。アイ
オノマーとしては、たとえばデユポン社製のサー
リン1605、サーリン1706、サーリン1707、三井ポ
リケミカル社製のハイミラン1605、ハイミラン
1706、ハイミラン1707(いずれも商品名)などが
好適に使用される。また、それらアイオノマーの
混合物も好適に使用される。そして、アイオノマ
ーにブレンドするポリマーとしては、たとえばナ
イロン、線状低密度ポリエチレン、中低密度ポリ
エチレンなどが用いられるが、特にナイロン12が
好適に使用される。そして、本発明においてはア
イオノマー単独よりも、このナイロン12をアイオ
ノマーにブレンドしたものが特に良好な反撥弾性
を有することから好適に使用される。そして、ナ
イロン12のアイオノマーに対するブレンド量はア
イオノマー100重量部に対して2〜8重量部が好
ましい。これはナイロン12が2重量部未満では反
撥毒性をより高める効果が充分に発揮されず、ま
た8重量部より多いと耐久性が低下するからであ
る。アイオノマーとナイロン12のブレンドは、一
軸押出機によつて行なうこともできるが、二軸押
出機のような分散性の良い機械の方が生産性の向
上をはかる上から好ましい。 カバー材料としての組成物中の充填剤の量は、
前記のように樹脂100重量部に対して4〜12重量
部であるが、これは充填剤の量が4重量部より少
ないとボールの比重分布があまり変化せずスピン
性能が改良されず、また12重量部より多くなると
反撥弾性が低下するからである。そして、硫酸バ
リウム、酸化チタンなどの充填剤は、通常使用さ
れるものより粒子径の大きいものの方が、反撥弾
性が耐久性がよく、かつ残留歪が少ないことから
好ましい。 このカバーの内核への被覆方法としては、圧縮
成形による方法、射出成形による方法のいずれも
が採用できる。そして、カバーの厚さとしては通
常1.0〜2.5mmが好ましい。 〔実施例〕 つぎに実験例および実施例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、実験例および実施例
における配合部数はすべて重量部によるものであ
る。 実験例 1 共架橋剤としてアクリル酸亜鉛を用い、アクリ
ル酸亜鉛の配合量とボール硬度(PGA表示によ
るボールコンプレツシヨン)との関係を調べ、そ
の結果を第1図に示した。なお、第1図における
横軸のアクリル酸亜鉛の配合量はゴム(シス−
1,4−ポリブタジエン)100重量部に対する配
合部数である。 第1表に示す配合AおよびBに基づいてロール
で混練し、得られたゴム組成物から直径約30mm、
長さ約50mmのプラグを作製し、165℃で30分間加
熱圧縮成形して架橋し(以下、加硫という)、直
径38.1mmのソリツド内核を得た。なお、使用され
たシス−1,4−ポリブタジエンは日本合成ゴム
(株)のBR01(商品名)であり、以後の配合におい
ても同様である。
びその製造方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、ツーピースソリツドゴルフボールの開発
が競つて進められ、それに伴なつて性能も向上し
てきた。たとえば、この内核の配合については、
特公昭55−19615号公報、特公昭56−9347号公報、
特開昭51−92225号公報、特開昭53−83834号公
報、特開昭52−21933号公報、特開昭52−21932号
公報など多数の特許が出願されており、アクリル
酸の金属塩またはメタクリル酸の金属塩を共架橋
剤として用いることにより飛行特性の良好なソリ
ツドゴルフボールが得られることが明らかにされ
ている。そして、それら共架橋剤の製造方法につ
いても、たとえば特公昭58−14416号公報、特公
昭58−17542号公報、特開昭51−141808号公報な
どで言及されているように、各社開発を競つてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記ソリツドゴルフボール、と
りわけツーピースソリツドゴルフボールは、飛行
特性は良好であるが、フイーリング面で硬い感触
を与えるため、一部のユーザーから嫌われてい
る。特にフイーリングを重視するプロからは敬遠
されがちである。ちなみに、現在、市場に出てい
るほとんどのツーピースソリツドゴルフボールは
ボール硬度(PGAによるボールコンプレツシヨ
ン)が95〜110の間にあり、これは糸巻きゴルフ
ボールのボール硬度80〜100に比べると硬く、打
球時に硬い感触を与える一因となつている。もつ
とも、糸巻きゴルフボールと同程度のボール硬度
のソリツドゴルフボールもまれにみられるが、柔
かいため反撥弾性が低く、飛行特性が低下してお
り、ボール硬度にかかわらずフイーリングが良好
で、かつ飛行特性の良好なツーピースソリツドゴ
ルフボールの出現が望まれている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上述の事情に鑑み種々研究を重
ねた結果、内核の作製に際し、ゴム100重量部に
対して共架橋剤としてアクリル酸亜鉛を25〜45重
量部配合し、共架橋助剤としてパルミチン酸、ス
テアリン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸をア
クリル酸亜鉛に対して5〜25重量%、共架橋助剤
として酸化亜鉛をアクリル酸亜鉛1モルに対して
0.5モル以上、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロ
キノンからなる反応速度遅延剤をアクリル酸亜鉛
に対して1〜3重量%配合したゴム組成物を調製
し、このゴム組成物から作製した内核に、アイオ
ノマーを主材とする熱可塑性樹脂100重量部に対
して酸化チタン(TiO2)、硫酸バリウムなど充填
剤を4〜12重量部配合した樹脂組成物からなるカ
バーを被覆するときは、打撃時の感触つまりフイ
ーリングが良好で、かつ飛行特性の優れたツーピ
ースソリツドゴルフボールが得られることを見出
し、本発明を完成するにいたつた。 すなわち、上記アクリル酸亜鉛はジクミルパー
オキサイドなどの過酸化物系開始剤によつて重
合、グラフト反応を起し共架橋剤として働くとと
もに、反応性充填剤として機能するとも考えられ
る。そして、このアクリル酸亜鉛は、所望する硬
度、重量が得られるように、その配合量が決めら
れているが、より高い反撥弾性を得るためには、
その配合量をできるかぎり少なくすることが望ま
れる。本発明はそのような事情をふまえた上で、
内核の形成に際し、後記実験例1〜3に示すよう
に、ボール硬度を高くする要因を見出し、アクリ
ル酸亜鉛の配合量が少なくても、所望のボール硬
度が得られ、かつ従来のツーピースソリツドゴル
フボールと比べて打撃時の抵抗をより少なくし、
また実験例4〜5に示すように2,5−ジ−tert
−ブチルハイドロキノンからなる反応速度遅延剤
を配合してアクリル酸亜鉛の暴走反応を抑制し内
核の硬度分布の幅を小さくして、内核の加硫度の
不均一さを取り除き、かつカバー中の充填剤の量
を特定範囲に限定することによつて、フイーリン
グが良好で、かつ飛行特性の優れたツーピースソ
リツドゴルフボールが得られるようにしたもので
ある。 本発明において、アクリル酸亜鉛はゴム100重
量部に対して25〜45重量部配合するが、これはア
クリル酸亜鉛が25重量部より少なくなるとボール
硬度や反撥係数が低くなり、45重量部を超えると
ボール硬度が高くなりすぎるからである。 また、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチ
ン酸などの高級脂肪酸は、アクリル酸亜鉛に対し
て5〜25重量%、望ましくは10〜20重量%配合す
るが、これはパルミチン酸などの高級脂肪酸の配
合量が5重量%より少なくなると、所望するボー
ル硬度が出にくく、かつ耐久性も低くなり、25重
量%を超えるとポリブタジエンなどのゴムの体積
分率が小さくなつて反撥弾性が阻害されるからで
ある。 酸化亜鉛はアクリル酸亜鉛1モルに対して0.5
モル以上配合するが、これは酸化亜鉛がアクリル
酸亜鉛1モルに対して0.5モルより少なくなると
所望するボール硬度が出にくくなるからである。
なお酸化亜鉛は共架橋助剤としての作用以外に内
核の重量調節剤としての機能を有するので、その
配合量の上限は特に限定されることはなく、他の
成分やゴルフボールのサイズなどに応じて種々変
えられるが、通常ゴム100重量部に対して60重量
部程度まで配合される。 反応速度遅延剤としては、2,5−ジ−tert−
ブチルハイドロキノンが用いられ、この反応速度
遅延剤は前記のようにアクリル酸亜鉛に対して1
〜3重量%配合される。これは反応速度遅延剤が
1重量%未満では内核の中心部の架橋反応が進み
すぎるのを抑制する効果が少なく、硬度分布の幅
が少ない内核を得ることがむつかしくなり、反応
速度遅延剤が3重量%より多くなると架橋反応が
遅くなりすぎて生産効率が悪くなるからである。 本発明のツーピースソリツドゴルフボールにお
ける内核を得るには、前記の成分以外に基材とな
るゴムや開始剤などを要する。ゴムとしてはたと
えばシス−1,4−ポリブタジエンなどのブタジ
エンゴムやブタジエンゴムと天然ゴムまたはスチ
レンブダタジエンゴムをブレンドしたものなどを
用い得るが、特にハイシス−1,4−ポリブタジ
エンを90重量%以上含むものを使用すると、高い
反撥弾性が得られやすいので、好ましい。 また開始剤としては、たとえばジクミルパーオ
キサイド、1,1−ビス−(tert−ブチルパーオ
キシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサンな
どの過酸化物が好適に使用される。これら開始剤
の使用量は従来同様にゴム100重量部に対し通常
0.5〜5.0重量部とされる。また内核用ゴム組成物
中には所望により上記成分以外に老化防止剤など
の添加剤や硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリ
カなどの充填剤などを含有させることもできる。 上記ゴム組成物からの内核の作製にあたつて
は、後記実験例6にも示されるように、加熱圧縮
成形される対象1個当りプレス圧が1〜20ton、
プレス温度130〜170℃、時間20〜40分で成形する
のが特に好ましい。プレス温度、時間などは一般
に採用される条件によるものであるが、プレス圧
は特に選定したものであつて、得られる内核の硬
度分布に影響を与え、上記プレス圧の範囲内では
内核の中心部と表面部との硬度差の少ない加硫度
の均一なものが得られる。上記プレス圧より低く
ても、また高くても硬度分布の均一さが失なわれ
る。 上記内核を被覆するカバーには、アイオノマー
またはアイオノマーにナイロンなどの他のポリマ
ーをブレンドしたアイオノマーを主材とする熱可
塑性樹脂100重量部に対して酸化チタン、硫酸バ
リウムなどの充填剤を4〜12重量部配合した樹脂
組成物が使用される。また、上記樹脂組成物中に
所望により老化防止剤などの公知のカバー用添加
剤を添加することもできる。 カバー用の樹脂は上記のようにアイオノマーか
またはアイオノマーを主材としアイオノマーに他
のポリマーを混合した混合物が採用される。アイ
オノマーとしては、たとえばデユポン社製のサー
リン1605、サーリン1706、サーリン1707、三井ポ
リケミカル社製のハイミラン1605、ハイミラン
1706、ハイミラン1707(いずれも商品名)などが
好適に使用される。また、それらアイオノマーの
混合物も好適に使用される。そして、アイオノマ
ーにブレンドするポリマーとしては、たとえばナ
イロン、線状低密度ポリエチレン、中低密度ポリ
エチレンなどが用いられるが、特にナイロン12が
好適に使用される。そして、本発明においてはア
イオノマー単独よりも、このナイロン12をアイオ
ノマーにブレンドしたものが特に良好な反撥弾性
を有することから好適に使用される。そして、ナ
イロン12のアイオノマーに対するブレンド量はア
イオノマー100重量部に対して2〜8重量部が好
ましい。これはナイロン12が2重量部未満では反
撥毒性をより高める効果が充分に発揮されず、ま
た8重量部より多いと耐久性が低下するからであ
る。アイオノマーとナイロン12のブレンドは、一
軸押出機によつて行なうこともできるが、二軸押
出機のような分散性の良い機械の方が生産性の向
上をはかる上から好ましい。 カバー材料としての組成物中の充填剤の量は、
前記のように樹脂100重量部に対して4〜12重量
部であるが、これは充填剤の量が4重量部より少
ないとボールの比重分布があまり変化せずスピン
性能が改良されず、また12重量部より多くなると
反撥弾性が低下するからである。そして、硫酸バ
リウム、酸化チタンなどの充填剤は、通常使用さ
れるものより粒子径の大きいものの方が、反撥弾
性が耐久性がよく、かつ残留歪が少ないことから
好ましい。 このカバーの内核への被覆方法としては、圧縮
成形による方法、射出成形による方法のいずれも
が採用できる。そして、カバーの厚さとしては通
常1.0〜2.5mmが好ましい。 〔実施例〕 つぎに実験例および実施例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、実験例および実施例
における配合部数はすべて重量部によるものであ
る。 実験例 1 共架橋剤としてアクリル酸亜鉛を用い、アクリ
ル酸亜鉛の配合量とボール硬度(PGA表示によ
るボールコンプレツシヨン)との関係を調べ、そ
の結果を第1図に示した。なお、第1図における
横軸のアクリル酸亜鉛の配合量はゴム(シス−
1,4−ポリブタジエン)100重量部に対する配
合部数である。 第1表に示す配合AおよびBに基づいてロール
で混練し、得られたゴム組成物から直径約30mm、
長さ約50mmのプラグを作製し、165℃で30分間加
熱圧縮成形して架橋し(以下、加硫という)、直
径38.1mmのソリツド内核を得た。なお、使用され
たシス−1,4−ポリブタジエンは日本合成ゴム
(株)のBR01(商品名)であり、以後の配合におい
ても同様である。
【表】
つぎに射出成形にて上記ソリツド内核にカバー
を被覆して直径42.8mmのツーピースソリツドゴル
フボールを得た。使用されたカバーはサーリン
1707(商品名、デユポン社製アイオノマー)より
なるものである。 ツーピースソリツドゴルフボールの内核を形成
する配合は、その内核の硬度、重量、反撥弾性、
耐クラツク性を考慮して決定されるが、第一に考
慮されるのは重量、そして硬度である。なお、こ
こにいう硬度とはカバー被覆後のボール硬度であ
つて、以後PGAによるボール硬度で表わす。 第1図に示すように、配合Aでボール硬度を
PGA表示で80〜95にするためには、アクリル酸
亜鉛を35〜45重量部必要とするが、充填剤を硫酸
バリウムから酸化亜鉛に変えた配合Bではアクリ
ル酸亜鉛が30〜40重量部でボール硬度が80〜95と
なり、配合Aの場合よりアクリル酸亜鉛が少な
い。 この結果から、アクリル酸亜鉛の量を増やす
と(開始剤の量は一定)ボール硬度は高くなる。
アクリル酸亜鉛と酸化亜鉛を組み合わせるとボ
ール硬度はさらに高くなることが判明した。 すなわち、ポリブタジエンにグラフト架橋し、
三次元構造をとるアクリル酸亜鉛が多いほど架橋
密度が高くなり、そこにアクリル酸亜鉛1モルに
対して0.5モル以上の酸化亜鉛が加わることによ
りグラフトしているアクリル酸亜鉛と凝似イオン
結合が形成され、網目構造がより密になるため、
さらにボール硬度が高まると推定される。これを
図式化すると次のような状態になる。 なお、この現象はアクリル酸亜鉛以外にはみら
れない、アクリル酸亜鉛独特のものであつた。 実験例 2 酸化亜鉛を含む種々の充填剤についてその添加
効果を調べ、その結果を第2図に示した。 使用した配合は第2表に示す配合Cであり、ボ
ール硬度の測定は前記実験例1と同様にしてソリ
ツド内核を作製し、ついでカバー被覆をして得ら
れたツーピースソリツドゴルフボールについて行
なつた。
を被覆して直径42.8mmのツーピースソリツドゴル
フボールを得た。使用されたカバーはサーリン
1707(商品名、デユポン社製アイオノマー)より
なるものである。 ツーピースソリツドゴルフボールの内核を形成
する配合は、その内核の硬度、重量、反撥弾性、
耐クラツク性を考慮して決定されるが、第一に考
慮されるのは重量、そして硬度である。なお、こ
こにいう硬度とはカバー被覆後のボール硬度であ
つて、以後PGAによるボール硬度で表わす。 第1図に示すように、配合Aでボール硬度を
PGA表示で80〜95にするためには、アクリル酸
亜鉛を35〜45重量部必要とするが、充填剤を硫酸
バリウムから酸化亜鉛に変えた配合Bではアクリ
ル酸亜鉛が30〜40重量部でボール硬度が80〜95と
なり、配合Aの場合よりアクリル酸亜鉛が少な
い。 この結果から、アクリル酸亜鉛の量を増やす
と(開始剤の量は一定)ボール硬度は高くなる。
アクリル酸亜鉛と酸化亜鉛を組み合わせるとボ
ール硬度はさらに高くなることが判明した。 すなわち、ポリブタジエンにグラフト架橋し、
三次元構造をとるアクリル酸亜鉛が多いほど架橋
密度が高くなり、そこにアクリル酸亜鉛1モルに
対して0.5モル以上の酸化亜鉛が加わることによ
りグラフトしているアクリル酸亜鉛と凝似イオン
結合が形成され、網目構造がより密になるため、
さらにボール硬度が高まると推定される。これを
図式化すると次のような状態になる。 なお、この現象はアクリル酸亜鉛以外にはみら
れない、アクリル酸亜鉛独特のものであつた。 実験例 2 酸化亜鉛を含む種々の充填剤についてその添加
効果を調べ、その結果を第2図に示した。 使用した配合は第2表に示す配合Cであり、ボ
ール硬度の測定は前記実験例1と同様にしてソリ
ツド内核を作製し、ついでカバー被覆をして得ら
れたツーピースソリツドゴルフボールについて行
なつた。
【表】
第2図に示すように、添加するとボール硬度が
低くなるもの(たとえば、Ca(OH)2,MgO)、
ボール硬度変化の少ないもの(たとえばSiO2,
BaSO4,Fe2O3,CaCO3,ZrO2,Fe粉末、Zn粉
末、MgCO3)、ボール硬度を少し高める効果があ
るもの(ZnO2)などがあるが、酸化亜鉛(ZnO)
が群をぬいてボール硬度を高める効果があり、ア
クリル酸亜鉛1モルに対してほぼ酸化亜鉛0.5モ
ルでボール硬度が高くなる。 実験例 3 つぎにパルミチン酸の添加効果を調べ、その結
果を第3図に示した。 配合は第3表に示す配合DおよびEであり、ボ
ール硬度の測定は前記実験例1と同様にしてソリ
ツド内核を作製し、ついでカバー被覆して得られ
たツーピースソリツドゴルフボールについて行な
つた。
低くなるもの(たとえば、Ca(OH)2,MgO)、
ボール硬度変化の少ないもの(たとえばSiO2,
BaSO4,Fe2O3,CaCO3,ZrO2,Fe粉末、Zn粉
末、MgCO3)、ボール硬度を少し高める効果があ
るもの(ZnO2)などがあるが、酸化亜鉛(ZnO)
が群をぬいてボール硬度を高める効果があり、ア
クリル酸亜鉛1モルに対してほぼ酸化亜鉛0.5モ
ルでボール硬度が高くなる。 実験例 3 つぎにパルミチン酸の添加効果を調べ、その結
果を第3図に示した。 配合は第3表に示す配合DおよびEであり、ボ
ール硬度の測定は前記実験例1と同様にしてソリ
ツド内核を作製し、ついでカバー被覆して得られ
たツーピースソリツドゴルフボールについて行な
つた。
【表】
第3図に示すように、酸化亜鉛が含まれていな
い配合Dでは、パルミチン酸を添加すればするほ
ど、加硫を阻害し、ボール硬度が低くなる。とこ
ろが、酸化亜鉛がアクリル酸亜鉛1モルに対して
0.5モル以上配合されていると、パルミチン酸の
添加量に伴なつてボール硬度が高くなつていく。
このように、アクリル酸亜鉛、酸化亜鉛、パルミ
チン酸の三者が配合されているとき、はじめて架
橋構造がより強固になり、優れた高弾性体が得ら
れる。これは酸化亜鉛が含まれていない系内で
は、パルミチン酸はアクリル酸亜鉛との間にイオ
ン結合的な相互作用がほとんどなく、ゴム中の雰
囲気を酸性にしてパーオキサイドのラジカル発生
を抑制するため、パルミチン酸の添加量が増える
とボール硬度が低くなるが、そこに酸化亜鉛が存
在することにより、イオン結合的な働きが生じ、
架橋構造が強固になつて、ボール硬度が高く高弾
性体になるものと考えられる。 なお、高級脂肪酸の亜鉛塩であれば、酸化亜鉛
が存在しない場合でも、ボール硬度を高め得る作
用を有するか否かを調べるため、ステアリン酸亜
鉛を配合した配合Fにより、ステアリン酸亜鉛の
添加量とボール硬度との関係を調べ、それを便宜
的に第3図に示したが、ステアリン酸亜鉛が単独
で、酸化亜鉛が含まれていない場合は、イオン結
合的な働きがなく、可塑剤的な働きのみで、ステ
アリン酸亜鉛の添加量が増えるとボール硬度が低
くなり、酸化亜鉛が存在しない場合には、効果が
ないことが判明した。 実験例 4 第4表に示す配合G〜Lを用い、前記実験例1
と同様にしてソリツド内核を作製し、ついでカバ
ー被覆してツーピースソリツドゴルフボールを得
た。それらのツーピースソリツドゴルフボールに
ついてボール硬度、反撥係数を測定し、その結果
を第4表に示した。反撥係数はボールに198.4g
の円筒物を45m/secの速度で衝突させたときの
ボール速度から算出した。
い配合Dでは、パルミチン酸を添加すればするほ
ど、加硫を阻害し、ボール硬度が低くなる。とこ
ろが、酸化亜鉛がアクリル酸亜鉛1モルに対して
0.5モル以上配合されていると、パルミチン酸の
添加量に伴なつてボール硬度が高くなつていく。
このように、アクリル酸亜鉛、酸化亜鉛、パルミ
チン酸の三者が配合されているとき、はじめて架
橋構造がより強固になり、優れた高弾性体が得ら
れる。これは酸化亜鉛が含まれていない系内で
は、パルミチン酸はアクリル酸亜鉛との間にイオ
ン結合的な相互作用がほとんどなく、ゴム中の雰
囲気を酸性にしてパーオキサイドのラジカル発生
を抑制するため、パルミチン酸の添加量が増える
とボール硬度が低くなるが、そこに酸化亜鉛が存
在することにより、イオン結合的な働きが生じ、
架橋構造が強固になつて、ボール硬度が高く高弾
性体になるものと考えられる。 なお、高級脂肪酸の亜鉛塩であれば、酸化亜鉛
が存在しない場合でも、ボール硬度を高め得る作
用を有するか否かを調べるため、ステアリン酸亜
鉛を配合した配合Fにより、ステアリン酸亜鉛の
添加量とボール硬度との関係を調べ、それを便宜
的に第3図に示したが、ステアリン酸亜鉛が単独
で、酸化亜鉛が含まれていない場合は、イオン結
合的な働きがなく、可塑剤的な働きのみで、ステ
アリン酸亜鉛の添加量が増えるとボール硬度が低
くなり、酸化亜鉛が存在しない場合には、効果が
ないことが判明した。 実験例 4 第4表に示す配合G〜Lを用い、前記実験例1
と同様にしてソリツド内核を作製し、ついでカバ
ー被覆してツーピースソリツドゴルフボールを得
た。それらのツーピースソリツドゴルフボールに
ついてボール硬度、反撥係数を測定し、その結果
を第4表に示した。反撥係数はボールに198.4g
の円筒物を45m/secの速度で衝突させたときの
ボール速度から算出した。
【表】
第4表の配合G〜Jに示すように、反撥係数は
ボール硬度にほぼ比例しており、ボール硬度を低
くすれば反撥係数は低下する。したがつて、フイ
ーリングを重視してボールを柔かく、つまりボー
ル硬度を低くすると、反撥弾性が低下する。しか
し老化防止剤として反応速度遅延効果を有するノ
クラツクNS−7(商品名、大内新興化学工業(株)、
2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン)を配
合した配合K,Lではボール硬度が配合H,Iよ
り低いにもかかわらず高い反撥係数を示した。 上記のような知見に基づきヒンダートフエノー
ル系老化防止剤などについてそれらが反撥係数を
高める効果を有するか否か種々検討を行なつた。
2,4−ジ−tert−ブチル−4−メチルフエノー
ル、4,4−チオビス−(6−tert−ブチル−3
−メチルフエノール)、モノ−(α−メチルベンジ
ル)フエノール、メルカプトベンツイミダゾー
ル、ジハイドロオキシビスフエノールなどについ
て検討したが、前述の2,5−ジ−tert−ブチル
ハイドロキノンほどグラフト反応、重合反応を制
御できるものはなかつた。 実験例 5 第5表に示す配合で個々の材料の加硫特性を調
べるため、まずキユラストメーターによるテスト
を行ない、その結果を第4図に示した。テストは
160℃,Arc±1゜で行なつた。
ボール硬度にほぼ比例しており、ボール硬度を低
くすれば反撥係数は低下する。したがつて、フイ
ーリングを重視してボールを柔かく、つまりボー
ル硬度を低くすると、反撥弾性が低下する。しか
し老化防止剤として反応速度遅延効果を有するノ
クラツクNS−7(商品名、大内新興化学工業(株)、
2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン)を配
合した配合K,Lではボール硬度が配合H,Iよ
り低いにもかかわらず高い反撥係数を示した。 上記のような知見に基づきヒンダートフエノー
ル系老化防止剤などについてそれらが反撥係数を
高める効果を有するか否か種々検討を行なつた。
2,4−ジ−tert−ブチル−4−メチルフエノー
ル、4,4−チオビス−(6−tert−ブチル−3
−メチルフエノール)、モノ−(α−メチルベンジ
ル)フエノール、メルカプトベンツイミダゾー
ル、ジハイドロオキシビスフエノールなどについ
て検討したが、前述の2,5−ジ−tert−ブチル
ハイドロキノンほどグラフト反応、重合反応を制
御できるものはなかつた。 実験例 5 第5表に示す配合で個々の材料の加硫特性を調
べるため、まずキユラストメーターによるテスト
を行ない、その結果を第4図に示した。テストは
160℃,Arc±1゜で行なつた。
【表】
第4図に示すように、配合Pは配合M,Nに比
べ、加硫が遅く、加硫度も低い。通常このような
配合では加硫度が低いためにボール硬度が出にく
く、ゴルフボールに適しない場合が多い。ところ
が、実際には、つぎに示すようにボール硬度が低
いにもかかわらず、反撥係数が高いゴルフボール
が得られる。 すなわち、上記配合M,N,Pを用い、実験例
1と同様にして160℃で30分間加硫しソリツド内
核を得、ついでカバー被覆し、得られたツーピー
スソリツドゴルフボールについて、ボール硬度、
反撥係数を測定し、その結果を第6表に示した。
また上記ゴルフボールの内核の硬度分布を調べ、
その結果を第6表に示した。なお、内核の硬度は
JIS−C形硬度計によるものである。
べ、加硫が遅く、加硫度も低い。通常このような
配合では加硫度が低いためにボール硬度が出にく
く、ゴルフボールに適しない場合が多い。ところ
が、実際には、つぎに示すようにボール硬度が低
いにもかかわらず、反撥係数が高いゴルフボール
が得られる。 すなわち、上記配合M,N,Pを用い、実験例
1と同様にして160℃で30分間加硫しソリツド内
核を得、ついでカバー被覆し、得られたツーピー
スソリツドゴルフボールについて、ボール硬度、
反撥係数を測定し、その結果を第6表に示した。
また上記ゴルフボールの内核の硬度分布を調べ、
その結果を第6表に示した。なお、内核の硬度は
JIS−C形硬度計によるものである。
【表】
【表】
上記第6表に示すように、配合Pの場合は配合
M,Nの場合に比べて、ボール硬度が低いにもか
かわらず、反撥係数が高い。 これは、それらの内核の硬度分布が、配合M,
Nでは表面部分が硬く、中心部が柔かくなつてい
て、加硫度にかなり差があるのに対し、配合Pで
は全体的に硬度が低く、また硬度分布の幅がせま
く、歪なく内核全体が均一に架橋加硫されている
ためであると考えられる。 すなわち、ゴルフボールの内核の場合は、表面
から中心部までの距離があるので、通常の条件下
では表面と中心部との加硫速度がかなり異なり、
表面部分は熱源である金型に近く、金型温度つま
りプレス温度により反応がコントロールされる
が、内核の中心部では、外部から伝わつてくる熱
量によつて、一度はプレス温度に達し、過酸化物
がラジカル分解し、アクリル酸亜鉛の重合、グラ
フト反応が進み、一旦、反応が進み出すと重合熱
により反応が急速に進むようになる。そのため表
面より中心部の方が反応速度が速くなり、表面を
所望の適正加硫度にすると中心部は加硫オーバー
になり加硫度の歪が大きい内核が得られるが、
2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノンを添加
することにより、中心部におけるアクリル酸亜鉛
の暴走反応が抑制され、表面から中心部にいたる
まで硬度分布の幅が少ない、歪の少ない均一加硫
物が得られるようになる。 実験例 6 つぎにプレス圧の相違が加硫速度に及ぼす影響
について説明する。 実験例5の段階で、反応速度を調べていく中で
以外な事実が判明した。すなわち、実験例5に示
す配合Pで内核を作製する際に例えば20個取りの
金型で、通常40tonプレスを用いてテストしてい
るが、これを10tonプレスにて成形した場合と加
硫速度が異なり、低圧の方が加硫が速いことが判
明した。 そこで、配合ゴム1個当りのプレス圧力を変え
て160℃で30分間加熱圧縮成形し、得られた内核
の中心部と表面部の硬度を測定し、その結果を第
5図に示した。第5図において、実線で示される
曲線Xはプレス圧の変化に伴なう表面部の硬度変
化を表わし、破線で示される曲線Yはプレス圧の
変化に伴なう中心部の硬度変化を表わす。 第5図に示すように、表面部と中心部の硬度差
の少ない、すなわち加硫度の歪がない内核は、プ
レス圧が1個当り1ton以上の高圧プレス法で成形
しなければ得られない。これはアクリル酸亜鉛の
重合、グラフト反応が低圧法では副反応が多く、
そのため弾性率の高い加硫ゴムが得にくいためと
推測される。 実施例1〜3および比較例1〜2 第7表に示す配合の内核用ゴム組成物を160℃
で30分間加硫してソリツド内核を作製し、ついで
該ソリツド内核に射出成形にて第7表に示す配合
のカバーを被覆して直径42.8mmのツーピースソリ
ツドゴルフボールを得た。 得られたツーピースソリツドゴルフボールにつ
いて、ボール重量、ボール硬度(PGAによるボ
ールコンプレツシヨン)および反撥係数の測定な
らびにスイングロボツトによる実射テストを行な
つた。その結果を第7表に示す。スイングロボツ
トによるテストは、ボールをウツド1番クラブで
ヘツドスピード45m/secで打撃することにより
行ない、スピン量は写真測定により行なつた。
M,Nの場合に比べて、ボール硬度が低いにもか
かわらず、反撥係数が高い。 これは、それらの内核の硬度分布が、配合M,
Nでは表面部分が硬く、中心部が柔かくなつてい
て、加硫度にかなり差があるのに対し、配合Pで
は全体的に硬度が低く、また硬度分布の幅がせま
く、歪なく内核全体が均一に架橋加硫されている
ためであると考えられる。 すなわち、ゴルフボールの内核の場合は、表面
から中心部までの距離があるので、通常の条件下
では表面と中心部との加硫速度がかなり異なり、
表面部分は熱源である金型に近く、金型温度つま
りプレス温度により反応がコントロールされる
が、内核の中心部では、外部から伝わつてくる熱
量によつて、一度はプレス温度に達し、過酸化物
がラジカル分解し、アクリル酸亜鉛の重合、グラ
フト反応が進み、一旦、反応が進み出すと重合熱
により反応が急速に進むようになる。そのため表
面より中心部の方が反応速度が速くなり、表面を
所望の適正加硫度にすると中心部は加硫オーバー
になり加硫度の歪が大きい内核が得られるが、
2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノンを添加
することにより、中心部におけるアクリル酸亜鉛
の暴走反応が抑制され、表面から中心部にいたる
まで硬度分布の幅が少ない、歪の少ない均一加硫
物が得られるようになる。 実験例 6 つぎにプレス圧の相違が加硫速度に及ぼす影響
について説明する。 実験例5の段階で、反応速度を調べていく中で
以外な事実が判明した。すなわち、実験例5に示
す配合Pで内核を作製する際に例えば20個取りの
金型で、通常40tonプレスを用いてテストしてい
るが、これを10tonプレスにて成形した場合と加
硫速度が異なり、低圧の方が加硫が速いことが判
明した。 そこで、配合ゴム1個当りのプレス圧力を変え
て160℃で30分間加熱圧縮成形し、得られた内核
の中心部と表面部の硬度を測定し、その結果を第
5図に示した。第5図において、実線で示される
曲線Xはプレス圧の変化に伴なう表面部の硬度変
化を表わし、破線で示される曲線Yはプレス圧の
変化に伴なう中心部の硬度変化を表わす。 第5図に示すように、表面部と中心部の硬度差
の少ない、すなわち加硫度の歪がない内核は、プ
レス圧が1個当り1ton以上の高圧プレス法で成形
しなければ得られない。これはアクリル酸亜鉛の
重合、グラフト反応が低圧法では副反応が多く、
そのため弾性率の高い加硫ゴムが得にくいためと
推測される。 実施例1〜3および比較例1〜2 第7表に示す配合の内核用ゴム組成物を160℃
で30分間加硫してソリツド内核を作製し、ついで
該ソリツド内核に射出成形にて第7表に示す配合
のカバーを被覆して直径42.8mmのツーピースソリ
ツドゴルフボールを得た。 得られたツーピースソリツドゴルフボールにつ
いて、ボール重量、ボール硬度(PGAによるボ
ールコンプレツシヨン)および反撥係数の測定な
らびにスイングロボツトによる実射テストを行な
つた。その結果を第7表に示す。スイングロボツ
トによるテストは、ボールをウツド1番クラブで
ヘツドスピード45m/secで打撃することにより
行ない、スピン量は写真測定により行なつた。
【表】
以上説明したように、本発明によれば、ツーピ
ースソリツドゴルフボールのフイーリングが改善
され、フイーリングが良好で、かつ飛行特性の優
れたツーピースソリツドゴルフボールが得られ
た。
ースソリツドゴルフボールのフイーリングが改善
され、フイーリングが良好で、かつ飛行特性の優
れたツーピースソリツドゴルフボールが得られ
た。
第1図はアクリル酸亜鉛の配合量とボール硬度
との関係を示す図であり、第2図は各種充填剤の
添加がボール硬度に与える影響を示す図である。
第3図はパルミチン酸の添加量とボール硬度との
関係を示す図であり、第4図は実験例5における
配合M,N,Pの加硫特性を示す図である。第5
図はプレス圧の変化に伴なう内核の表面部と中心
部の硬度変化を示す図である。 X…プレス圧の変化に伴なう内核の表面部の硬
度変化、Y…プレス圧の変化に伴なう内核の中心
部の硬度変化。
との関係を示す図であり、第2図は各種充填剤の
添加がボール硬度に与える影響を示す図である。
第3図はパルミチン酸の添加量とボール硬度との
関係を示す図であり、第4図は実験例5における
配合M,N,Pの加硫特性を示す図である。第5
図はプレス圧の変化に伴なう内核の表面部と中心
部の硬度変化を示す図である。 X…プレス圧の変化に伴なう内核の表面部の硬
度変化、Y…プレス圧の変化に伴なう内核の中心
部の硬度変化。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ゴム100重量部に対して共架橋剤としてアク
リル酸亜鉛を25〜45重量部配合し、共架橋助剤と
してパルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸
などの高級脂肪酸をアクリル酸亜鉛に対して5〜
25重量%、共架橋助剤として酸化亜鉛をアクリル
酸亜鉛1モルに対して0.5モル以上、2,5−ジ
−tert−ブチルハイドロキノンからなる反応速度
遅延剤をアクリル酸亜鉛に対して1〜3重量%配
合したゴム組成物から内核を作製し、該内核に、
アイオノマーを主材とする熱可塑性樹脂100重量
部に対して酸化チタン、硫酸バリウムなどの充填
剤を4〜12重量部配合した樹脂組成物からなるカ
バーを被覆したことを特徴とするツーピースソリ
ツドゴルフボール。 2 ゴムがハイシス−1,4−ポリブタジエンを
90重量%以上含むものである特許請求の範囲第1
項記載のツーピースソリツドゴルフボール。 3 カバー用の熱可塑性樹脂がアイオノマー100
重量部に対してナイロン12を2〜8重量部混合し
たものである特許請求の範囲第1項または第2項
記載のツーピースソリツドゴルフボール。 4 ゴム100重量部に対して共架橋剤としてアク
リル酸亜鉛を25〜45重量部配合し、共架橋助剤と
してパルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸
などの高級脂肪酸をアクリル酸亜鉛に対して5〜
25重量%、共架橋助剤として酸化亜鉛をアクリル
酸亜鉛1モルに対して0.5モル以上、2,5−ジ
−tert−ブチルハイドロキノンからなる反応速度
遅延剤をアクリル酸亜鉛に対して1〜3重量%配
合したゴム組成物を、加熱圧縮成形される対象1
個当りプレス圧が1〜20ton、プレス温度130〜
170℃、時間20〜40分の条件にて内核を作製し、
該内核に、アイオノマーを主材とする熱可塑性樹
脂100重量部に対して酸化チタン、硫酸バリウム
などの充填剤を4〜12重量部配合した樹脂組成物
からなるカバーを被覆することを特徴とするツー
ピースソリツドゴルフボールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59236502A JPS61113475A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | ツ−ピ−スソリツドゴルフボ−ルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59236502A JPS61113475A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | ツ−ピ−スソリツドゴルフボ−ルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61113475A JPS61113475A (ja) | 1986-05-31 |
| JPH0470034B2 true JPH0470034B2 (ja) | 1992-11-09 |
Family
ID=17001676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59236502A Granted JPS61113475A (ja) | 1984-11-08 | 1984-11-08 | ツ−ピ−スソリツドゴルフボ−ルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61113475A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8877869B2 (en) | 2010-11-30 | 2014-11-04 | Sri Sports Limited | Method for selecting organic sulfur compound for golf ball, method for producing golf ball, and golf ball |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63283281A (ja) * | 1987-05-15 | 1988-11-21 | Hitachi Ltd | 映像出力装置 |
| US6339119B1 (en) * | 1999-10-22 | 2002-01-15 | Acushnet Company | Scorch retarding golf ball composition |
| JP5478561B2 (ja) * | 2011-06-23 | 2014-04-23 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| CN102526995B (zh) | 2010-12-03 | 2015-04-15 | 住胶体育用品株式会社 | 高尔夫球 |
| JP5697444B2 (ja) | 2010-12-29 | 2015-04-08 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| US10265585B2 (en) | 2010-12-03 | 2019-04-23 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Golf ball |
| JP5687053B2 (ja) * | 2010-12-29 | 2015-03-18 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP5943584B2 (ja) | 2011-11-15 | 2016-07-05 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| CN102526997B (zh) | 2010-12-29 | 2015-04-15 | 邓禄普体育用品株式会社 | 高尔夫球 |
| JP5478668B2 (ja) * | 2011-06-23 | 2014-04-23 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| KR101380313B1 (ko) | 2011-06-23 | 2014-04-02 | 던롭 스포츠 가부시키가이샤 | 골프공 |
| EP2537888B1 (en) | 2011-06-23 | 2017-02-01 | Dunlop Sports Co., Ltd. | Golf ball |
| US9205309B2 (en) | 2011-06-29 | 2015-12-08 | Dunlop Sports Co. Ltd. | Golf ball |
| JP5819655B2 (ja) | 2011-07-11 | 2015-11-24 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP6004620B2 (ja) | 2011-08-24 | 2016-10-12 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP5497712B2 (ja) * | 2011-09-08 | 2014-05-21 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP5995584B2 (ja) | 2011-12-28 | 2016-09-21 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP5502142B2 (ja) * | 2012-04-25 | 2014-05-28 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP5497842B2 (ja) * | 2012-05-24 | 2014-05-21 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP6016451B2 (ja) | 2012-05-17 | 2016-10-26 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボールの製造方法 |
| JP6153295B2 (ja) | 2012-05-17 | 2017-06-28 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP5499083B2 (ja) * | 2012-05-25 | 2014-05-21 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP5499082B2 (ja) * | 2012-05-25 | 2014-05-21 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP5499086B2 (ja) * | 2012-05-29 | 2014-05-21 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP5499085B2 (ja) * | 2012-05-29 | 2014-05-21 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| KR20130135755A (ko) | 2012-06-01 | 2013-12-11 | 던롭 스포츠 가부시키가이샤 | 골프공 |
| JP6189017B2 (ja) | 2012-06-01 | 2017-08-30 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP6366217B2 (ja) | 2012-06-01 | 2018-08-01 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフボールの製造方法 |
| JP6061500B2 (ja) | 2012-06-01 | 2017-01-18 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP5502146B2 (ja) * | 2012-06-01 | 2014-05-28 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP5502145B2 (ja) * | 2012-06-01 | 2014-05-28 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP2014004336A (ja) | 2012-06-01 | 2014-01-16 | Dunlop Sports Co Ltd | ゴルフボールおよびその製造方法 |
| JP6041611B2 (ja) | 2012-10-04 | 2016-12-14 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP6161299B2 (ja) | 2013-01-21 | 2017-07-12 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP6161306B2 (ja) | 2013-01-30 | 2017-07-12 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP6355299B2 (ja) | 2013-05-31 | 2018-07-11 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフボール |
| JP6265660B2 (ja) | 2013-09-02 | 2018-01-24 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
-
1984
- 1984-11-08 JP JP59236502A patent/JPS61113475A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8877869B2 (en) | 2010-11-30 | 2014-11-04 | Sri Sports Limited | Method for selecting organic sulfur compound for golf ball, method for producing golf ball, and golf ball |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61113475A (ja) | 1986-05-31 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |