JPH0470290B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、液晶形成能を有する芳香族ポリエス
テル類の製造にそのモノマーとして利用される
２，６−ジヒドロキシナフタレンの製造方法に関
する。 従来技術と問題点 近年、エンジニアリングプラスチツクとしての
性能を有する各種のポリマーが開発されつつある
が、この分野におけるプラスチツクとして芳香族
ポリエステル、特に液晶形成能を有する芳香族ポ
リエステルがある。 この芳香族ポリエステル系ポリマーの原料とし
ては、テレフタル酸、ハイドロキノン、パラヒド
ロキシ安息香酸等が挙げられるが、上記ポリマー
の物理的及び／又は化学的性質を向上させるため
に、最近、上述したベンゼン誘導体のみならず、
ナフタレン誘導体もその原料として求められるよ
うになつた。 而して、これらの原料のうち、２，６−ジヒド
ロキシナフタレンは、それから誘導される液晶ポ
リマーの物性が優れていること、及びそれのコモ
ノマーとして用いられるテレフタル酸が安価に入
手し得るなどの点で、上記芳香族ポリエステル類
の製造に利用されるモノマーとして注目されるも
のである。 しかしながら、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン自体は現在のところ工業的には製造されていな
いので安価に入手し得ないという問題点がある。 因に、従来、２，６−ジヒドロキシナフタレン
の製造法としては、ナフタレン又はβ−ナフトー
ルをスルホン化し、次いでアルカリ溶融するとい
う古典的方法が知られており、この方法について
はバイルシユタイン（Beilstein）全書に紹介さ
れているが、しかし、この方法では、例えば特公
昭56−77254号公報の記載にもみられるように、
上記スルホン化の段階で２，６−体以外の異性体
の副生することが避けられないので、２，６−体
を高収率で得ることができない。さらに、上記ア
ルカリ溶融の段階においても、例えばA.P.
Kuriakose et al.，ジヤーナル・インデイアン・
ケミカル・ソサエテイ（J.Indian Chemical.
Soc.）43、437（1966）に記載されているように、
２−ナフトール−６−スルホン酸のナトリウム塩
をアルカリ溶融した時の２，６−ジヒドロキシナ
フタレンの収率は50％程度であるため、ナフタレ
ン又はβ−ナフトールをスルホン化し、次いでア
ルカリ溶融することから成る上記方法による２，
６−ジヒドロキシナフタレンの通算収率は極めて
低いものとなる。したがつて、この方法では２，
６−体の分離も困難であり、加うるに、アルカリ
溶融工程に特有の排水処理が必要となるので製造
コストも嵩むという問題もあつて、工業的には実
用性に乏しいと言える。 なお、従来、キユメン法によるフエノールの製
造上の原理を応用してパラジイソプロピルベンゼ
ンからハイドロキノンを製造する方法（特公昭51
−33100号）が知られていることから、この方法
を２，６−ジヒドロキシナフタレンの製造に適用
して、出発物質としての２，６−ジイソプロピル
ナフタレンを酸化して２，６−ジイソプロピルナ
フタレンジヒドロパーオキシドを得、次いで該ヒ
ドロパーオキシドを酸分解して２，６−ジヒドロ
キシナフタレンに変換する方法も提案されている
（特開昭61−93156号、特開昭61−100558号、特開
昭61−191638号）。しかし、この場合には、生成
したジヒドロパーオキシドの分離が困難であり、
上記方法も工業的に適しているとは言い難い。 一方、従来、一般式

【式】（式中Ar は芳香環を表わす） で示される芳香族カルビノール類を、溶媒中で強
酸の存在下に過酸化水素で酸化して、一般式Ar
−OHで示されるフエノール類に変換する方法も
知られている〔例えば、特開昭52−5718号、特公
昭35−7558号、英国特許第910735号、角田、加藤
「日化誌」80(7)、689（1959）、M.S.KHARASCH
et al.，ジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミ
ストリイ（J.Org.Chem.）15、743及び775、
（1950）〕。 しかし、上記各文献に記載されている反応例
は、２−ヒドロキシ−２−プロピルベンゼン、ｐ
−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼ
ン、ｐ−２−ヒドロキシ−２−プロピル−αα′−
ジメチルベンジルヒドロパーオキシド等をフエノ
ールもしくはハイドロキノンに変換する方法であ
つて、ナフタレン環に直接結合する２−ヒドロキ
シ−２−プロピル基をヒドロキシル基に変換する
方法については、上記先行文献の記載中に見られ
ない。因に、これら文献に記載の方法で用いられ
ている溶媒中で２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ナフタレン（以下２，６−DHPN
と略称する）を酸化しても、２，６−DHPN
が上記溶媒に溶解しない、２，６−DHPNが
反応系から消失するにもかかわらず、２，６−ジ
ヒドロキシナフタレンがほとんど生成しない、
溶媒自体が反応する、もしくは反応速度が小さ
い、等の理由で２，６−ジヒドロキシナフタレン
を工業的に得ることは実質上不可能である。 上述したごとき状況に鑑み、本発明者らは、ナ
フタレン誘導体の製造方法に関してさきに、下記
式（）を有する２，６−DHPNを出発物質と
して用い、該出発物質をアセトニトリル及び／又
は１，４−ジオキサン中で無機酸の存在下に過酸
化水素で酸化することにより、下記式（）を有
する２，６−ジヒドロキシナフタレンを製造する
方法を提案した（特願昭60−123819号）。 本発明者らによる上記提案方法によると、前述
のスルホン化・アルカリ溶融法における異性体分
離の問題は解消され、また、排水処理の問題も低
減する。しかしながら、該提案方法においてもな
お下記に示すような問題点が存在することがわか
つた。 すなわち、上記提案の方法においては、使用し
た無機酸を反応液中から除去するのに、中和した
り、多量の飽和食塩水で繰り返し洗浄したりする
等の操作が必要であり、また、中和をする場合に
は反応液がアルカリ性になると生成した２，６−
ジヒドロキシナフタレンがさらに酸化され、結果
として２，６−ジヒドロキシナフタレンの収率が
低くなるため、中和の際にはPHの調整に留意しな
ければならず、一方、上記の食塩水で洗浄する場
合には、食塩水に溶解してくる有機物の除去が必
要である等のいずれにしても工業的に煩雑な操作
を行なわなければならないという問題点がみられ
る。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、さきに提案した上記方法にみら
れる問題点を解消すべく検討した結果、反応系に
存在させる無機酸に代えて強酸性陽イオン交換樹
脂を用いることにより、２，６−DHPNから２，
６−ジヒドロキシナフタレンを煩雑な分離操作を
必要とせずに高収率で製造し得ることを見出し、
本発明をなすに至つた。 したがつて、本発明は、２，６−DHPNを出
発物質とする２，６−ジヒドロキシナフタレンの
製造において、工業的に煩雑な操作を必要とせ
ず、かつ従来法にみられるごとき生成した２，６
−ジヒドロキシナフタレンの分離上の困難性や排
水処理の問題もなく、２，６−ジヒドロキシナフ
タレンを高収率で効果的に製造し得る方法を提供
することを課題とする。 以下本発明を詳しく説明する。 発明の構成 本発明の特徴は、２，６−ジ（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）ナフタレン（２，６−DHPN）
を、アセトニトリル及び／又は１，４−ジオキサ
ン中で強酸性陽イオン交換樹脂の存在下に、過酸
化水素により酸化して２，６−ジヒドロキシナフ
タレンを得ることにある。 課題を解決するための手段 本発明は、叙上のとおり、出発物質としての
２，６−DHPNの酸化を強酸性陽イオン交換樹
脂の存在下で行うことが重要であつて、該強酸性
陽イオン交換樹脂は、反応により生成した２，６
−ジヒドロキシナフタレンを含有する反応液から
の除去が容易であり、かつ繰返し反応に使用でき
る利点がある。 本発明で用いる強酸性陽イオン交換樹脂は、交
換基がスルホン酸基であつて、かつ耐溶剤性、耐
熱性及び耐酸化性の優れたものが望しい。このよ
うな陽イオン交換樹脂としては、アンバーライト
200C、アンバーライト252、アンバーライトIR−
124、アンバーリスト15（以上オルガノ社製であつ
て、いずれも登録商標である）、ダイヤイオン
PK212、ダイヤイオンPK228、ダイヤイオン
SK116（以上三菱化成社製であつて、いずれも登
録商標である）、NAFION POWDER 511（デユ
ポン社製、登録商標）などを例示し得る。 これらの陽イオン交換樹脂は、交換容量により
異なるも、通常、上記出発物質に対して0.01〜５
倍量（wt／wt）を用いるのが好ましい。その使
用量が少なすぎると反応が完結せず、一方多すぎ
ると選択率が悪くなつて反応生成物の着色の原因
となるので留意する必要がある。 本発明においては、アセトニトリル又は１，４
−ジオキサンもしくは両者の混合物を反応上の溶
媒として用い、出発物質としての２，６−
DHPNに対し５〜50倍量（vol／wt）の量を用い
る。 また、本発明で、２，６−DHPNの酸化に用
いる過酸化水素は、該出発物質に対して２〜３倍
モルの量を用いることが好ましく、その使用量が
少なすぎると出発物質の転化率が低くなり、一方
多すぎると生成物が著しく着色する。 上記強酸性陽イオン交換樹脂及び過酸化水素
は、上記アセトニトリル及び／又は１，４−ジオ
キサンからなる溶媒に添加して用いられるが、陽
イオン交換樹脂の添加にあたつては、上記溶媒中
の出発物質に過酸化水素を添加した後に加えるこ
とが好ましい。陽イオン交換樹脂をさきに加える
と脱水反応によるオレフインを生じ、それが更に
反応して目的物の収率の低下を招くので好ましく
ない。 本発明における反応温度は30℃〜溶液沸点が好
ましく、また反応時間は、陽イオン交換樹脂の使
用量、反応温度により異なるも通常10時間以内で
反応は完結する。 反応は通常大気圧下で行うが、反応により水が
生成し、かつ反応熱が大きいので減圧下で反応を
行つて水を除去するとともに除熱を行つてもよ
い。 反応終了後は、得られた反応液を濾過して陽イ
オン交換樹脂を濾別し、濾液から溶媒を留去し
て、粗２，６−ジヒドロキシナフタレンを得、こ
れを適当な溶媒、例えば酢酸、アセトン、１，４
−ジオキサン等を用いて再結晶することにより、
精製２，６−ジヒドロキシナフタレンを得ること
ができる。 発明の効果 叙上のとおり、２，６−DHPNを出発物質と
して用いて、液晶ポリマーの製造原料として有用
な２，６−ジヒドロキシナフタレンを製造するに
あたつて、本発明に従つて強酸性陽イオン交換樹
脂の存在下で酸化を行うことにより、従来法に比
べて工程を簡略化することができ、しかも排水処
理の必要もなく２，６−ジヒドロキシナフタレン
を高収率で製造できるので、本発明は、２，６−
ジヒドロキシナフタレンの工業的製造法として非
常に有益である。 以下に実施例を示して本発明及びその効果を具
体的に説明する。 実施例 １ ２，６−DHPN0.1ｇをアセトニトリル２mlに
分散し、30℃で撹拌しながら31％過酸化水素水
0.1ｇを加えた後、NAFION POWDER 511H型
（DU PONT製）0.5ｇ（dry wt.）を加え、２時
間反応させた。反応液からイオン交換樹脂を濾別
し、濾液を内部標準を用い高性能液体クロマトグ
ラフイー（HPLC）で定量したところ、２，６−
ジヒドロキシナフタレンの収率は63％であつた。
なお、HPLCの定量条件は次のとおりである。 カラム：μBONDAPAK C18 3.9mmφ×30cm （日本ウオーターズリミテツド） 移動相：アセトニトリル／水＝60／40 流量：0.7ml／min. 内部標準 ナフタレン 検 出UV280nm 実施例 ２ ２，６−DHPN0.1ｇをアセトニトリル２mlに
分散し、40℃で撹拌しながら31％過酸化水素0.1
ｇを加えた後、アンバーリスト15（オルガノ(株)製）
0.5ｇ（dry wt.）を加え、２時間反応させた。反
応液を実施例１と同様に処理し、定量したとこ
ろ、２，６−ジヒドロキシナフタレンの収率は87
％であつた。 実施例 ３ ２，６−DHPN0.1ｇをアセトニトリル２mlに
50℃で溶解し、これに60％過酸化水素水0.05ｇを
加えた後、ダイヤイオンPK212H型（三菱化成工
業(株)製）0.05ｇ（dry wt.）を加え、３時間反応
させた。反応液を実施例１と同様に処理し、定量
したところ、２，６−ジヒドロキシナフタレンの
収率は85％であつた。 実施例 ４ 実施例３において、ダイヤイオンPK212H型
（三菱化成工業(株)製）の代りにアンバーライト
IR124H型を用い、反応時間を4.5時間としたほか
は実施例３と同様にして反応させた結果、２，６
−ジヒドロキシナフタレンの収率は80％であつ
た。 実施例 ５ ２，６−DHPN0.1ｇを１，４−ジオキサン２
mlに60℃で溶解し、これに60％過酸化水素水0.05
ｇを加えた後アンバーライト200CH型（オルガ
ノ(株)製）0.3ｇ（dry wt.）を加え、７時間反応さ
せた。反応液を実施例１と同様に処理し、定量し
たところ、２，６−ジヒドロキシナフタレンの収
率は61％であつた。 実施例 ６ 2.6−DHPN0.1ｇをアセトニトリル及び１，４
−ジオキサンの等量混合物２mlに50℃で溶解し、
これに60％過酸化水素水0.05ｇを加えた後、アン
バーライト200CH型（オルガノ(株)製）0.2ｇ（dry
wt.）を加え、５時間反応させた。反応液を実施
例１と同様に処理し、定量したところ、２，６−
ジヒドロキシナフタレンの収率は73％であつた。 実施例 ７ ２，６−DHPN0.1ｇをアセトニトリル１mlに
50℃で溶解しておき、これに60％過酸化水素水
0.05ｇを加えた後、アンバーライト252H型（オ
ルガノ(株)製）0.05ｇ（dry wt.）を加え、２時間
反応させた。反応液を実施例１と同様に処理し、
定量したところ、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ンの収率は82％であつた。 実施例 ８ 2.6−DHPN1ｇをアセトニトリル20ml、31％過
酸化水素水１ｇとともに50℃で撹拌しておき、こ
れにアンバーライト200CH型（オルガノ(株)製）
２ｇ（dry wt.）を加え、２時間反応させた。反
応終了後イオン交換樹脂を濾別し、これを上記と
同様に準備した２，６−DHPN／アセトニトリ
ル／過酸化水素の溶液中に添加し、同様に反応さ
せた。同様の操作を10回繰り返した結果、イオン
交換樹脂の活性は10回後でも低下せず、又この間
の２，６−ジヒドロキシナフタレンの収率は90〜
99％であつた。 実施例 ９ ２，６−DHPN300ｇ、31％過酸化水素水285
ｇ、アセトニトリル６を沸点で撹拌しておき、
これにアンバーライト200CH型（オルガノ(株)製）
40ｇ（dry wt.）を加えて90分間反応させた。反
応液からイオン交換樹脂を濾別後、濾液から溶媒
を除去し、２，６−ジヒドロキシナフタレンの粗
結晶196ｇを得た。内部標準を用いHPLCで２，
６−ジヒドロキシナフタレンの定量を行つたとこ
ろ、収率96％であつた。この粗２，６−ジヒドロ
キシナフタレンを１，４−ジオキサンで再結晶し
たところ、一次晶としてDSC純度（Mettler
TA3000システム）99.4％の２，６−ジヒドロキ
シナフタレン95ｇが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピ
   ル）ナフタレンを、アセトニトリル及び／又は
   １，４−ジオキサン中で強酸性陽イオン交換樹脂
   の存在下に、過酸化水素により酸化することを特
   徴とする２，６−ジヒドロキシナフタレンの製造
   方法。 ２ 強酸性陽イオン交換樹脂を２，６−ジ（２−
   ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレンに対して
   0.01〜５倍量（重量）存在させる特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ３ 過酸化水素を２，６−ジ（２−ヒドロキシ−
   ２−プロピル）ナフタレンに対して２〜３倍モル
   用いる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。