JPH0470294B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0470294B2 JPH0470294B2 JP12984587A JP12984587A JPH0470294B2 JP H0470294 B2 JPH0470294 B2 JP H0470294B2 JP 12984587 A JP12984587 A JP 12984587A JP 12984587 A JP12984587 A JP 12984587A JP H0470294 B2 JPH0470294 B2 JP H0470294B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- aromatic
- yield
- present
- synthesis
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は、芳香族エーテルの芳香環をブロモ化
する方法に関するものである。 （従来の技術及びその問題点） 芳香族エーテルのブロモ化体は、種々の医薬、
除草剤、殺菌剤等の製造原料として有用である
（例えば、西独特許第24 02 672号公報、同第24
20 439号公報、同第22 55 439号公報及び特開昭
62−33104号公報）。 一般に、芳香族エーテルの核へのブロモ化は、
金属ハロゲン化物やヨウ素などの触媒の共存下に
臭素を作用させることにより行われている。 これらの手段を用いて芳香族エーテルのブロモ
化を行うと、これらの化合物ではフエノール類な
どと異なり、芳香環のブロモ化に対する活性が低
下しているため、効率よく目的を得ることができ
ない。 そこで、本発明者らは、従来の芳香族エーテル
のブロモ化方法を改良すべく鋭意研究を重ねた結
果、ブロモ化剤としてベンジルトリ低級アルキル
アンモニウムトリブロミドを用いることにより、
芳香環がブロモ化された目的化合物が好収率で得
られることを見出し本発明を完成するに至つた。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は、芳香族エーテルをベンジルトリ低級
アルキルアンモニウムトリブロミドで処理するこ
とを特徴とする芳香族エーテルのブロモ化方法に
関するものである。 本発明に用いられる芳香族エーテルとしては、
芳香環の少なくとも一つの位置が非置換のもので
あれば特に制限はない。かかる芳香族エーテルの
芳香環の置換基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブト
キシ基、tert−ブトキシ基等の他のアルコキシ
基；フツ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子などが挙げられる。 本発明に用いるベンジルトリ低級アルキルアン
モニウムトリブロミドは、 次式（）： （式中、R1、R2及びR3は、同一又は相異なる低
級アルキル基を表す。） で示される化合物である。 前記式（）の定義において、低級アルキル基
とは、炭素数１〜６のアルキル基であり、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など
が挙げられる。 本発明に用いる溶媒は、特に制限はなく、前記
式（）で示されるブロモ化剤を溶解するもので
あれば如何なるものでもよい。特に、ハロゲン化
アルキル溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホル
ム、トリクレン、ジクロルエン等は非常に高い溶
解性を有し反応溶媒として最適である。また、こ
の溶媒中に低級アルコール、例えばメタノール、
エタノール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール等を混入するとブロモ化剤の反応性が
著しく高まる。特にメタノールはその効果が著し
い。ハロゲン化アルキル溶媒とアルコールの混合
比は特に制限はないが、通常１：５〜10：１、好
ましくは１：１〜５：１である。 また基質に対してブロモ化剤は理論量で十分で
あり過剰に加える必要はない。 更に反応性を高めるためには塩基共存下で反応
を行つてもよいが、使用する塩基はブロモ化後、
副生する臭化水素をトラツプする目的で使用され
る。従つてわずかの溶解度があればよく、その意
味においては炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩が有
効である。かかる塩基の使用量はブロモ化剤
（）と当量であれば十分であるが多くても反応
に影響を与えない。 （発明の実施例） 以下、合成例及び実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲
を何ら制限するものではない。 合成例 １ ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド
（BTMABr2）の合成 ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド11.1
ｇ（60ｍmol）とNaBrO34.5ｇ（30ｍmol）を水
100mlに溶解し、臭化水素酸（47％）180mlを室温
下で加えてゆくと即ちに結晶が析出した。塩化メ
チレン50mlで４回抽出した。有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗結
晶を塩化メチレン／エーテル（10：１）の混合溶
媒で再結晶した。 収量：18.2ｇ（収率78％） m.p.100〜101℃ 合成例 ２ ベンジルトリエチルアンモニウムトリブロミド
（BTEABr3）の合成 ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドに代
えてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
13.7ｇ（60ｍmol）を用いて合成例１と同様に行
つた。 収量：21.3ｇ（収率82％） m.p.102〜103℃ 合成例 ３ ベンジルトリブチルアンモニウムトリブロミド
（BTBABr3）の合成 ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドに代
えてベンジルトリブチルアンモニウムクロリド
18.7ｇ（60ｍmol）を用いて合成例１と同様に行
つた。 収量：19.2ｇ（収率62％） m.p.91〜92℃ 実施例 １ ４−ブロモアニソールの合成 アニソール0.4ｇ（４ｍmol）の塩化メチレン
50ml溶液にメタノール20mlを添加しBTMBr31.7
ｇ（4.4ｍmol）を加え室温で２時間撹拌した。
反応終了時にはBTMABr3のオレンジ色がほぼ消
失する。反応後、溶媒を留去した後、５％亜硫酸
水素ナトリウム水溶液20mlを加え、未反応の
BTMABr3を分解した後、内容物をエーテル40ml
で２回抽出し、次いで溶媒を留去して４−ブロモ
アニソール0.74ｇ（収率99％）を得た。 b.p.213℃／760mmHg 実施例 ２ 各種芳香族エーテルのブロモ化 原料のアニソールに代えて以下に示す原料を用
いて実施例１と同様に行つた。結果を表に示す。
する方法に関するものである。 （従来の技術及びその問題点） 芳香族エーテルのブロモ化体は、種々の医薬、
除草剤、殺菌剤等の製造原料として有用である
（例えば、西独特許第24 02 672号公報、同第24
20 439号公報、同第22 55 439号公報及び特開昭
62−33104号公報）。 一般に、芳香族エーテルの核へのブロモ化は、
金属ハロゲン化物やヨウ素などの触媒の共存下に
臭素を作用させることにより行われている。 これらの手段を用いて芳香族エーテルのブロモ
化を行うと、これらの化合物ではフエノール類な
どと異なり、芳香環のブロモ化に対する活性が低
下しているため、効率よく目的を得ることができ
ない。 そこで、本発明者らは、従来の芳香族エーテル
のブロモ化方法を改良すべく鋭意研究を重ねた結
果、ブロモ化剤としてベンジルトリ低級アルキル
アンモニウムトリブロミドを用いることにより、
芳香環がブロモ化された目的化合物が好収率で得
られることを見出し本発明を完成するに至つた。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は、芳香族エーテルをベンジルトリ低級
アルキルアンモニウムトリブロミドで処理するこ
とを特徴とする芳香族エーテルのブロモ化方法に
関するものである。 本発明に用いられる芳香族エーテルとしては、
芳香環の少なくとも一つの位置が非置換のもので
あれば特に制限はない。かかる芳香族エーテルの
芳香環の置換基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブト
キシ基、tert−ブトキシ基等の他のアルコキシ
基；フツ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子などが挙げられる。 本発明に用いるベンジルトリ低級アルキルアン
モニウムトリブロミドは、 次式（）： （式中、R1、R2及びR3は、同一又は相異なる低
級アルキル基を表す。） で示される化合物である。 前記式（）の定義において、低級アルキル基
とは、炭素数１〜６のアルキル基であり、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など
が挙げられる。 本発明に用いる溶媒は、特に制限はなく、前記
式（）で示されるブロモ化剤を溶解するもので
あれば如何なるものでもよい。特に、ハロゲン化
アルキル溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホル
ム、トリクレン、ジクロルエン等は非常に高い溶
解性を有し反応溶媒として最適である。また、こ
の溶媒中に低級アルコール、例えばメタノール、
エタノール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール等を混入するとブロモ化剤の反応性が
著しく高まる。特にメタノールはその効果が著し
い。ハロゲン化アルキル溶媒とアルコールの混合
比は特に制限はないが、通常１：５〜10：１、好
ましくは１：１〜５：１である。 また基質に対してブロモ化剤は理論量で十分で
あり過剰に加える必要はない。 更に反応性を高めるためには塩基共存下で反応
を行つてもよいが、使用する塩基はブロモ化後、
副生する臭化水素をトラツプする目的で使用され
る。従つてわずかの溶解度があればよく、その意
味においては炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩が有
効である。かかる塩基の使用量はブロモ化剤
（）と当量であれば十分であるが多くても反応
に影響を与えない。 （発明の実施例） 以下、合成例及び実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲
を何ら制限するものではない。 合成例 １ ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド
（BTMABr2）の合成 ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド11.1
ｇ（60ｍmol）とNaBrO34.5ｇ（30ｍmol）を水
100mlに溶解し、臭化水素酸（47％）180mlを室温
下で加えてゆくと即ちに結晶が析出した。塩化メ
チレン50mlで４回抽出した。有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗結
晶を塩化メチレン／エーテル（10：１）の混合溶
媒で再結晶した。 収量：18.2ｇ（収率78％） m.p.100〜101℃ 合成例 ２ ベンジルトリエチルアンモニウムトリブロミド
（BTEABr3）の合成 ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドに代
えてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
13.7ｇ（60ｍmol）を用いて合成例１と同様に行
つた。 収量：21.3ｇ（収率82％） m.p.102〜103℃ 合成例 ３ ベンジルトリブチルアンモニウムトリブロミド
（BTBABr3）の合成 ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドに代
えてベンジルトリブチルアンモニウムクロリド
18.7ｇ（60ｍmol）を用いて合成例１と同様に行
つた。 収量：19.2ｇ（収率62％） m.p.91〜92℃ 実施例 １ ４−ブロモアニソールの合成 アニソール0.4ｇ（４ｍmol）の塩化メチレン
50ml溶液にメタノール20mlを添加しBTMBr31.7
ｇ（4.4ｍmol）を加え室温で２時間撹拌した。
反応終了時にはBTMABr3のオレンジ色がほぼ消
失する。反応後、溶媒を留去した後、５％亜硫酸
水素ナトリウム水溶液20mlを加え、未反応の
BTMABr3を分解した後、内容物をエーテル40ml
で２回抽出し、次いで溶媒を留去して４−ブロモ
アニソール0.74ｇ（収率99％）を得た。 b.p.213℃／760mmHg 実施例 ２ 各種芳香族エーテルのブロモ化 原料のアニソールに代えて以下に示す原料を用
いて実施例１と同様に行つた。結果を表に示す。
【表】
【表】
［発明の効果］
本発明によれば、ブロモ芳香族エーテルを好収
率で提供することができる。
率で提供することができる。
Claims (1)
- １ 芳香族エーテルをベンジルトリ低級アルキル
アンモニウムトリブロミドで処理することを特徴
とする芳香族エーテルのブロモ化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12984587A JPS63297336A (ja) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | 芳香族エ−テルのブロモ化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12984587A JPS63297336A (ja) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | 芳香族エ−テルのブロモ化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63297336A JPS63297336A (ja) | 1988-12-05 |
| JPH0470294B2 true JPH0470294B2 (ja) | 1992-11-10 |
Family
ID=15019657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12984587A Granted JPS63297336A (ja) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | 芳香族エ−テルのブロモ化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63297336A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111348990B (zh) * | 2020-04-15 | 2022-11-18 | 北京格林凯默科技有限公司 | 一种对溴苯烷基醚的制备方法 |
| CN120349228A (zh) * | 2025-06-23 | 2025-07-22 | 山东绿色海洋化工研究院有限公司 | 一种连续化合成4-溴-3-甲基苯甲醚的方法 |
-
1987
- 1987-05-28 JP JP12984587A patent/JPS63297336A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63297336A (ja) | 1988-12-05 |
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