JPH0470255B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は多孔質球状シリカ微粒子に関するもの
である。該微粒子は吸着剤、触媒、触媒担体、滑
り性向上剤、光拡散剤、固体潤滑剤、ゴム、樹脂
及び紙の充填剤、クロマトグラフのカラム充填
剤、化粧品等として有用である。 ［従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点］ 球状シリカ微粒子がアルカリ金属ケイ酸塩を酸
で中和して得られた沈殿を造粒して球状化し、乾
燥・焼成することにより得られることは従来より
知られている。しかしながら該微粒子の粒度分布
は広く、所望の粒子径を有する球状シリカ微粒子
を得るために分級してもなおシヤープな粒度分布
のものは得られていない。また、ケイ酸ナトリウ
ム水溶液を原料としてイオン交換法により0.1μｍ
程度までの粒子径の球状シリカ微粒子が水に分散
したシリカアクアゾルが得られることも知られて
いる。該微粒子は球形で粒度分布はシヤープであ
るものの、平均粒子径が0.1μｍを越える微粒子の
製造は困難でしかも粉体化したときの微粒子の表
面積は大きくない。更には、特開昭61−227913号
公報にはアルカリ金属ケイ酸水溶液と非極性有機
溶媒とを界面活性剤の存在下で混合して得られる
Ｗ／Ｏ型乳濁液を炭酸アンモニウム等の炭酸塩水
溶液と反応させた界面重合法による製造が提案さ
れている。この方法においては細孔径が任意にコ
ントロールできるが、粒度分布が広い欠点があ
る。また、これらのアルカリ金属ケイ酸塩を原料
とする方法では原料由来のアルカリ金属が混入し
てアルカリ金属を含まない多孔質球状シリカ微粒
子を得ることは不可能であつた。そのため、例え
ば触媒や吸着剤等に使用したときにそれらの性能
に悪影響を及ぼすことがあつて用途によつては使
用することができなかつた。 更に、アルカリ金属を含まない高純度の球状シ
リカ微粒子を製造する方法として、四塩化ケイ素
と水蒸気とを気相で反応させることによつて得ら
れた粒子径70〜500Åで細孔が存在しないシリカ
微粉末を噴霧乾燥等により造粒後、焼成・分級し
て所望の粒子径の微粒子を得る方法が知られてい
る。この方法では、該微粒子は一次粒子による70
Å以上の細孔が存在するものの、より微細な細孔
を有する球状シリカ微粒子を得ることができなか
つた。アルカリ金属を含まない球状シリカ微粒子
の他の製造法としてアルコキシシラン等の加水分
解可能なオルガノシリコン化合物を水、アンモニ
ア及びアルコールの溶液中で加水分解して球状シ
リカ水和物微粒子の懸濁体とし、該懸濁体より粒
子を分離した後、乾燥・焼成する方法も知られて
いる。しかし、例えばテトラエトキシシランを原
料として用いた場合に得られる球状シリカ微粒子
の平均粒子径は0.1〜1.0μｍの範囲、比表面積は
１〜10m²／ｇ程度であり多孔質とは言い難いもの
である（窯業協会誌第94巻、第６号、第559−563
頁、1986年など）。またストーバーらは原料とし
てテトラペントキシシランを用いて3μｍまでの
球状シリカ微粒子を得ているが、比表面積や多孔
質性については全くふれていない（ジヤーナルオ
ブ コロイド アンド インターフエース サイ
エンス第26巻、第62−69頁、1968年）。 一方特開昭62−72514号公報では、テトラエト
キシシランを原料として加水分解してシリカ微粒
子とし、これを遠心分離により単離した後乾燥し
て比表面積が300〜400m²／ｇの多孔質な球状シリ
カ微粒子を得ている。しかし本発明者らが詳細に
検討したところ、この方法によつて得られる球状
シリカ微粒子の比表面積はシラノール基量と相関
性があり、比表面積が100m²／ｇより大きい球状
シリカ微粒子は全てシラノール基量がシリカ１ｇ
に対して２ミリモルより大きいものであることが
わかつた。その理由としては高表面積の、即ち多
孔質の球状シリカ微粒子は非常に不安定なもので
あるため、微粒子の乾燥条件などにより比表面積
とシラノール基量が大きく変化することがわかつ
た。例えば上記の方法により製造し、低温で乾燥
した球状シリカ微粒子はシラノール基量がシリカ
１ｇ当り２〜５ミリモル有する場合には多孔質性
を示すが、もし100℃以上の温度で乾燥するなら
ば多孔質性が消滅する。それとともにシリカ１ｇ
当りのシラノール基量が２ミリモル以下に減少す
る。すなわち従来の方法ではシラノール基量が２
ミリモル以下で耐熱性のある多孔質球状シリカ微
粒子を製造することは不可能であつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、下記に示す(A)〜(F)の特性をすべて満
足することを特徴とする多孔質球状シリカ微粒子
として特定される。このように特定される多孔質
球状シリカ微粒子は従来の技術では得られない新
規なものである。 (A) Ｓ×ｄ×ρ＞30 （但し、ＳはBET法により測定した粒子の
比表面積（m²／ｇ）、ｄは電子顕微鏡観察によ
り測定した数平均粒子径（ｍ）、ρは粒子の密
度（ｇ／m³）をそれぞれ表わす。） (B) 平均粒子径が0.05〜10μｍの範囲にある。 (C) 粒子径の標準偏差値が1.0〜1.3の範囲にあ
る。 (D) 粒子１ｇ当りのシラノール基量が２ミリモル
以下である。 (E) 実施的にアルカリ金属を含まない。 (F) 粒子内細孔の細孔径が50Å以下である。 なお以上記述した数値は後記した実施例中に記
載の分析・評価方法に基づいて定義されるもので
ある。以下にこれらの特性について詳しく説明す
る。 本発明の多孔質球状シリカ微粒子が特定する特
性としてまず第一に Ｓ×ｄ×ρ＞30 なる関係
式がある。一般に粒子表面に凹凸がない平滑でか
つ空隙のない非孔質の真球状微粒子ではＳ×ｄ×
ρ＝６ の関係がある。 次に本発明の多孔質球状シリカ微粒子は粒子１
ｇ当りのシラノール基量が２ミリモル以下であ
る。シラノール基量は多孔質性と密接な関係があ
り、一般に焼成温度が高くなつたり焼成時間が長
くなるにつれて粒子内のシラノール基が縮合し、
細孔を塞いで比表面積が小さくなつて多孔質性が
消滅すると言われている。しかしながら、本発明
の多孔質球状シリカ微粒子は100℃以上好ましく
は200℃以上で加熱乾燥または焼成処理を施し、
シラノール基量を粒子１ｇ当り２ミリモル以下に
減少せしめても比表面積はＳ×ｄ×ρ＞30なる関
係を満足し、耐熱性のある多孔質粒子である。 本発明の多孔質球状シリカ微粒子は実質的にア
ルカリ金属を含まない。これは微粒子中のアルカ
リ金属が1ppm以下の実質上無視しうる含量であ
ることを意味する。この量は微粒子原料としてア
ルカリ金属ケイ酸塩を用いる場合、粒子化後脱ア
ルカリ金属処理を施しても到達しえない含量であ
る。 また、本発明の多孔質球状シリカ微粒子は粒子
内細孔の細孔径が50Å以下であることをも特徴と
している。ここで粒子内細孔とは、粒子内に存在
する細孔として定義され、粒子が凝集によつて生
じた粒子間細孔とは異なるものである。本発明の
多孔質球状シリカ微粒子は粒子内細孔の細孔径が
50Å以下にあり、しかもシヤープな細孔径分布を
有する。 本発明の多孔質球状シリカ微粒子は例えば以下
に述べる製法によつて製造することができる。 加水分解、縮合可能な一般式（）SiX₄（但し
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキ
シ基、アシロキシ基からなる群から選ばれる少な
くとも一種の基）で示されるシラン化合物及びそ
の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種
を触媒と水を含む有機性溶液中で加水分解、縮合
して球状シリカ水和物微粒子の有機性溶液懸濁体
とする。該懸濁体より水和物微粒子を単離して乾
燥する時点又はそれ以前に、常圧における沸点が
120℃以上のアルコール（以下アルコールＡと称
す）を微粒子内部細孔内表面のシラノール基と結
合せしめ、その後微粒子を単離、乾燥及び場合に
より焼成することにより本発明の目的とする多孔
質球状シリカ微粒子を得ることができる。 ここで一般式（）に示す化合物としては、テ
トラクロロシラン、トリクロロシラン等のクロロ
シラン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テ
トラブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、テ
トラアセトキシシラン等アシロキシシラン化合物
等が挙げられる。また、他の微粒子原料としては
これらシラン化合物の誘導体がある。一例として
一部の加水分解性基Ｘがカルボキシル基、β−ジ
カルボニル基などのキレート化合物を形成しうる
基で置換された化合物、あるいはこれらシラン化
合物またはキレート化合物を部分的に加水分解し
て得られる低縮合物が挙げられる。 上述した微粒子原料は一種単独で、又は二種以
上を混合して使用することができる。特に一般式
（）に示す化合物中Ｘとしてアルコキシ基であ
るテトラアルコキシシラン及びその誘導体が好ま
しくその中でもテトラメトキシシラン及びその誘
導体を用いるとシラノール基とアルコールＡとの
結合量を低くしても本発明で示す多孔質球状シリ
カ微粒子が得られるので好ましい。その場合Ｓ×
ｄ×ρ＞100を満足する多孔質球状シリカ微粒子
とすることができる。 上記した一般式で示されるシリコン化合物及
び／又はその誘導体（以下、原料シラン化合物と
称する）は有機性溶液と混合して加水分解、縮合
される。その混合方法は一括、分割、連続など任
意の方法をとることができる。 有機性溶液とは、原料シラン化合物を溶解しう
る有機溶剤に水及び触媒が完全に溶解している
か、又は水及び触媒がミセルとして有機溶剤中に
均一に分散した溶液をいう。ここで用いる有機溶
剤としては、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類が好
ましい。また触媒としては、アンモニア、尿素、
エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド等が好ましい。有機性溶液中に
存在させる水、触媒量は粒子の形状や粒子径、分
散状態に影響を及ぼすので好ましい量に制御する
必要があるが、原料シラン化合物の種類、濃度等
によつて変化する。また、原料シラン化合物の添
加に応じて分割して添加することもできる。 加水分解、縮合は、例えば上記した原料シラン
化合物またはその有機溶剤溶液を上記有機性溶液
に添加し、０〜100℃の範囲、好ましくは０〜70
℃の範囲で30分〜100時間攪拌することによつて
行われる。 このようにして原料シラン化合物を有機性溶液
中で適切な条件の元で加水分解、縮合すれば球形
でしかも粒度分布の非常にシヤープな水和物微粒
子として析出し懸濁体となる。次いでこのように
して得られた球状シリカ水和物微粒子表面のシラ
ノール基とアルコールＡを結合せしめる。アルコ
ールＡを結合させずに加熱処理を施すと粒子表面
のシラノール基の脱水縮合が容易に進行し比表面
積が急激に低下し同時に多孔質性が消失する。こ
こでアルコールＡとは常圧における沸点が120℃
以上のアルコールで例えば水と任意の割合で溶解
する炭素数が５個以上の一価アルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコールなどの二価アルコール、グリセリン
などの多価アルコール、ポリエチレングリコール
やポリビニルアルコールなどの高分子アルコール
が好ましい。さらに炭素数が４個以下であつてア
ミノ基やカルボキシル基などの官能基を有し、常
圧における沸点が120℃以上のアルコールならば
よく、これらに限定されるものではない。また、
沸点が同じ程度でも一価アルコールより二価アル
コール、さらに二価アルコールより多価アルコー
ルの方が結合量を低くしても本発明で示す多孔質
球状シリカ微粒子が得られるので好ましい。常圧
における沸点が120℃未満のアルコールでは多孔
質性に対する効果は小さい。 シリカ水和物微粒子表面にアルコールＡを結合
せしめる具体的方法については種々の方法がとり
うる。例えば(1)シリカ水和物微粒子の有機性溶液
懸濁体より該微粒子を遠心分離、濾過等によつて
分離した後、該微粒子にアルコールＡを十分含浸
させ加熱する方法、(2)有機性溶液懸濁体又はその
濃縮液にアルコールＡを添加した後該微粒子を分
離して加熱する方法、(3)有機性溶液懸濁体又はそ
の濃縮液中の有機性溶液の一部又は全部をアルコ
ールＡに加熱下溶媒置換して、溶媒置換と加熱を
兼ねる方法、(4)有機性溶液懸濁体又はその濃縮液
中の有機性溶液の一部又は全部をアルコールＡに
溶媒置換した後加熱する方法、等がとりうる。 このように少なくとも水和物微粒子のシラノー
ル基が脱水縮合を起こしうる時点において該粒子
表面にアルコールＡを存在させることが重要であ
る。そうすることによりシラノール基とアルコー
ルＡとの結合反応が起こりシラノール基どうしの
脱水縮合が抑えられるものと考えられる。 加熱温度は50℃以上、好ましくは100℃以上か
つその操作圧力でのアルコールＡの沸点以下の温
度で処理することにより達成される。その時の操
作圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでも良い。加
熱処理中、有機性溶液の蒸発留去を伴つても良
い。 次いで得られたアルコールＡを結合せしめた球
状シリカ微粒子がアルコールＡを含む懸濁体の場
合には、濾過、遠心分離、減圧濃縮等行つて単離
した後又は単離すると同時に、あるいは粉体の場
合は引き続き50℃以上100℃以下の温度、好まし
くは結合したアルコールＡが分解する温度以上
1000℃以下の温度で焼成することにより本発明の
目的とする多孔質球状シリカ微粒子を製造するこ
とができる。 ［発明の効果］ 本発明によれば、従来の技術で不可能であつた
新規な平均粒子径が0.05〜10μｍの範囲で粒子径
の標準偏差値が1.0〜1.3の範囲にあつて粒度分布
はシヤープであり、粒子内細孔の細孔径が50Å以
下で高比表面積を有する実質的にアルカリ金属を
含まない多孔質球状シリカ微粒子であつて、しか
も乾燥及び／または焼成を施して該粒子１ｇ当り
のシラノール基量を２ミルモル以下に減少せしめ
ても多孔質性が消失しない耐熱性のある多孔質球
状シリカ微粒子であり、産業上種々の用途に利用
することができる。 本発明の多孔質球状シリカ微粒子は高純度であ
り、しかも微細孔を多数有する。従つて、実際の
使用に当つては、微粒子にアルカリ金属元素を含
め種々の元素またはその化合物を用いて任意量を
後処理することにより、触媒、クロマトグラフ充
填剤等の活性や選択性を付与させることができ、
また化粧品、各種表面処理剤等に使用する場合に
は細孔内に染料、屈折率調整剤、芳香剤、医薬、
紫外線吸収剤等を有効に吸蔵させることができ
る。 ［実施例］ 以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明
するが、実施例によつて本発明の範囲が制限され
ることはない。 なお、多孔質球状シリカ微粒子の形状、平均粒
子径、標準偏差値、比表面積、真比重、シラノー
ル基量、粒子内細孔径、含有アルカリ金属量は下
記の方法により分析評価した。 ・ 粒子形状 ５万倍の電子顕微鏡観察により判定した。 ・ 平均粒子径及び標準偏差値 ５万倍の電子顕微鏡撮影像の任意の粒子300個
の粒子径を実測して下記の式より求めた。 標準偏差値＝ｄ＋σ_o-1／ｄ 但し ・ 比表面積（Ｓの測定） BET法により比表面積を測定した。 ・ 真比重（ρの測定） 島津製オートピクノメーター1320を使用して真
比重を測定した。 ・ シラノール基量 シラノール基量をあらかじめLiAlH₄で置換し
て定量したアエロジル300（日本アエロジル社製）
に内部標準物質としてフエリシアン化カリウムを
種々の割合で添加し、湿式混合した後一晩真空乾
燥する。これを厚さ0.1mm程度のデイスクに成形
し、ニコレー社製FT−IR60SXを使用して赤外
線吸収スペクトルを測定した。 960cm^-1にSi−
OH、2120cm^-1にＣ−Ｎに帰属される吸収スペク
トルが観察され、各々の吸光度のピーク面積比か
ら検量線を作成した。次に得られた多孔質球状シ
リカ微粒子を使用して同様の測定を行つて検量線
により該粒子１ｇ中のシラノール基量を定量し
た。 ・ 粒子内細孔径 水銀圧入法により粒子内細孔径を測定した。 ・ 含有アルカリ金属量 得られた多孔質球状シリカ微粒子を５％フツ化
水素酸水溶液に溶解し、原子吸光分析により定量
した。 実施例 攪拌機、滴下口、温度計を備えた２リツトルの
ガラス製反応器にエタノール707.3ｇ、28％アン
モニア水275.3ｇ、水24.0ｇを仕込んで混合した。
この有機性溶液を30±0.5℃に調整し攪拌しなが
らテトラエトキシシラン134.1ｇを滴下口より１
時間かけて滴下し、更に１時間攪拌を続けて加水
分解を行い、球状シリカ水和物微粒子の懸濁体
（１−ａ）を得た。この時の最終溶液全量に対す
る各原料の濃度はテトラエトキシシラン0.47モ
ル／リツトル、水9.01モル／リツトル、アンモニ
ア3.31モル／リツトルであつた。 一方、外部より熱媒加熱しうる攪拌器、滴下
口、温度計、留出ガス出口とを備えた１リツトル
のガラス製蒸発釜、留出ガス出口と接続している
留出ガス凝縮器、減圧吸引口、凝縮液受器とから
なる蒸発装置の蒸発釜にエチレングリコール300
ｇを仕込み、攪拌しながら系内を常圧にして熱媒
温度を120℃に設定した。次いで先に得られた懸
濁体を滴下口より連続的に供給し、エタノール、
水、アンモニア及び少量のエチレングリコールを
含むアルコール性溶媒を留去させた。更に懸濁体
の供給終了後熱媒温度を230℃に設定してエチレ
ングリコールの沸点下で５時間加熱を続けて溶媒
置換を行い、球状シリカ微粒子のエチレングリコ
ール懸濁体を得た。次いでエバポレーターを用い
て90℃で減圧濃縮してエチレングリコールを除去
した。得られた粉体を600℃で焼成して多孔質球
状シリカ微粒子(1)を製造した。その結果を表１に
示す。 実施例 ２ 実施例１においてテトラエトキシシランに代え
てテトラメトキシシラン、エタノールに代えてメ
タノールを用いた他は同様にして多孔質球状シリ
カ微粒子(2)を製造した。その結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１においてエタノールに代えてｎ−ブタ
ノール、テトラエトキシシランに代えてテトラブ
トキシシランを用い、テトラブトキシシランは２
倍量のｎ−ブタノールで希釈して有機性溶液に添
加した他は同様にして多孔質球状シリカ微粒子(3)
を製造した。その結果を表１に示す。 実施例 ４ 実施例１においてエタノールに代えてｎ−ブタ
ノール、テトラエトキシシランに代えてテトラブ
トキシシランを用い、テトラブトキシシランは４
倍量のｎ−ブタノールで希釈して有機性溶液に添
加した他は同様にして球状シリカ水和物微粒子の
ｎ−ブタノール性懸濁体を得た。 得られた球状シリカ水和物微粒子のｎ−ブタノ
ール性懸濁体を攪拌機、滴下口、温度計を備えた
10リツトルのガラス製反応器に移し、ｎ−ブタノ
ール2760ｇ、28％アンモニア水1070ｇ、水94ｇを
添加して混合した。該混合溶液を30±0.5℃に調
整し、攪拌しながらテトラブトキシシラン523ｇ
をｎ−ブタノール402ｇで希釈した溶液を滴下口
から１時間かけて滴下し、滴下後も更に１時間攪
拌を続けて加水分解を行つて球状シリカ水和物微
粒子の懸濁体を得た。得られた懸濁体を実施例１
と同様にして多孔質球状シリカ微粒子(4)を製造し
た。その結果を表１に示す。 実施例 ５ 実施例２において、1/8倍量のトテラメトキシ
シランを用いた他は同様にして多孔質球状シリカ
微粒子(5)を製造した。その結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１において得られた球状シリカ水和物微
粒子の懸濁体１−ａを遠心距離により球状シリカ
水和物微粒子を単離した後、室温下で真空乾燥し
多孔質球状シリカ微粒子(6)を得た。さらにこの多
孔質球状シリカ微粒子(6)を100℃で減圧乾燥して
球状シリカ微粒子(7)を製造した。その結果を表１
に示す。 比較例 ２ 市販のスノーテツクスZL（日産化学社製）を遠
心分離により球状シリカ水和物微粒子を単離し
た。この球状シリカ水和物微粒子を400℃で焼成
し球状シリカ微粒子(8)を製造した。その結果を表
１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記に示す(A)〜(F)の特性を満足することを特
   徴とする多孔質球状シリカ微粒子。 (A) Ｓ×ｄ×ρ＞30 （但し、ＳはBET法により測定した粒子の
   比表面積（m²／ｇ）、ｄは電子顕微鏡観察によ
   り測定した数平均粒子径（ｍ）、ρは粒子の密
   度（ｇ／m³）をそれぞれ表わす。） (B) 平均粒子径が0.05〜10μｍの範囲にある。 (C) 粒子径の標準偏差値が1.0〜1.3の範囲にあ
   る。 (D) 粒子１ｇ当りのシラノール基量が２ミリモル
   以下である。 (E) 実質的にアルカリ金属を含まない。 (F) 粒子内細孔の細孔径が50Å以下である。