JPH0470281B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は糖エーテル含有化粧料に関する。さら
に詳しくは、化学的安定性に優れ、かつ皮膚に対
して温和な性状を有する糖エーテル含有化粧料に
関する。 〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点〕 従来より、非イオン系界面活性剤、ことにチツ
素原子を構成原子に含まない非イオン系界面活性
剤が化粧料の成分として多量に使用されている。 前記チツ素原子を含まない非イオン系界面活性
剤の代表例として、オキシエチレン基、オキシプ
ロピレン基などの低分子量オキシアルキレン基を
ポリオキシアルキレン基として含有するものや、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタ
ン、ソルビツト、庶糖などの多価アルコール型化
合物の高級脂肪酸部分エステルなどがあげられ
る。 低分子量オキシアルキレン基を含有する非イオ
ン系界面活性剤にはHLB域を広範かつ任意に調
整しうるという利点がある反面、一般に経時的に
分解して刺激性などのある低分子量アルデヒドを
比較的発生しやすく、これを用いた化粧料にも刺
激性や毒性が生じやすくなるという問題が生じや
すい。 また、たとえば現在広く使用されている糖長鎖
脂肪酸部分エステルであるソルビタン部分エステ
ルのごとき多価アルコール型化合物の高級脂肪酸
部分エステルタイプの非イオン系界面活性剤を化
粧料の成分として用いたばあい、とくに水を含み
PHが中性からはずれている化粧料の成分として用
いたばあい、エステル結合が分解しやすく、経日
安定性や皮膚刺激性などに問題が生じやすい。さ
らにポリオキシアルキレンエステル系のものを乳
化剤として使用すると、エステル結合の分解に加
えて前述のごときアルデヒドによる問題が生じる
ばあいがあり、化粧料の寿命、すなわち貯蔵可能
期間や保存可能期間にも限界が生じやすい。 さらに最近、とくに化粧品業界では界面活性剤
の品質が一定で、その機能が明確であることが求
められるため、なるべく純粋に近いものを求める
傾向があり、この観点からすれば、種々のポリオ
ール類の混合物から製造した非イオン系界面活性
剤などは好ましくない。 本発明は前記のごとき従来から使用されている
非イオン系界面活性剤が有する問題を解決するた
めになされたものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、 一般式(〕: (式中、Aはマルチトール以外の2糖類または3
糖類に属する糖からn個の水酸基を除いた残基、
R1およびR2はいずれも水素原子、アルキル基ま
たはアルケニル基で、R1およびR2の合計炭素原
子数が6〜24である、nは1以上の数で、マルチ
トール以外の2糖類または3糖類に属する糖に存
在する水酸基の数の50%以下の数を表わす)で表
わされる糖エーテルを含有してなる化粧料に関す
る。 〔実施例〕 本発明に用いる糖エーテルは、一般式(): (式中、Aはマルチトール以外の2糖類または3
糖類に属する糖からn個の水酸基を除いた残基、
R1およびR2はいずれも水素原子、アルキル基ま
たはアルケニル基で、R1およびR2の合計炭素原
子数が6〜24である、nは1以上の数で、マルチ
トール以外の2糖類または3糖類に属する糖に存
在する水酸基の数の50%以下の数を表わす)で示
されるものである。 前記マルチトール以外の2糖類に属する糖の具
体例としては、たとえば蔗糖、マルトース、ラク
トース、セルビオース、ゲンチビオース、スクロ
ースなどがあげられ、3糖類に属する糖の具体例
としては、たとえばラフイノース、ゲンチアノー
ス、マルトトリオース、マルトトリオースの部分
還元物であるマルトトリイトール、パノース、イ
ソヌルトトリオースなどがあげられる。 本発明に用いる糖エーテルには、単糖類や4等
類以上の糖からの糖エーテルは含有されないが、
これは単糖類のものでは水酸基数が6以下である
ため、エーテル化して界面活性剤にすると比較的
親水性の小さいものしかえられないなどのためで
あり、また4糖類以上の糖からの糖エーテルでは
原料の糖を不純物の少ない状態で安価にうること
が困難であるなどのためである。 前記R1およびR2の水素原子以外の具体例であ
るC1〜C24のアルキル基やアルケニル基としては、
たとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ブチル基、オクチル基、ラウリル基、パルミチル
基、ステアリン基、2−エチルヘキシル基、イソ
ステアリル基などや、オレイル基、パルミトレイ
ル基、エイコセニル基などがあげられる。 一般式()で示される化合物において、残基
Aは主として親水性を発現する部分であり、残基
Aに結合している部分は主として疏水性を発現す
る部分であるため、R1およびR2のいずれもが水
素原子であることはなく、R1およびR2の合計炭
素原子が少なくともC6〜C24であり、R1およびR2
のいずれかがC12〜C18の基であることが好まし
く、またnは1以上の数で、マルチトール以外の
2糖類または3糖類に属する糖に存在する水酸基
の数の50%以下の数、好ましくは1〜2の数であ
る。 R1、R2、nが上記範囲をはずれると、一般式
()で表わされる糖エーテルにおける親水性と
疏水性とのバランスがくずれ、水に溶け難くな
り、活性剤としての使用範囲がせまくなる。さら
にR1、R2の炭素原子数の和がC24より大きくなる
ばあいには商業的に入手するのが困難になる上、
一般式()で示される化合物を製造する際の反
応性が低下し、糖エーテルの製造が困難になる。 一般式()で示される糖エーテルは、本発明
者らによる特願昭61−180989号明細書に記載の方
法で、糖と一般式(): (式中、R1およびR2は前記と同じ)で表わされ
る化合物とを反応させる方法などにより製造しう
る。 反応性の点からすると、R1およびR2のいずれ
か一方は一般に小さい基の方が好ましく、水素原
子であるのが好ましい。 このようにしてえられる糖エーテルには、洗浄
性、分散性、乳化性、可溶化性、感触を改良する
性質などの機能があるため、各種化粧料成分とし
て使用することができる上、分解してアルデヒド
を生成しやすいオキシアルキレン基やポリオキシ
アルキレン基、さらには加水分解しやすいエステ
ル結合が含有されていないため、化学的安定性に
優れたものであり、この糖エーテルを従来の非イ
オン系界面活性剤のかわりに使用して化粧料を製
造すると、前記のごとき特徴を有する化粧料を製
造しうる。 なお、本明細書にいう化粧料とは、薬事法上の
化粧品だけでなく、医薬部外品や医薬などに属す
るものであつても化粧に用いるもの、たとえばク
リーム、ローシヨン、シヤンプー、乳液、リン
ス、トリートメント、フアンデーシヨン、毛髪
剤、香水、ステツク、洗浄剤などを含有する概念
である。 つぎに本発明の化粧料を実施例に基づき説明す
る。 合成例 1 蔗糖50gとジメチルスルホキシド150gとをフ
ラスコに入れ、100℃で加熱溶解させ、乾燥チツ
素ガスを吹き込んで約15分間脱水した。これにテ
トラエチルアンモニウムハイドロオキシド0.3g
を添加したのち、炭素原子数6の直鎖1,2−エ
ポキシアルカン16g(蔗糖/エポキシアルカンが
モル比で1/1)を加え、120℃で8時間激しく
撹拌しながら反応させた。 反応後触媒を中和し、ジメチルスルホキシドを
減圧下、80℃でほぼ完全に蒸留除去し、その残留
分を99%エタノールで抽出して未反応の蔗糖を除
き、さらにエタノールを留分して粗製のヒドロキ
シアルキルシユクロースエーテル60gをえた。 この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
法で展開溶媒として初めにn−ヘキサン、ついで
アセトンを用いて分割すると、初めのn−ヘキサ
ン留分としてきわめて微量のエポキシアルカンが
認められ、主成分はアセトン留分に集中してえら
れた(収量55g)(以下、蔗糖エーテル1とい
う)。 このものはTLC展開溶媒としてクロロホル
ム:メタノール:酢酸:水=80:10:8:2(容
量比)の混合溶剤を用いた薄属クロマトグラフ法
では、1スポツトを示す高純度のものであつた。
また、Griffin法による分析では蔗糖の水酸基の
約10%(約1個)がエーテル化したものであつ
た。 合成例 2 蔗糖50gとジメチルスルホキシド150gとをフ
ラスコに入れ、100℃で加熱溶解させ、乾燥チツ
素ガスを吹き込んで約15分間脱水した。これに水
酸化ナトリウム0.5gを添加したのち、炭素原子
数16および18の直鎖1,2−エポキシアルカンの
重量比で1/1の混合物35g(蔗糖/エポキシア
ルカンがモル比で1/1)を加え、120℃で8時
間激しく撹拌しながら反応させた。 反応後触媒を中和し、ジメチルスルホキシドを
減圧下、80℃でほぼ完全に蒸留除去し、その残留
分を99%エタノールで抽出して未反応の蔗糖を除
き、さらにエタノールを留分して粗製のヒドロキ
シ長鎖アルキルシユクロースエーテル78gをえ
た。 この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
法で展開溶媒としてまず初めにn−ヘキサン、つ
いでアセトンを用いて分割すると、初めのn−ヘ
キサン留分としてきわめて微量のエポキシアルカ
ンが認められ、主成分はアセトン留分に集中して
えられた(収量70g)(以下、蔗糖エーテル2と
いう)。 このものはTLC展開溶媒としてクロロホル
ム:メタノール:酢酸:水=80:10:8:2(容
量比)の混合溶剤を用いた薄属クロマトグラフ法
では、1スポツトを示す高純度のものであつた。
また、Griffin法による分析では蔗糖の水酸基の
約12%(約1個)がエーテル化したものであつ
た。 合成例 3 マルトース50gをN−メチルピロリドン150g
に溶解させ、合成例1と同様に乾燥脱水したのち
水酸化ナトリウム0.5gを触媒として加え、炭素
原子数12および14の直鎖1,2−エポキシアルカ
ンの重量比で1/1の混合物27g(マルトース/
エポキシアルカンがモル比で1/1)を加えたの
ち、120℃で5時間反応させた。そののち、減圧
下、80℃で溶媒をほぼ完全に留去し、メチルエチ
ルケトン/飽和食塩水=50/50(容量比)の2相
系の液に加えて撹拌したのち静置して分層させ
た。分取したメチルエチルケトン層を無水ボウシ
ヨウで脱水後過してからメチルエチルケトンを
留去し、粗製のヒドロキシアルキルマルトースエ
ーテル69gをえた(以下、マルトースエーテル1
という)。 えられたマルトースエーテル1はCriffin法に
よる分析ではマルトースの水酸基の約12%(約1
個)がエーテル化したものであつた。 合成例 4 ラクトース50gをN−メチルピロリドン150g
に溶解させ、合成例1と同様に乾燥脱水したのち
ナトリウムエトキシド0.8gを触媒として加え、
炭素原子数16および18の直鎖1,2−エポキシア
ルカンの重量比で1/1の混合物35g(ラクトー
ス/エポキシアルカンがモル比で1/1)を加え
たのち、120℃で5時間反応させた。そののち、
減圧下、80℃で溶媒をほぼ完全に留去し、メチル
エチルケトン/飽和食塩水=50/50(容量比)の
2相系の液に加えて撹拌したのち静置して分層さ
せた。分取したメチルエチルケトン層を無水ボウ
シヨウで脱水後過してからメチルエチルケトン
を留去し、粗製のヒドロキシアルキルラクトース
エーテル80gをえた(以下、ラクトースエーテル
1という)。 えられたラクトースエーテル1はGriffin法に
よる分析ではラクトースの水酸化の約12%(約1
個)がエーテル化したものであつた。 合成例 5 ラフイノース100gをN−メチルピロリドン150
gに溶解に溶解させ、合成例1と同様にして乾燥
脱水したのち水酸化ナトリウム1.0gを触媒とし
て加え、炭素原子数20および22の直鎖1,2−エ
ポキシアルカンの重量比で1/1の混合物60g
(ラフイノース/エポキシアルカンがモル比で
1/1)を加えたのち、120℃で5時間反応させ
た。そののち、減圧下、80℃で溶媒をほぼ完全に
留去し、メチルエチルケトン/飽和食塩水=50/
50(容量比)の2相系の液に加えて撹拌したのち
静置して分層させた。分取したメチルエチルケト
ン層を無水ボウシヨウで脱水後過してからメチ
ルエチルケトンを留去し、粗製物のヒドロキシア
ルキルラクトースエーテル155gをえた(以下、
ラフイノースエーテル1という)。 えられたラフイノースエーテル1はGriffin法
による分析ではラフイノースの水酸基の約9%
(約1個)がエーテル化したものであつた。 合成例 6 ゲンチアノース100gをジメチルスルホキシド
150gに溶解させ、合成例1と同様にして乾燥脱
水したのち水酸化ナトリウム1.0gを触媒として
加え、炭素原子数8および10の直鎖1,2−エポ
キシアルカンの重量比で1/1の混合物25g(ゲ
ンチアノース/エポキシアルカンがモル比で1/
1)を加えたのち、120℃で5時間反応させた。
そののち、減圧下、80℃で溶媒をほぼ完全に留去
し、メチルエチルケトン/飽和食塩水=50/50
(容量比)の2相系の液に加えて撹拌したのち静
置して分層させた。分取したメチルエチルケトン
層を無水ボウシヨウで脱水後過してからメチル
エチルケトンを留去し、粗製のヒドロキシアルキ
ルゲンチアノースエーテル120gをえた(以下、
ゲンチアノースエーテル1という)。 えられたゲンチアノースエーテル1はGriffin
法による分析ではゲンチアノーースの水酸基の約
9%(約1個)がエーテル化したものであつた。 合成例 7 マルトトリオース100gをN−メチルピロリド
ン150gに溶解させ、合成例1と同様にして乾燥
脱水したのち水酸化ナトリウム1.0gを触媒とし
て加え、炭素原子数12および14の直鎖1,2−エ
ポキシアルカンの重量比で1/1の混合物39g
(マルトトリオース/エポキシアルカンがモル比
で1/1)を加えたのち、120℃で5時間反応さ
せた。そののち、減圧下、80℃で溶媒をほぼ完全
に留去し、メチルエチルケトン/飽和食塩水=
50/50(容量比)の二相系の液に加えて撹拌した
のち静置して分層させた。分取したメチルエチル
ケトン層を無水ボウシヨウで脱水後過してから
メチルエチルケトンを留去し、粗製のヒドロキシ
アルキルマルトトリオースエーテル125gをえた
(以下、マルトトリオースエーテル1という)。 えられたマルトトリオースエーテル1は
Griffin法による分析ではラフイノーースの水酸
基の約9%(約1個)がエーテル化したものであ
つた。 合成例 8 マルトトリイトール100gをN−ジメチルスル
ホキシド150gに溶解させ、合成例1と同様にし
て乾燥脱水したのち水酸化ナトリウム0.5gを触
媒として加え、炭素原子数16および18の直鎖1,
2−エポキシアルカンの重量比で1/1の混合物
50g(マルトトリイトース/エポキシアルカンが
モル比で1/1)を加えたのち、120℃で5時間
反応させた。そののち、減圧下、80℃で溶媒をほ
ぼ完全に留去し、メチルエチルケトン/飽和食塩
水=50/50(容量比)の2相系の液に加えて撹拌
したのち静置して分層させた。分取したメチルエ
チルケトン層を無水ボウシヨウで脱水後過して
からメチルエチルケトンを留去し、粗製のヒドロ
キシアルキルマルトトリイトースエーテル180g
をえた(以下、マルトトリイトールエーテル1と
いう)。 えられたマルトトリイトールエーテル1は
Griffin法による分析ではマルトトリイトーール
の水酸基の約9%(約1個)がエーテル化したも
のであつた。 参考例 1 (加水分解性) 合成例1〜8でえられた糖エーテルそれぞれの
1%水溶液を90℃で5時間加熱したが、いずれの
試料も加水分解はほとんど認められなかつた。 一方、市販の蔗糖ラウリン酸エステル(蔗糖の
水酸基の約10%(約1個)がエステル化したも
の)では、第1表に示すように、同条件で約20%
のエステル基の分解が認められた。 また、市販のポリエチレングリコール(PEG)
ラウリル酸エステルでは、第1表に示すように、
約2%のエステル基の分解が認められた。 なお、上記加水分解度合の測定は、冷却後の水
溶液の一定量を取り、エチルエーテルで抽出し、
その抽出物の中和滴定量から求めた。抽出の過程
で乳化するときには、エタノールを添加して分層
を行なつて滴定した。 参考例 2 (酸化性) 合成例1〜8で与られた糖エーテルのそれぞれ
を80℃の容器上に100時間放置したのち、それぞ
れの試料5gを採取した。そののち、水500mlお
よびうすめたリン酸3mlを加えてから蒸留し、留
出量が190mlになつた時点で蒸留をやめ、水を加
えて200mlとし、これを試験溶液として用いた。 この試験溶液10mlをとり、アセチルアセトン5
mlを加えて振り混ぜ、60℃の水浴中で10分間加熱
した。冷却後、波長420μm付近の極大吸収波長
における吸光度を測定したが、第1表に示すよう
に、アルデヒドの存在は認められなかつた。 一方、ポリエチレングリコールラウリン酸エス
テルを同様に処理して評価すると、第1表に示す
ように、アルデヒドの存在が認められた。 なお、蔗糖エーテル1のかわりに蔗糖ラウリン
酸エステルを同様に処理して評価しても、第1表
に示すように、アルデヒドの存在は認められなか
つた。
に詳しくは、化学的安定性に優れ、かつ皮膚に対
して温和な性状を有する糖エーテル含有化粧料に
関する。 〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点〕 従来より、非イオン系界面活性剤、ことにチツ
素原子を構成原子に含まない非イオン系界面活性
剤が化粧料の成分として多量に使用されている。 前記チツ素原子を含まない非イオン系界面活性
剤の代表例として、オキシエチレン基、オキシプ
ロピレン基などの低分子量オキシアルキレン基を
ポリオキシアルキレン基として含有するものや、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタ
ン、ソルビツト、庶糖などの多価アルコール型化
合物の高級脂肪酸部分エステルなどがあげられ
る。 低分子量オキシアルキレン基を含有する非イオ
ン系界面活性剤にはHLB域を広範かつ任意に調
整しうるという利点がある反面、一般に経時的に
分解して刺激性などのある低分子量アルデヒドを
比較的発生しやすく、これを用いた化粧料にも刺
激性や毒性が生じやすくなるという問題が生じや
すい。 また、たとえば現在広く使用されている糖長鎖
脂肪酸部分エステルであるソルビタン部分エステ
ルのごとき多価アルコール型化合物の高級脂肪酸
部分エステルタイプの非イオン系界面活性剤を化
粧料の成分として用いたばあい、とくに水を含み
PHが中性からはずれている化粧料の成分として用
いたばあい、エステル結合が分解しやすく、経日
安定性や皮膚刺激性などに問題が生じやすい。さ
らにポリオキシアルキレンエステル系のものを乳
化剤として使用すると、エステル結合の分解に加
えて前述のごときアルデヒドによる問題が生じる
ばあいがあり、化粧料の寿命、すなわち貯蔵可能
期間や保存可能期間にも限界が生じやすい。 さらに最近、とくに化粧品業界では界面活性剤
の品質が一定で、その機能が明確であることが求
められるため、なるべく純粋に近いものを求める
傾向があり、この観点からすれば、種々のポリオ
ール類の混合物から製造した非イオン系界面活性
剤などは好ましくない。 本発明は前記のごとき従来から使用されている
非イオン系界面活性剤が有する問題を解決するた
めになされたものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、 一般式(〕: (式中、Aはマルチトール以外の2糖類または3
糖類に属する糖からn個の水酸基を除いた残基、
R1およびR2はいずれも水素原子、アルキル基ま
たはアルケニル基で、R1およびR2の合計炭素原
子数が6〜24である、nは1以上の数で、マルチ
トール以外の2糖類または3糖類に属する糖に存
在する水酸基の数の50%以下の数を表わす)で表
わされる糖エーテルを含有してなる化粧料に関す
る。 〔実施例〕 本発明に用いる糖エーテルは、一般式(): (式中、Aはマルチトール以外の2糖類または3
糖類に属する糖からn個の水酸基を除いた残基、
R1およびR2はいずれも水素原子、アルキル基ま
たはアルケニル基で、R1およびR2の合計炭素原
子数が6〜24である、nは1以上の数で、マルチ
トール以外の2糖類または3糖類に属する糖に存
在する水酸基の数の50%以下の数を表わす)で示
されるものである。 前記マルチトール以外の2糖類に属する糖の具
体例としては、たとえば蔗糖、マルトース、ラク
トース、セルビオース、ゲンチビオース、スクロ
ースなどがあげられ、3糖類に属する糖の具体例
としては、たとえばラフイノース、ゲンチアノー
ス、マルトトリオース、マルトトリオースの部分
還元物であるマルトトリイトール、パノース、イ
ソヌルトトリオースなどがあげられる。 本発明に用いる糖エーテルには、単糖類や4等
類以上の糖からの糖エーテルは含有されないが、
これは単糖類のものでは水酸基数が6以下である
ため、エーテル化して界面活性剤にすると比較的
親水性の小さいものしかえられないなどのためで
あり、また4糖類以上の糖からの糖エーテルでは
原料の糖を不純物の少ない状態で安価にうること
が困難であるなどのためである。 前記R1およびR2の水素原子以外の具体例であ
るC1〜C24のアルキル基やアルケニル基としては、
たとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ブチル基、オクチル基、ラウリル基、パルミチル
基、ステアリン基、2−エチルヘキシル基、イソ
ステアリル基などや、オレイル基、パルミトレイ
ル基、エイコセニル基などがあげられる。 一般式()で示される化合物において、残基
Aは主として親水性を発現する部分であり、残基
Aに結合している部分は主として疏水性を発現す
る部分であるため、R1およびR2のいずれもが水
素原子であることはなく、R1およびR2の合計炭
素原子が少なくともC6〜C24であり、R1およびR2
のいずれかがC12〜C18の基であることが好まし
く、またnは1以上の数で、マルチトール以外の
2糖類または3糖類に属する糖に存在する水酸基
の数の50%以下の数、好ましくは1〜2の数であ
る。 R1、R2、nが上記範囲をはずれると、一般式
()で表わされる糖エーテルにおける親水性と
疏水性とのバランスがくずれ、水に溶け難くな
り、活性剤としての使用範囲がせまくなる。さら
にR1、R2の炭素原子数の和がC24より大きくなる
ばあいには商業的に入手するのが困難になる上、
一般式()で示される化合物を製造する際の反
応性が低下し、糖エーテルの製造が困難になる。 一般式()で示される糖エーテルは、本発明
者らによる特願昭61−180989号明細書に記載の方
法で、糖と一般式(): (式中、R1およびR2は前記と同じ)で表わされ
る化合物とを反応させる方法などにより製造しう
る。 反応性の点からすると、R1およびR2のいずれ
か一方は一般に小さい基の方が好ましく、水素原
子であるのが好ましい。 このようにしてえられる糖エーテルには、洗浄
性、分散性、乳化性、可溶化性、感触を改良する
性質などの機能があるため、各種化粧料成分とし
て使用することができる上、分解してアルデヒド
を生成しやすいオキシアルキレン基やポリオキシ
アルキレン基、さらには加水分解しやすいエステ
ル結合が含有されていないため、化学的安定性に
優れたものであり、この糖エーテルを従来の非イ
オン系界面活性剤のかわりに使用して化粧料を製
造すると、前記のごとき特徴を有する化粧料を製
造しうる。 なお、本明細書にいう化粧料とは、薬事法上の
化粧品だけでなく、医薬部外品や医薬などに属す
るものであつても化粧に用いるもの、たとえばク
リーム、ローシヨン、シヤンプー、乳液、リン
ス、トリートメント、フアンデーシヨン、毛髪
剤、香水、ステツク、洗浄剤などを含有する概念
である。 つぎに本発明の化粧料を実施例に基づき説明す
る。 合成例 1 蔗糖50gとジメチルスルホキシド150gとをフ
ラスコに入れ、100℃で加熱溶解させ、乾燥チツ
素ガスを吹き込んで約15分間脱水した。これにテ
トラエチルアンモニウムハイドロオキシド0.3g
を添加したのち、炭素原子数6の直鎖1,2−エ
ポキシアルカン16g(蔗糖/エポキシアルカンが
モル比で1/1)を加え、120℃で8時間激しく
撹拌しながら反応させた。 反応後触媒を中和し、ジメチルスルホキシドを
減圧下、80℃でほぼ完全に蒸留除去し、その残留
分を99%エタノールで抽出して未反応の蔗糖を除
き、さらにエタノールを留分して粗製のヒドロキ
シアルキルシユクロースエーテル60gをえた。 この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
法で展開溶媒として初めにn−ヘキサン、ついで
アセトンを用いて分割すると、初めのn−ヘキサ
ン留分としてきわめて微量のエポキシアルカンが
認められ、主成分はアセトン留分に集中してえら
れた(収量55g)(以下、蔗糖エーテル1とい
う)。 このものはTLC展開溶媒としてクロロホル
ム:メタノール:酢酸:水=80:10:8:2(容
量比)の混合溶剤を用いた薄属クロマトグラフ法
では、1スポツトを示す高純度のものであつた。
また、Griffin法による分析では蔗糖の水酸基の
約10%(約1個)がエーテル化したものであつ
た。 合成例 2 蔗糖50gとジメチルスルホキシド150gとをフ
ラスコに入れ、100℃で加熱溶解させ、乾燥チツ
素ガスを吹き込んで約15分間脱水した。これに水
酸化ナトリウム0.5gを添加したのち、炭素原子
数16および18の直鎖1,2−エポキシアルカンの
重量比で1/1の混合物35g(蔗糖/エポキシア
ルカンがモル比で1/1)を加え、120℃で8時
間激しく撹拌しながら反応させた。 反応後触媒を中和し、ジメチルスルホキシドを
減圧下、80℃でほぼ完全に蒸留除去し、その残留
分を99%エタノールで抽出して未反応の蔗糖を除
き、さらにエタノールを留分して粗製のヒドロキ
シ長鎖アルキルシユクロースエーテル78gをえ
た。 この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
法で展開溶媒としてまず初めにn−ヘキサン、つ
いでアセトンを用いて分割すると、初めのn−ヘ
キサン留分としてきわめて微量のエポキシアルカ
ンが認められ、主成分はアセトン留分に集中して
えられた(収量70g)(以下、蔗糖エーテル2と
いう)。 このものはTLC展開溶媒としてクロロホル
ム:メタノール:酢酸:水=80:10:8:2(容
量比)の混合溶剤を用いた薄属クロマトグラフ法
では、1スポツトを示す高純度のものであつた。
また、Griffin法による分析では蔗糖の水酸基の
約12%(約1個)がエーテル化したものであつ
た。 合成例 3 マルトース50gをN−メチルピロリドン150g
に溶解させ、合成例1と同様に乾燥脱水したのち
水酸化ナトリウム0.5gを触媒として加え、炭素
原子数12および14の直鎖1,2−エポキシアルカ
ンの重量比で1/1の混合物27g(マルトース/
エポキシアルカンがモル比で1/1)を加えたの
ち、120℃で5時間反応させた。そののち、減圧
下、80℃で溶媒をほぼ完全に留去し、メチルエチ
ルケトン/飽和食塩水=50/50(容量比)の2相
系の液に加えて撹拌したのち静置して分層させ
た。分取したメチルエチルケトン層を無水ボウシ
ヨウで脱水後過してからメチルエチルケトンを
留去し、粗製のヒドロキシアルキルマルトースエ
ーテル69gをえた(以下、マルトースエーテル1
という)。 えられたマルトースエーテル1はCriffin法に
よる分析ではマルトースの水酸基の約12%(約1
個)がエーテル化したものであつた。 合成例 4 ラクトース50gをN−メチルピロリドン150g
に溶解させ、合成例1と同様に乾燥脱水したのち
ナトリウムエトキシド0.8gを触媒として加え、
炭素原子数16および18の直鎖1,2−エポキシア
ルカンの重量比で1/1の混合物35g(ラクトー
ス/エポキシアルカンがモル比で1/1)を加え
たのち、120℃で5時間反応させた。そののち、
減圧下、80℃で溶媒をほぼ完全に留去し、メチル
エチルケトン/飽和食塩水=50/50(容量比)の
2相系の液に加えて撹拌したのち静置して分層さ
せた。分取したメチルエチルケトン層を無水ボウ
シヨウで脱水後過してからメチルエチルケトン
を留去し、粗製のヒドロキシアルキルラクトース
エーテル80gをえた(以下、ラクトースエーテル
1という)。 えられたラクトースエーテル1はGriffin法に
よる分析ではラクトースの水酸化の約12%(約1
個)がエーテル化したものであつた。 合成例 5 ラフイノース100gをN−メチルピロリドン150
gに溶解に溶解させ、合成例1と同様にして乾燥
脱水したのち水酸化ナトリウム1.0gを触媒とし
て加え、炭素原子数20および22の直鎖1,2−エ
ポキシアルカンの重量比で1/1の混合物60g
(ラフイノース/エポキシアルカンがモル比で
1/1)を加えたのち、120℃で5時間反応させ
た。そののち、減圧下、80℃で溶媒をほぼ完全に
留去し、メチルエチルケトン/飽和食塩水=50/
50(容量比)の2相系の液に加えて撹拌したのち
静置して分層させた。分取したメチルエチルケト
ン層を無水ボウシヨウで脱水後過してからメチ
ルエチルケトンを留去し、粗製物のヒドロキシア
ルキルラクトースエーテル155gをえた(以下、
ラフイノースエーテル1という)。 えられたラフイノースエーテル1はGriffin法
による分析ではラフイノースの水酸基の約9%
(約1個)がエーテル化したものであつた。 合成例 6 ゲンチアノース100gをジメチルスルホキシド
150gに溶解させ、合成例1と同様にして乾燥脱
水したのち水酸化ナトリウム1.0gを触媒として
加え、炭素原子数8および10の直鎖1,2−エポ
キシアルカンの重量比で1/1の混合物25g(ゲ
ンチアノース/エポキシアルカンがモル比で1/
1)を加えたのち、120℃で5時間反応させた。
そののち、減圧下、80℃で溶媒をほぼ完全に留去
し、メチルエチルケトン/飽和食塩水=50/50
(容量比)の2相系の液に加えて撹拌したのち静
置して分層させた。分取したメチルエチルケトン
層を無水ボウシヨウで脱水後過してからメチル
エチルケトンを留去し、粗製のヒドロキシアルキ
ルゲンチアノースエーテル120gをえた(以下、
ゲンチアノースエーテル1という)。 えられたゲンチアノースエーテル1はGriffin
法による分析ではゲンチアノーースの水酸基の約
9%(約1個)がエーテル化したものであつた。 合成例 7 マルトトリオース100gをN−メチルピロリド
ン150gに溶解させ、合成例1と同様にして乾燥
脱水したのち水酸化ナトリウム1.0gを触媒とし
て加え、炭素原子数12および14の直鎖1,2−エ
ポキシアルカンの重量比で1/1の混合物39g
(マルトトリオース/エポキシアルカンがモル比
で1/1)を加えたのち、120℃で5時間反応さ
せた。そののち、減圧下、80℃で溶媒をほぼ完全
に留去し、メチルエチルケトン/飽和食塩水=
50/50(容量比)の二相系の液に加えて撹拌した
のち静置して分層させた。分取したメチルエチル
ケトン層を無水ボウシヨウで脱水後過してから
メチルエチルケトンを留去し、粗製のヒドロキシ
アルキルマルトトリオースエーテル125gをえた
(以下、マルトトリオースエーテル1という)。 えられたマルトトリオースエーテル1は
Griffin法による分析ではラフイノーースの水酸
基の約9%(約1個)がエーテル化したものであ
つた。 合成例 8 マルトトリイトール100gをN−ジメチルスル
ホキシド150gに溶解させ、合成例1と同様にし
て乾燥脱水したのち水酸化ナトリウム0.5gを触
媒として加え、炭素原子数16および18の直鎖1,
2−エポキシアルカンの重量比で1/1の混合物
50g(マルトトリイトース/エポキシアルカンが
モル比で1/1)を加えたのち、120℃で5時間
反応させた。そののち、減圧下、80℃で溶媒をほ
ぼ完全に留去し、メチルエチルケトン/飽和食塩
水=50/50(容量比)の2相系の液に加えて撹拌
したのち静置して分層させた。分取したメチルエ
チルケトン層を無水ボウシヨウで脱水後過して
からメチルエチルケトンを留去し、粗製のヒドロ
キシアルキルマルトトリイトースエーテル180g
をえた(以下、マルトトリイトールエーテル1と
いう)。 えられたマルトトリイトールエーテル1は
Griffin法による分析ではマルトトリイトーール
の水酸基の約9%(約1個)がエーテル化したも
のであつた。 参考例 1 (加水分解性) 合成例1〜8でえられた糖エーテルそれぞれの
1%水溶液を90℃で5時間加熱したが、いずれの
試料も加水分解はほとんど認められなかつた。 一方、市販の蔗糖ラウリン酸エステル(蔗糖の
水酸基の約10%(約1個)がエステル化したも
の)では、第1表に示すように、同条件で約20%
のエステル基の分解が認められた。 また、市販のポリエチレングリコール(PEG)
ラウリル酸エステルでは、第1表に示すように、
約2%のエステル基の分解が認められた。 なお、上記加水分解度合の測定は、冷却後の水
溶液の一定量を取り、エチルエーテルで抽出し、
その抽出物の中和滴定量から求めた。抽出の過程
で乳化するときには、エタノールを添加して分層
を行なつて滴定した。 参考例 2 (酸化性) 合成例1〜8で与られた糖エーテルのそれぞれ
を80℃の容器上に100時間放置したのち、それぞ
れの試料5gを採取した。そののち、水500mlお
よびうすめたリン酸3mlを加えてから蒸留し、留
出量が190mlになつた時点で蒸留をやめ、水を加
えて200mlとし、これを試験溶液として用いた。 この試験溶液10mlをとり、アセチルアセトン5
mlを加えて振り混ぜ、60℃の水浴中で10分間加熱
した。冷却後、波長420μm付近の極大吸収波長
における吸光度を測定したが、第1表に示すよう
に、アルデヒドの存在は認められなかつた。 一方、ポリエチレングリコールラウリン酸エス
テルを同様に処理して評価すると、第1表に示す
ように、アルデヒドの存在が認められた。 なお、蔗糖エーテル1のかわりに蔗糖ラウリン
酸エステルを同様に処理して評価しても、第1表
に示すように、アルデヒドの存在は認められなか
つた。
【表】
実施例1および比較例1
合成例2でえられた蔗糖エーテル2および合成
例8でえられたマントトリイトールエーテル1を
用いて、下記処方の化粧用クリームベースを調整
した。 (クリームベース処方) (%) 流動パラフイン#70 20 セタノール 10 マルトトリイトールエーテル 0.5 蔗糖エーテル2 3.0 ヒドロキシエチルセルロース 0.5 プロピレングリコール 4.0 精製水 残量 えられたクリームベースはO/Wタイプで油つ
ぽくなく、非常になめらかな性状を示し、5カ月
間保存しても全く変化しないものであつた。 さらに30℃で100時間なる条件で保存してもほ
とんど加水分解せず、また参考例2と同様にして
評価しても、アルデヒドの存在は認められなかつ
た。 一方、蔗糖エーテル2のかわりにポリエチレン
グリコールラウリン酸ジエステル、マルトトリイ
トールエーテルのかわりにポリエチレングリコー
ルオレイン酸ジエステルを用いて参考例2と同様
の試験を行なうと、アルデヒドの存在が認められ
た。 実施例2および比較例2 合成例3でえられたマルトースエーテル1を用
いて、下記処方のシヤンプーを調整した。 (シヤンプー処方) (%) マルトースエーテル1 15.0 トリエタノールアミン・ラウリルサルフエート
10.0 イミダゾリン型両性界面活性剤(第一工業製薬(株)
製のアモーゲンM) 25.0 ラウリン酸ジエタノールアミド 5.0 香料、保存料、色素 適量 精製水 残量 えられたシヤンプーを30℃、PH=6.5、100時間
なる条件で保存してもほとんど加水分解せず、ま
た参考例2と同様にして処理して評価しても、ほ
とんどアルデヒドの存在は認められなかつた。 一方、マルトースエーテル1のかわりにポリエ
チレングリコールオレイン酸ジエステルを用いた
ものでは、参考例2と同様の試験をするとアルデ
ヒドが存在した。 実施例3および比較例3 合成例5でえられたラフイノースエーテル1を
用いて下記処方のローシヨンを調整した。 (ローシヨン処方) (%) グリセリン 4.0 プロピレングリコール 4.0 オレイルアルコール 0.1 ラフイノースエーテル1 1.5 エタノール 8.0 香 料 微量 パラヒドロキシ安息香酸メチル 0.3 精製水 残量 えられたローシヨンを30℃、PH=6.5、100時間
なる条件で保存してもほとんど加水分解せず、ま
た参考例2と同様にして評価してもほとんどアル
デヒドの存在は認められなかつた。 一方、ラフイノースエーテル1のかわりにポリ
エチレングリコール400オレイン酸モノエステル
を用いたものでは、参考例2と同様の試験をする
とアルデヒドが存在した。 実施例4および比較例4 合成例6でえられたゲンチアノースエーテル1
を用いて下記処方の乳液を調整した。 (乳液処方) (%) ステアリン酸 2.0 セタノール 1.5 ワセリン 2.0 ラノリンアルコール 2.0 流動パラフイン 10.0 ゲンチアノースエーテル1 2.0 グリセリン 4.0 トリエタノールアミン 1.0 香料、防腐剤 微量 精製水 残量 えられた乳液を30℃、PH=6.5、100時間なる条
件で保存してもほとんど加水分解せず、また参考
例2と同様にして評価してもほとんどアルデヒド
の存在は認められなかつた。 一方、ゲンチアノースエーテル1のかわりにポ
リエチレングリコールラウリン酸ジエステルを用
いたものでは、参考例2と同様の試験をするとア
ルデヒドが存在した。 実施例5および比較例5 合成例7でえられたマルトトリオースエーテル
1を用いて下記処方のリンスを調整した。 (リンス処方) (%) 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 2.0 ラノリンアルコール 3.0 プロピレングリコール 5.0 クエン酸 0.1 マルトトリオースエーテル1 1.0 香料、防腐剤 微量 精製水 残量 えられたリンスを30℃、PH=6.5、100時間なる
条件で保存してもほとんど加水分解せず、また参
考例2と同様にして処理して評価してもほとんど
アルデヒドの存在は認められなかつた。 一方、マルトトリオースエーテル1のかわりに
ポリエチレングリコール400オレイン酸モノエス
テルを用いたものでは、参考例2と同様の試験を
するとアルデヒドが存在した。 実施例6および比較例6 合成例8でえられたマルトトリイトールエーテ
ル1を用いて下記処方の整髪料を調整した。 (整髪料処方) (%) 流動パラフイン 15.0 ラノリンアルコール 2.1 マルトトリイトールエーテル1 6.0 ラウリン酸ジエタノールアミド 3.0 精製水 残料 えられた整髪料を30℃、PH=6.5、100時間なる
条件で保存してもほとんど加水分解せず、また参
考例2と同様にして評価してもほとんどアルデヒ
ドの存在は認められなかつた。 一方、マルトトリオールエーテル1のかわりに
ポリエチレングリコールオレイン酸ジエステルを
用いたものでは、参考例2と同様の試験を実施す
るとアルデヒドが存在した。 実施例7および比較例7 合成例5でえられたラフイノースエステル1を
用いて下記処方のフアンデーシヨンを調整した。 (フアンデーシヨン処方) (%) ステアリン酸 2.8 流動パラフイン 25.0 トリエタノールアミン 1.4 プロピレングリコール 10.0 ラフイノースエーテル1 5.0 酸化チタン 6.0 ベントナイト 10.0 顔料(酸化鉄) 微量 香料、防腐剤 微量 精製水 残量 えられたフアンデーシヨンを30℃、PH=6.5、
100時間なる条件で保存してもほとんど加水分解
せず、また参考例2と同様にして評価してもほと
んどアルデヒドが生成しなかつた。 一方、ラフイノースエーテル1のかわりにポリ
エチレングリコールラウリル酸ジエステルを用い
たものでは、参考例2と同様の試験を実施すると
アルデヒドが存在した。 実施例8および比較例8 合成例3でえられたマルトースエーテル1を用
いて下記処方の香水を調整した。 (香水処方) (%) エチルアルコール 40.0 香 料 5.0 マルトースエーテル1 1.5 水 53.5 計 100.0 えられた香水を30℃、PH=6.5、100時間なる条
件で保存してもほとんど加水分解せず、また参考
例2と同様にして評価してもほとんどアルデヒド
の存在が認められなかつた。 一方、マルトースエーテル1のかわりにポリエ
チレングリコール400オレイン酸モノエステルを
用いたものでは、参考例2と同様の試験を実施す
るとアルデヒドが存在した。 [発明の効果] 本発明の化粧料に使用する糖エーテルは、低分
子量のオキシアルキル基を有さず、またエステル
基を有さないから、化学的に安定で、容易に加水
分解したり、アルデヒドが生成したりすることが
ない。したがつて、この糖エーテルを使用した化
粧料も同様の特徴を有し、皮膚に対する刺激性が
少なく、その上、化粧品としての感触にも優れて
いる。
例8でえられたマントトリイトールエーテル1を
用いて、下記処方の化粧用クリームベースを調整
した。 (クリームベース処方) (%) 流動パラフイン#70 20 セタノール 10 マルトトリイトールエーテル 0.5 蔗糖エーテル2 3.0 ヒドロキシエチルセルロース 0.5 プロピレングリコール 4.0 精製水 残量 えられたクリームベースはO/Wタイプで油つ
ぽくなく、非常になめらかな性状を示し、5カ月
間保存しても全く変化しないものであつた。 さらに30℃で100時間なる条件で保存してもほ
とんど加水分解せず、また参考例2と同様にして
評価しても、アルデヒドの存在は認められなかつ
た。 一方、蔗糖エーテル2のかわりにポリエチレン
グリコールラウリン酸ジエステル、マルトトリイ
トールエーテルのかわりにポリエチレングリコー
ルオレイン酸ジエステルを用いて参考例2と同様
の試験を行なうと、アルデヒドの存在が認められ
た。 実施例2および比較例2 合成例3でえられたマルトースエーテル1を用
いて、下記処方のシヤンプーを調整した。 (シヤンプー処方) (%) マルトースエーテル1 15.0 トリエタノールアミン・ラウリルサルフエート
10.0 イミダゾリン型両性界面活性剤(第一工業製薬(株)
製のアモーゲンM) 25.0 ラウリン酸ジエタノールアミド 5.0 香料、保存料、色素 適量 精製水 残量 えられたシヤンプーを30℃、PH=6.5、100時間
なる条件で保存してもほとんど加水分解せず、ま
た参考例2と同様にして処理して評価しても、ほ
とんどアルデヒドの存在は認められなかつた。 一方、マルトースエーテル1のかわりにポリエ
チレングリコールオレイン酸ジエステルを用いた
ものでは、参考例2と同様の試験をするとアルデ
ヒドが存在した。 実施例3および比較例3 合成例5でえられたラフイノースエーテル1を
用いて下記処方のローシヨンを調整した。 (ローシヨン処方) (%) グリセリン 4.0 プロピレングリコール 4.0 オレイルアルコール 0.1 ラフイノースエーテル1 1.5 エタノール 8.0 香 料 微量 パラヒドロキシ安息香酸メチル 0.3 精製水 残量 えられたローシヨンを30℃、PH=6.5、100時間
なる条件で保存してもほとんど加水分解せず、ま
た参考例2と同様にして評価してもほとんどアル
デヒドの存在は認められなかつた。 一方、ラフイノースエーテル1のかわりにポリ
エチレングリコール400オレイン酸モノエステル
を用いたものでは、参考例2と同様の試験をする
とアルデヒドが存在した。 実施例4および比較例4 合成例6でえられたゲンチアノースエーテル1
を用いて下記処方の乳液を調整した。 (乳液処方) (%) ステアリン酸 2.0 セタノール 1.5 ワセリン 2.0 ラノリンアルコール 2.0 流動パラフイン 10.0 ゲンチアノースエーテル1 2.0 グリセリン 4.0 トリエタノールアミン 1.0 香料、防腐剤 微量 精製水 残量 えられた乳液を30℃、PH=6.5、100時間なる条
件で保存してもほとんど加水分解せず、また参考
例2と同様にして評価してもほとんどアルデヒド
の存在は認められなかつた。 一方、ゲンチアノースエーテル1のかわりにポ
リエチレングリコールラウリン酸ジエステルを用
いたものでは、参考例2と同様の試験をするとア
ルデヒドが存在した。 実施例5および比較例5 合成例7でえられたマルトトリオースエーテル
1を用いて下記処方のリンスを調整した。 (リンス処方) (%) 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 2.0 ラノリンアルコール 3.0 プロピレングリコール 5.0 クエン酸 0.1 マルトトリオースエーテル1 1.0 香料、防腐剤 微量 精製水 残量 えられたリンスを30℃、PH=6.5、100時間なる
条件で保存してもほとんど加水分解せず、また参
考例2と同様にして処理して評価してもほとんど
アルデヒドの存在は認められなかつた。 一方、マルトトリオースエーテル1のかわりに
ポリエチレングリコール400オレイン酸モノエス
テルを用いたものでは、参考例2と同様の試験を
するとアルデヒドが存在した。 実施例6および比較例6 合成例8でえられたマルトトリイトールエーテ
ル1を用いて下記処方の整髪料を調整した。 (整髪料処方) (%) 流動パラフイン 15.0 ラノリンアルコール 2.1 マルトトリイトールエーテル1 6.0 ラウリン酸ジエタノールアミド 3.0 精製水 残料 えられた整髪料を30℃、PH=6.5、100時間なる
条件で保存してもほとんど加水分解せず、また参
考例2と同様にして評価してもほとんどアルデヒ
ドの存在は認められなかつた。 一方、マルトトリオールエーテル1のかわりに
ポリエチレングリコールオレイン酸ジエステルを
用いたものでは、参考例2と同様の試験を実施す
るとアルデヒドが存在した。 実施例7および比較例7 合成例5でえられたラフイノースエステル1を
用いて下記処方のフアンデーシヨンを調整した。 (フアンデーシヨン処方) (%) ステアリン酸 2.8 流動パラフイン 25.0 トリエタノールアミン 1.4 プロピレングリコール 10.0 ラフイノースエーテル1 5.0 酸化チタン 6.0 ベントナイト 10.0 顔料(酸化鉄) 微量 香料、防腐剤 微量 精製水 残量 えられたフアンデーシヨンを30℃、PH=6.5、
100時間なる条件で保存してもほとんど加水分解
せず、また参考例2と同様にして評価してもほと
んどアルデヒドが生成しなかつた。 一方、ラフイノースエーテル1のかわりにポリ
エチレングリコールラウリル酸ジエステルを用い
たものでは、参考例2と同様の試験を実施すると
アルデヒドが存在した。 実施例8および比較例8 合成例3でえられたマルトースエーテル1を用
いて下記処方の香水を調整した。 (香水処方) (%) エチルアルコール 40.0 香 料 5.0 マルトースエーテル1 1.5 水 53.5 計 100.0 えられた香水を30℃、PH=6.5、100時間なる条
件で保存してもほとんど加水分解せず、また参考
例2と同様にして評価してもほとんどアルデヒド
の存在が認められなかつた。 一方、マルトースエーテル1のかわりにポリエ
チレングリコール400オレイン酸モノエステルを
用いたものでは、参考例2と同様の試験を実施す
るとアルデヒドが存在した。 [発明の効果] 本発明の化粧料に使用する糖エーテルは、低分
子量のオキシアルキル基を有さず、またエステル
基を有さないから、化学的に安定で、容易に加水
分解したり、アルデヒドが生成したりすることが
ない。したがつて、この糖エーテルを使用した化
粧料も同様の特徴を有し、皮膚に対する刺激性が
少なく、その上、化粧品としての感触にも優れて
いる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式(): (式中、Aはマルチトール以外の2糖類または3
糖類に属する糖からn個の水酸基を除いた残基、
R1およびR2はいずれも水素原子、アルキル基ま
たはアルケニル基で、R1およびR2の合計炭素原
子数が6〜24である、nは1以上の数で、マルチ
トール以外の2糖類または3糖類に属する糖に存
在する水酸基の数の50%以下の数を表わす)で表
わされる糖エーテルを含有してなる化粧料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5509187A JPS63222106A (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | 糖エ−テル含有化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5509187A JPS63222106A (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | 糖エ−テル含有化粧料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63222106A JPS63222106A (ja) | 1988-09-16 |
| JPH0470281B2 true JPH0470281B2 (ja) | 1992-11-10 |
Family
ID=12989060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5509187A Granted JPS63222106A (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | 糖エ−テル含有化粧料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63222106A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001226215A (ja) * | 1999-12-10 | 2001-08-21 | Kanebo Ltd | 化粧料およびラフィノースのエ−テル誘導体の製造方法 |
-
1987
- 1987-03-10 JP JP5509187A patent/JPS63222106A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63222106A (ja) | 1988-09-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |