JPH0470247B2 - - Google Patents
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- JPH0470247B2 JPH0470247B2 JP24577483A JP24577483A JPH0470247B2 JP H0470247 B2 JPH0470247 B2 JP H0470247B2 JP 24577483 A JP24577483 A JP 24577483A JP 24577483 A JP24577483 A JP 24577483A JP H0470247 B2 JPH0470247 B2 JP H0470247B2
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【発明の詳細な説明】
本発明は、マグネシウムおよびケイ素を含む合
金（以下ケイ素合金という）と酸とを反応させる
ことにより水素化ケイ素を製造する方法に関す
る。さらに詳しくは、実質的に水を含まない条件
下で少なくとも分子内に一個のエーテル基（Ｃ−
Ｏ−Ｃ結合）を含有するエーテル化合物の溶媒中
にて該ケイ素合金と酸とを反応させ、一般式Sio
H2o+2（ｎは正の整数）で表される水素化ケイ素
を製造する方法に関する。 近年、エレクトロニクス工業の発展に伴い、多
結晶シリコンあるいはアモルフアスシリコン等の
半導体用シリコンの需要が急激に増大している。
水素化ケイ素SioH2o+2はかかる半導体用シリコン
の製造用原料として最近その重要性を増してお
り、特にシラン（SiH4）、ジシラン（Si2H6）は
太陽電池用半導体の原料等として、今後大幅な需
要増加が期待されている。 従来、水素化ケイ素の製造方法としては、以下
に例示するような、いくつかの方法が知られてい
る。 Mg2Si＋4HClaq→2MgCl2＋１／ｎSioH2o+2＋ （１−１／ｎ）H2 Mg2Si＋4NH4Br−33℃ ――――――――→ in lig.NH32MgBr2 ＋4NH3＋１／ｎSioH2o+2＋（１−１／ｎ）H2 SiCl4＋LiAlH4 ――――→ in etherLiCl ＋AlCl3＋SiH4 Si＋SiCl4＋2H2→SiHCl3＋SiH3Cl （2SiHCl3→SiCl4＋SiH2Cl2 2SiH2Cl2→SiHCl3＋SiH3Cl 2SiH3Cl→iH4＋SiH2Cl2） これらの従来公知の方法の中でケイ化マグネシ
ウムのごときケイ素合金と酸とを水溶液中で反応
させるの方法は、たとえば、の反応のごと
く、高価な還元剤を必要とせず、またやの反
応のごとく低温または加圧下に反応させる必要も
ない上、特にジシラン（Si2H6）を製造する場
合、の反応のごとく原料として高価なヘキサク
ロロジシラン（Si2Cl6）を使用するといつた欠点
もないため、基本的には最も実施容易なすぐれた
方法である。 しかしながら、の方法においてはケイ素合金
中のケイ素のモノシラン（SiH4）、ジシラン
（Si2H6）等利用価値の高い水素化ケイ素への転
化率（以下収率という）が低いという致命的な欠
点がある。 かかる収率の低さは、次式のごとき反応の過程
での必然的なメカニズムによりシロキサン結合を
有するケイ素化合物の副生が避けられないためで
あるとされている。 Mg2Si＋2H2Ｏ→H2Si（MgOH）2 (1) H2Si（MgOH）2＋4HCl→SiH2＋2MgCl2＋2H2Ｏ
＋H2 (2) XSiH2→（SiH2）ｘ (3) （SiH2）2＋H2Ｏ→SiH2Ｏ＋SiH4 (4) （SiH2）3＋H2Ｏ→SiH2Ｏ＋Si2H6 (4)′ （SiH2）4＋H2Ｏ→SiH2Ｏ＋Si3H8 (4)″ すなわち、(1)式で生成した中間体のH2Si
（MgOH）2がたとえば塩酸と反応してSiH2ラジカ
ルを生成し(2)、これがただちに重合し(3)、ひきつ
づいて加水分解して種々のシランおよびプロシロ
キサンを生成するものである(4)，(4)′，(4)″，……
（Z.Anorg.Allgem.Chem.，303，283（1960），J.A.
C.S.，57，1349（1935））。 上記のごとき、確からしい反応機構に従えば、
モノシランとジシランに着目した場合の合計収率
の最大値は理論上約44％ということになり、また
実際上はさらにこれより低く、たかだか30％台に
すぎなかつた。 したがつて、収率が40％に近くなるとこの値
は、上記したごとき理論的な限界値に接近するた
め、従来の方法では、これをさらに数％上昇させ
ることも容易ではなかつたものと考えられる。 本発明者らは、上記の方法における不可避と
も考えられる欠点であるケイ素合金中のケイ素の
水素化ケイ素への低転化率（収率）を向上させる
べく鋭意検討した結果、上記のごときシロキサン
結合を有するケイ素化合物の副生は、系内に水が
存在することにより主として惹起するものである
ことを見出し、該反応を特定の有機溶媒の存在下
かつ実質的に無水の条件下に実施することにより
これらの欠点が解決できることを見出し本発明を
完成した。 すなわち、本発明は、マグネシウム及びケイ素
を含む合金（以下ケイ素合金という）と酸とを、
少なくとも分子内に一個のエーテル基（Ｃ−Ｏ−
Ｃ）結合を含有する鎖状及び／または環状エーテ
ル溶媒存在下にかつ実質的に無水の条件下で反応
させることを特徴とする一般式SioH2o+2（ｎは１，
２，３……なる正の整数）で表わされる水素化ケ
イ素の製造方法、を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において用いられるケイ素合金とは、ケ
イ素及びマグネシウムを必須成分とするものであ
り、他に第３成分金属を含むこともできる。マグ
ネシウムとケイ素のグラム原子比（Mg／Si）は
１／３ないし3/1の範囲であることが望ましい。 該ケイ素合金の具体例としては、Mg2Si，Mg2
SiNi，Mg2SiAl，Mg2Si2Ba，MgSiBa，CeMg2
Si2，Mg6Si7Cu16，Mg3Si6Al8Fe等が挙げられ
る。これらは単独でまたは２種以上の混合物とし
て用いることもできる。また合金の粒度は特に制
限はないが、細かい程好ましい。しかしながら経
済上又は取扱い上、20乃至300メツシユの範囲で
あることが望ましい。 本発明で使用するケイ素合金は市販品が容易に
入手可能でありこれをそのまま使用することがで
きる。また、公知の方法でこれを製造してもよ
い。たとえばMg2Siは、ケイ素粉末とマグネシウ
ムを混合し水素気流等の中で500〜1000℃好まし
くは550〜850℃で４時間程度加熱することにより
容易に得られる。 本発明はかかるケイ素合金を酸と反応せしめる
ものであるが酸としては、塩化水素、臭化水素、
フツ化水素、硫酸、ピロ硫酸、リン酸、ピロリン
酸、メタリン酸、硝酸などの無機酸；および酢
酸、ギ酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、安息香酸、フエノールなどの
有機酸が挙げられ、これらは脱水処理後実質的に
無水の状態で用いられる。これらのうち塩化水
素、硫酸が水素化ケイ素の収率上好ましい。 本発明は上記のごときケイ素合金と酸との反応
さ、少くとも分子内に一個のエーテル基（Ｃ−Ｏ
−Ｃ結合）を含有する鎖状及び／または環状エー
テル溶媒存在下にかつ実質的に水を含まない条件
下で反応させるものであるが、かかるエーテルと
しては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
エチルメチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテ
ル、ジｎ−ブチルエーテル、エチル−１−クロル
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、テトロヒドロフラン、ジ
オキサン、ジフエニルエーテル、アニソール、
１，１−ジエトキシエタン等が挙げられる。これ
らのうち沸点が０乃至200℃の範囲にあるものが、
水素化ケイ素の収率上および反応温度の制限のし
易さの点で望ましい。またこれらは２種以上の混
合溶媒として用いることもできる。 なお、エーテルを実質的に無水の条件にするた
めの脱水方法には特に制限はなく、通常用いられ
る方法を採用できる。例えば、ナトリウム、カリ
ウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、五酸化
リン、モレキユラーシーブなどの脱水剤ないし吸
着剤の使用により充分に目的は達せられる。 また、もちろん塩化水素等の酸もこれらにより
処理して無水にすることが望ましい。 エーテルの使用割合は酸の0.001ないし2000倍
容量、好ましくは0.01ないし50倍容量、また使用
量は酸に対してはモル比（エーテル／酸）が
0.001ないし1000、好ましくは0.01ないし５であ
る。 なお、反応を遂行するに際しては上記エーテル
と共に、不活性の有機溶媒たとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−メチル
プロパン等を併用してもよい。 次に反応操作について述べる。 本発明の反応は基本的にはケイ素合金（粒子）
と酸とを上記のごときエーテル共存下に接触せし
めて行なわれる液固反応である。 したがつて、通常は酸およびエーテルが連続相
となり、この中にケイ素合金粒子が分散相として
分散され、該粒子表面近傍で反応が進行すると考
えられる。 この場合、酸、エーテル溶媒、ケイ素合金等各
反応成分の装入方法等について特に限定するもの
ではなく、（）例えば、エーテル溶媒中にケイ
素合金と酸を同時に装入する方法、（）あるい
は酸を溶解させたエーテル中にケイ素合金を装入
する方法、（）あるいはケイ素合金をけん濁さ
せたエーテル中に酸を装入する方法など種々の反
応様式を採用できる。 エーテル、酸およびケイ素合金の量バランス
は、それぞれ反応様式およびエーテル溶媒の種類
によつて変え得るが、水素化ケイ素の収率上、酸
の使用量はケイ素合金の反応当量以上であること
が必要である。 反応温度は操作上−50℃乃至300℃、好ましく
は室温から該エーテルの沸点までである。また反
応は通常、常圧下または加圧下で行なうが、減圧
下にても行ない得る。 本発明の実施に当つては雰囲気ガスは必ずしも
必要としないが、必要に応じ生成する水素化ケイ
素と反応しない、例えば窒素、水素、ヘリウム、
アルゴン等の不活性ガスを用い得る。 本発明における反応は燃焼反応に近い強度の発
熱反応であり（約200Kcal／ｇ−mole Mg2Si）、
これを上記所定の範囲に制御するため効率の良い
冷却を必要とする。したがつて本発明において、
用いられる反応器は伝熱面積（冷却面積）が大き
くかつ攪拌手段を備えており効果的に冷却を行え
る構造のものが望ましく、単なるジヤケツトのみ
でなく例えば多管式熱交換器、二重管式熱交換器
等をも内部熱交又は外部熱交として備えた攪拌槽
型のものがあげられる。また管型反応器ももちろ
ん使用可能である。しかしながら、ケイ素合金の
表面に形成される副生マグネシウム塩の除去のた
めにもある程度攪拌によつて内容物を摩砕できる
ものがより望ましい。 冷却用の冷媒としては水はもちろん通常の冷媒
を用い得ることができ、例えば水−メタノールブ
ライン、塩化ナトリウムブライン、エチレングリ
コールブライン、アンモニア、フロン、メチレン
クロライド、シリコンオイル等が好適に使用可能
である。これらをジヤケツトや多管式熱交換器に
送つて冷却し温度制御を行う。 反応は上記のごとく発熱を伴う固液異相系反応
であるので、特に攪拌混合及び冷却を十分に行
い、局所的な過熱が起らないようにすることが必
要である。 しかして特に好ましい反応熱制御の方式として
は、逆流コンデンサー（リフラツクスコンデンサ
ーを反応器上方部（反応器頂部に直接取りつけて
もよいし、反応器とは独立して設置してもよい）
に設置してエーテルを還流し、温度制御を行うこ
とである。すなわち沸点が100℃以下のエーテル
の還流下で反応を実施した場合には、生ずる反応
熱をエーテルの気化熱として除去することがで
き、反応温度の制御が極めて容易となるのであ
る。 なお、本発明における反応自体は非常に速く、
−50℃乃至０℃の低温であつても数秒乃至数分程
度ですみやかに完結する。生成するモノシラン
（SiH4）は沸点が−110℃であり、また反応液系
に溶解しないため、上記反応温度範囲においては
反応系外にガスとして離脱するのでこれをトラツ
プをへて液体窒素で液化補集する。また、反応温
度を０℃以下の低温たとえば−15℃以下とした場
合には、ジシラン（Si2H6、沸点−14.5℃）、トリ
シラン（Si3H8、沸点52.9℃）、テトラシラン
（Si4H10、沸点109℃）等の高級水素化ケイ素はも
ちろんガス化しないので液状物として反応器中に
蓄積する可能性がある。従つてこれら高級水素化
ケイ素の製造をも目的とする場合には反応終了後
全反応液を、あるいは反応操作中において一部反
応液を循環させ該循環反応液を、例えば常温ない
し50℃付近にまで昇温し、これら高級水素化ケイ
素をガスとしてストリツピングし回収する必要が
ある。なお、これら生成ガス混合物より各成分へ
の分離及び精製は、それぞれ通常の深冷分離、吸
着剤等によつて行ない得る。 本発明によれば、反応条件に、常圧下または加
圧下で低温の冷媒を必要としない反応温度を選択
することも可能でありかつケイ素合金中のケイ素
の水素化ケイ素SioH2o+2への転化率が高いため、
低コストで水素化ケイ素、特にシラン（SiH4）
を製造することが可能である。さらに本発明によ
つて得られる水素化ケイ素中には、含酸素ケイ素
化合物等の不純物が少なく、煩雑な精製工程を経
ずとも充分に高純度な水素化ケイ素が得られるの
である。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 容量500mlのセパラブルフラスコに、モレキユ
ラーシーブ−3Aにより脱水したジエチルエーテ
ル200mlを装入シ、さらに該エーテルの温度を０
℃とした後、これに五酸化リンで脱水した塩化水
素ガスを吹き込んだ。エーテル中に溶存している
塩化水素及び水の量はそれぞれ16重量％、５重量
ppmであつた。次に水素ガス雰囲気中、このエー
テル溶液にガラスビース（直径３mm）約100mlを
加え、摩砕、かつ攪拌しながら更にケイ化マグネ
シウム（Mg2Si）6.0ｇ（粒度100乃至200メツシ
ユ、78.2mmol−Si）を40分間一定速度で加え続
けた。この間、冷媒により液を冷却することによ
り反応温度を０℃に保つた。生成ガスは、液体チ
ツ素温度で冷却したトラツプ中に捕集し、反応終
了後（ケイ化マグネシウム投入終了後）、捕集ガ
ス中のSiH4，Si2H6，Si3H8の量をガスクロマト
グラフにより分析、定量した。又反応液中に溶存
しているSiH4，Si2H6，SiH8の定量もガスクロマ
トグラフにより行なつた。 生成したSiH4，Si2H6，Si3H8の量はそれぞれ
52.7mmol、3.6mmol、0.3mmolであつた。これ
ら３種類の水素化ケイ素の量は、反応に供したケ
イ化マグネシウム中のケイ素の77.7％に相当す
る。又シリンダーに得られたガスについてそのガ
スクロマトグラフ質量分析計による測定を行なつ
たが、シリルエーテル結合（Si−Ｏ−Si結合）を
有する化合物の存在は認められなかつた。 実施例 ２〜６ 実施例１において、ジエチルエーテルのかわり
にジ−ｎ−プロピルエーテル、２，2′−ジクロル
ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランを用
いかつ反応温度を第１表に示した温度とした以外
は実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 【表】
金（以下ケイ素合金という）と酸とを反応させる
ことにより水素化ケイ素を製造する方法に関す
る。さらに詳しくは、実質的に水を含まない条件
下で少なくとも分子内に一個のエーテル基（Ｃ−
Ｏ−Ｃ結合）を含有するエーテル化合物の溶媒中
にて該ケイ素合金と酸とを反応させ、一般式Sio
H2o+2（ｎは正の整数）で表される水素化ケイ素
を製造する方法に関する。 近年、エレクトロニクス工業の発展に伴い、多
結晶シリコンあるいはアモルフアスシリコン等の
半導体用シリコンの需要が急激に増大している。
水素化ケイ素SioH2o+2はかかる半導体用シリコン
の製造用原料として最近その重要性を増してお
り、特にシラン（SiH4）、ジシラン（Si2H6）は
太陽電池用半導体の原料等として、今後大幅な需
要増加が期待されている。 従来、水素化ケイ素の製造方法としては、以下
に例示するような、いくつかの方法が知られてい
る。 Mg2Si＋4HClaq→2MgCl2＋１／ｎSioH2o+2＋ （１−１／ｎ）H2 Mg2Si＋4NH4Br−33℃ ――――――――→ in lig.NH32MgBr2 ＋4NH3＋１／ｎSioH2o+2＋（１−１／ｎ）H2 SiCl4＋LiAlH4 ――――→ in etherLiCl ＋AlCl3＋SiH4 Si＋SiCl4＋2H2→SiHCl3＋SiH3Cl （2SiHCl3→SiCl4＋SiH2Cl2 2SiH2Cl2→SiHCl3＋SiH3Cl 2SiH3Cl→iH4＋SiH2Cl2） これらの従来公知の方法の中でケイ化マグネシ
ウムのごときケイ素合金と酸とを水溶液中で反応
させるの方法は、たとえば、の反応のごと
く、高価な還元剤を必要とせず、またやの反
応のごとく低温または加圧下に反応させる必要も
ない上、特にジシラン（Si2H6）を製造する場
合、の反応のごとく原料として高価なヘキサク
ロロジシラン（Si2Cl6）を使用するといつた欠点
もないため、基本的には最も実施容易なすぐれた
方法である。 しかしながら、の方法においてはケイ素合金
中のケイ素のモノシラン（SiH4）、ジシラン
（Si2H6）等利用価値の高い水素化ケイ素への転
化率（以下収率という）が低いという致命的な欠
点がある。 かかる収率の低さは、次式のごとき反応の過程
での必然的なメカニズムによりシロキサン結合を
有するケイ素化合物の副生が避けられないためで
あるとされている。 Mg2Si＋2H2Ｏ→H2Si（MgOH）2 (1) H2Si（MgOH）2＋4HCl→SiH2＋2MgCl2＋2H2Ｏ
＋H2 (2) XSiH2→（SiH2）ｘ (3) （SiH2）2＋H2Ｏ→SiH2Ｏ＋SiH4 (4) （SiH2）3＋H2Ｏ→SiH2Ｏ＋Si2H6 (4)′ （SiH2）4＋H2Ｏ→SiH2Ｏ＋Si3H8 (4)″ すなわち、(1)式で生成した中間体のH2Si
（MgOH）2がたとえば塩酸と反応してSiH2ラジカ
ルを生成し(2)、これがただちに重合し(3)、ひきつ
づいて加水分解して種々のシランおよびプロシロ
キサンを生成するものである(4)，(4)′，(4)″，……
（Z.Anorg.Allgem.Chem.，303，283（1960），J.A.
C.S.，57，1349（1935））。 上記のごとき、確からしい反応機構に従えば、
モノシランとジシランに着目した場合の合計収率
の最大値は理論上約44％ということになり、また
実際上はさらにこれより低く、たかだか30％台に
すぎなかつた。 したがつて、収率が40％に近くなるとこの値
は、上記したごとき理論的な限界値に接近するた
め、従来の方法では、これをさらに数％上昇させ
ることも容易ではなかつたものと考えられる。 本発明者らは、上記の方法における不可避と
も考えられる欠点であるケイ素合金中のケイ素の
水素化ケイ素への低転化率（収率）を向上させる
べく鋭意検討した結果、上記のごときシロキサン
結合を有するケイ素化合物の副生は、系内に水が
存在することにより主として惹起するものである
ことを見出し、該反応を特定の有機溶媒の存在下
かつ実質的に無水の条件下に実施することにより
これらの欠点が解決できることを見出し本発明を
完成した。 すなわち、本発明は、マグネシウム及びケイ素
を含む合金（以下ケイ素合金という）と酸とを、
少なくとも分子内に一個のエーテル基（Ｃ−Ｏ−
Ｃ）結合を含有する鎖状及び／または環状エーテ
ル溶媒存在下にかつ実質的に無水の条件下で反応
させることを特徴とする一般式SioH2o+2（ｎは１，
２，３……なる正の整数）で表わされる水素化ケ
イ素の製造方法、を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において用いられるケイ素合金とは、ケ
イ素及びマグネシウムを必須成分とするものであ
り、他に第３成分金属を含むこともできる。マグ
ネシウムとケイ素のグラム原子比（Mg／Si）は
１／３ないし3/1の範囲であることが望ましい。 該ケイ素合金の具体例としては、Mg2Si，Mg2
SiNi，Mg2SiAl，Mg2Si2Ba，MgSiBa，CeMg2
Si2，Mg6Si7Cu16，Mg3Si6Al8Fe等が挙げられ
る。これらは単独でまたは２種以上の混合物とし
て用いることもできる。また合金の粒度は特に制
限はないが、細かい程好ましい。しかしながら経
済上又は取扱い上、20乃至300メツシユの範囲で
あることが望ましい。 本発明で使用するケイ素合金は市販品が容易に
入手可能でありこれをそのまま使用することがで
きる。また、公知の方法でこれを製造してもよ
い。たとえばMg2Siは、ケイ素粉末とマグネシウ
ムを混合し水素気流等の中で500〜1000℃好まし
くは550〜850℃で４時間程度加熱することにより
容易に得られる。 本発明はかかるケイ素合金を酸と反応せしめる
ものであるが酸としては、塩化水素、臭化水素、
フツ化水素、硫酸、ピロ硫酸、リン酸、ピロリン
酸、メタリン酸、硝酸などの無機酸；および酢
酸、ギ酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、安息香酸、フエノールなどの
有機酸が挙げられ、これらは脱水処理後実質的に
無水の状態で用いられる。これらのうち塩化水
素、硫酸が水素化ケイ素の収率上好ましい。 本発明は上記のごときケイ素合金と酸との反応
さ、少くとも分子内に一個のエーテル基（Ｃ−Ｏ
−Ｃ結合）を含有する鎖状及び／または環状エー
テル溶媒存在下にかつ実質的に水を含まない条件
下で反応させるものであるが、かかるエーテルと
しては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
エチルメチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテ
ル、ジｎ−ブチルエーテル、エチル−１−クロル
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、テトロヒドロフラン、ジ
オキサン、ジフエニルエーテル、アニソール、
１，１−ジエトキシエタン等が挙げられる。これ
らのうち沸点が０乃至200℃の範囲にあるものが、
水素化ケイ素の収率上および反応温度の制限のし
易さの点で望ましい。またこれらは２種以上の混
合溶媒として用いることもできる。 なお、エーテルを実質的に無水の条件にするた
めの脱水方法には特に制限はなく、通常用いられ
る方法を採用できる。例えば、ナトリウム、カリ
ウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、五酸化
リン、モレキユラーシーブなどの脱水剤ないし吸
着剤の使用により充分に目的は達せられる。 また、もちろん塩化水素等の酸もこれらにより
処理して無水にすることが望ましい。 エーテルの使用割合は酸の0.001ないし2000倍
容量、好ましくは0.01ないし50倍容量、また使用
量は酸に対してはモル比（エーテル／酸）が
0.001ないし1000、好ましくは0.01ないし５であ
る。 なお、反応を遂行するに際しては上記エーテル
と共に、不活性の有機溶媒たとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−メチル
プロパン等を併用してもよい。 次に反応操作について述べる。 本発明の反応は基本的にはケイ素合金（粒子）
と酸とを上記のごときエーテル共存下に接触せし
めて行なわれる液固反応である。 したがつて、通常は酸およびエーテルが連続相
となり、この中にケイ素合金粒子が分散相として
分散され、該粒子表面近傍で反応が進行すると考
えられる。 この場合、酸、エーテル溶媒、ケイ素合金等各
反応成分の装入方法等について特に限定するもの
ではなく、（）例えば、エーテル溶媒中にケイ
素合金と酸を同時に装入する方法、（）あるい
は酸を溶解させたエーテル中にケイ素合金を装入
する方法、（）あるいはケイ素合金をけん濁さ
せたエーテル中に酸を装入する方法など種々の反
応様式を採用できる。 エーテル、酸およびケイ素合金の量バランス
は、それぞれ反応様式およびエーテル溶媒の種類
によつて変え得るが、水素化ケイ素の収率上、酸
の使用量はケイ素合金の反応当量以上であること
が必要である。 反応温度は操作上−50℃乃至300℃、好ましく
は室温から該エーテルの沸点までである。また反
応は通常、常圧下または加圧下で行なうが、減圧
下にても行ない得る。 本発明の実施に当つては雰囲気ガスは必ずしも
必要としないが、必要に応じ生成する水素化ケイ
素と反応しない、例えば窒素、水素、ヘリウム、
アルゴン等の不活性ガスを用い得る。 本発明における反応は燃焼反応に近い強度の発
熱反応であり（約200Kcal／ｇ−mole Mg2Si）、
これを上記所定の範囲に制御するため効率の良い
冷却を必要とする。したがつて本発明において、
用いられる反応器は伝熱面積（冷却面積）が大き
くかつ攪拌手段を備えており効果的に冷却を行え
る構造のものが望ましく、単なるジヤケツトのみ
でなく例えば多管式熱交換器、二重管式熱交換器
等をも内部熱交又は外部熱交として備えた攪拌槽
型のものがあげられる。また管型反応器ももちろ
ん使用可能である。しかしながら、ケイ素合金の
表面に形成される副生マグネシウム塩の除去のた
めにもある程度攪拌によつて内容物を摩砕できる
ものがより望ましい。 冷却用の冷媒としては水はもちろん通常の冷媒
を用い得ることができ、例えば水−メタノールブ
ライン、塩化ナトリウムブライン、エチレングリ
コールブライン、アンモニア、フロン、メチレン
クロライド、シリコンオイル等が好適に使用可能
である。これらをジヤケツトや多管式熱交換器に
送つて冷却し温度制御を行う。 反応は上記のごとく発熱を伴う固液異相系反応
であるので、特に攪拌混合及び冷却を十分に行
い、局所的な過熱が起らないようにすることが必
要である。 しかして特に好ましい反応熱制御の方式として
は、逆流コンデンサー（リフラツクスコンデンサ
ーを反応器上方部（反応器頂部に直接取りつけて
もよいし、反応器とは独立して設置してもよい）
に設置してエーテルを還流し、温度制御を行うこ
とである。すなわち沸点が100℃以下のエーテル
の還流下で反応を実施した場合には、生ずる反応
熱をエーテルの気化熱として除去することがで
き、反応温度の制御が極めて容易となるのであ
る。 なお、本発明における反応自体は非常に速く、
−50℃乃至０℃の低温であつても数秒乃至数分程
度ですみやかに完結する。生成するモノシラン
（SiH4）は沸点が−110℃であり、また反応液系
に溶解しないため、上記反応温度範囲においては
反応系外にガスとして離脱するのでこれをトラツ
プをへて液体窒素で液化補集する。また、反応温
度を０℃以下の低温たとえば−15℃以下とした場
合には、ジシラン（Si2H6、沸点−14.5℃）、トリ
シラン（Si3H8、沸点52.9℃）、テトラシラン
（Si4H10、沸点109℃）等の高級水素化ケイ素はも
ちろんガス化しないので液状物として反応器中に
蓄積する可能性がある。従つてこれら高級水素化
ケイ素の製造をも目的とする場合には反応終了後
全反応液を、あるいは反応操作中において一部反
応液を循環させ該循環反応液を、例えば常温ない
し50℃付近にまで昇温し、これら高級水素化ケイ
素をガスとしてストリツピングし回収する必要が
ある。なお、これら生成ガス混合物より各成分へ
の分離及び精製は、それぞれ通常の深冷分離、吸
着剤等によつて行ない得る。 本発明によれば、反応条件に、常圧下または加
圧下で低温の冷媒を必要としない反応温度を選択
することも可能でありかつケイ素合金中のケイ素
の水素化ケイ素SioH2o+2への転化率が高いため、
低コストで水素化ケイ素、特にシラン（SiH4）
を製造することが可能である。さらに本発明によ
つて得られる水素化ケイ素中には、含酸素ケイ素
化合物等の不純物が少なく、煩雑な精製工程を経
ずとも充分に高純度な水素化ケイ素が得られるの
である。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 容量500mlのセパラブルフラスコに、モレキユ
ラーシーブ−3Aにより脱水したジエチルエーテ
ル200mlを装入シ、さらに該エーテルの温度を０
℃とした後、これに五酸化リンで脱水した塩化水
素ガスを吹き込んだ。エーテル中に溶存している
塩化水素及び水の量はそれぞれ16重量％、５重量
ppmであつた。次に水素ガス雰囲気中、このエー
テル溶液にガラスビース（直径３mm）約100mlを
加え、摩砕、かつ攪拌しながら更にケイ化マグネ
シウム（Mg2Si）6.0ｇ（粒度100乃至200メツシ
ユ、78.2mmol−Si）を40分間一定速度で加え続
けた。この間、冷媒により液を冷却することによ
り反応温度を０℃に保つた。生成ガスは、液体チ
ツ素温度で冷却したトラツプ中に捕集し、反応終
了後（ケイ化マグネシウム投入終了後）、捕集ガ
ス中のSiH4，Si2H6，Si3H8の量をガスクロマト
グラフにより分析、定量した。又反応液中に溶存
しているSiH4，Si2H6，SiH8の定量もガスクロマ
トグラフにより行なつた。 生成したSiH4，Si2H6，Si3H8の量はそれぞれ
52.7mmol、3.6mmol、0.3mmolであつた。これ
ら３種類の水素化ケイ素の量は、反応に供したケ
イ化マグネシウム中のケイ素の77.7％に相当す
る。又シリンダーに得られたガスについてそのガ
スクロマトグラフ質量分析計による測定を行なつ
たが、シリルエーテル結合（Si−Ｏ−Si結合）を
有する化合物の存在は認められなかつた。 実施例 ２〜６ 実施例１において、ジエチルエーテルのかわり
にジ−ｎ−プロピルエーテル、２，2′−ジクロル
ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランを用
いかつ反応温度を第１表に示した温度とした以外
は実施例１と同様に実験を行なつた。 結果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ マグネシウム及びケイ素を含む合金（以下ケ
イ素合金という）と酸とを、少なくとも分子内に
一個のエーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ結合）を含有する
鎖状及び／または環状エーテル溶媒存在下にかつ
実質的に水を含まない条件下で反応させることを
特徴とする一般式SioH2o+2（ｎは１，２，３，…
…なる正の整数）で表される水素化ケイ素の製造
方法。 ２ ケイ素合金がケイ化マグネシウムである特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 酸がヨウ化水素を除くハロゲン化水素、硫
酸、リン酸、有機酸である特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ４ エーテルを予め酸に添加共存させておく特許
請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
の方法。 ５ 反応温度を−50乃至100℃とする特許請求の
範囲第１項から第４項のいずれかに記載の方法。 ６ エーテルの沸点で反応を行う特許請求の範囲
第５項に記載の方法。 ７ エーテルを還流させて温度制御を行う特許請
求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 還流を反応器の上方部に設置された逆流コン
デンサーによつて行う特許請求の範囲第７項記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24577483A JPS60141616A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24577483A JPS60141616A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60141616A JPS60141616A (ja) | 1985-07-26 |
| JPH0470247B2 true JPH0470247B2 (ja) | 1992-11-10 |
Family
ID=17138613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24577483A Granted JPS60141616A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60141616A (ja) |
-
1983
- 1983-12-29 JP JP24577483A patent/JPS60141616A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60141616A (ja) | 1985-07-26 |
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