JPH07507553A - 共重合可能オキシムエーテルおよびこれを含有する共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は以下の一般式１ で表され、かつＡが２価の結合手を意味し、Ｒが水素もしくはＣ−Ｃアルキルを 意味し、ＲＳＲが相互に無関係にそれぞれＣ１−Ｃ１ｏアルキル”　１−０１０ アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１ｏシクロアルキルまたはＣ３−Ｃ１゜アリール（１−３ 個の非隣接窒素、酸素または硫黄原子をヘテロ原子として持っていてもよ（、ま た３個までのＣ−Ｃ４アルキルもしくはアルコキシで置換されていてもよい）を 意味し、ＲまたはＲが水素を意味してもよ（、ＲとＲ３が合体して３から１４個 の炭素原子（これら炭素原子の一部は芳香族環構成員であってもよい）から成る ブリッジを形成することを特徴とするオキシムエーテルに関する。

コーティング剤または接着剤に使用される共重合体の場合、これは架橋可能であ ることが重要である。架橋により例えば良好な弾性特性、高い凝集力、高い対化 学品、溶媒耐性を有する保護被覆層ないし接着剤層が得られる。

架橋のため一般的に共重合体に架橋剤が添加される。

架橋剤としては、例えばヒドロキシル基もしくはアミノ基と反応するポリイソシ アネートが使用される。

西独特願公開３５２１６１８号公報から、ラジカル重合せしめられた共重合体水 性分散液にポリイソシアネートを分散させた水性接着剤調剤が公知である。同調 剤は米国特許４３９６７３８号明細書および西独特願公開３１１２１１７号公報 に記載されている。

しかしながら、このような調剤は貯蔵安定性が充分でない欠点を有する。そこで ポリイソシアネートは、使用直前に架橋助剤として水中に分散させ、共重合体と 混合しなければならない。

高度の貯蔵安定性は、イソシアネート基とブロッキング剤、例えばオキシム、カ プロラクタム、フェノール、マレイン酸ジアルキルエステルとの反応により達成 される。これにより得られる、いわゆるブロック化ポリイソシアネートは、水性 分散液中においてわずかに加水分解する。

西独特願公開３８０７５５５号公報には、オキシムでブロックされたジイソシア ネートの水性分散液が、重合体水性分散液のための添加剤として適する旨記載さ れている。

しかしながら、この場合、架橋反応は約１３０°Ｃの温度で、ブロッキング剤の 分解により始めて生起する。

従って、これまでに公知の架橋剤としてポリイソシアネートを含有する水性分散 接着剤は、貯蔵安定性が悪く、このために２成分系調剤として使用するか、ある いは高温において架橋されるかのいずれかである。

貯蔵安定性がよく、溶媒蒸散により室温で架橋する水性懸濁液がヨーロッパ特願 公開３５１６号公報に記載されている。この分散液は共重合体中に重合含有され ているカルボニル基を有するモノマーと反応するポリヒドラジドを含有している 。

しかしながら、さらに貯蔵安定性が良く、室温で架橋可能の、このポリヒドラジ ド架橋剤に代わる分散液を開発することが望まれている。

すなわち、本発明の目的ないしこの分野の技術的課題は、分散液もしくは溶液の 形態で架橋剤の存在にかかわらず良好な貯蔵安定性を有し、室温で架橋可能の共 重合体を提供することである。

しかるに、この目的ないし課題は冒頭に定義された共重合可能のオキシムエーテ ルおよびその製造方法により達成され、解決されることが本発明者らにより見出 された。

さらに、この共重合可能のオキシムエーテルを含有する共重合体が、コーティン グ剤あるいは接着剤として使用され得ることが見出された。

共重合可能のオキシムエーテルを含有する共重合体は、アルデヒド基もしくはケ ト基を含有する架橋剤により、以下に示されるメカニズムで架橋されるものと考 えられる。

前述した一般式■におけるＡが炭素原子数２から１２、ことに２から８の直鎖も しくは分岐炭化水素連鎖であって、これが場合により１から３個の、ことに１も しくは２個の非隣接酸素原子またはＣ５−Ｃ１ｏシクロアルキレンまたはＣ−Ｃ １ｏアリーレン環で中断されていてもよい炭化水素連鎖を意味するのが好ましい 。ことに２から８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の炭化水素連鎖である のが好ましい。

Ｒは水素またはメチルを、Ｒ、Ｒは相互に無関係にそれぞれ水素、Ｃ−Ｃ６アル キル、Ｃ，−Ｃ６アルコキシまたはＣ５−Ｃ１ｏアリール、ことにフェニル環を 意味する。ただし、水素の場合には、Ｒ２とＲ３の一方のみが水素を意味する。

共重合可能のオキシムエーテルは、例えば、以下の式で表されるオキシムエーテ ルアルコールと、アルキル（メタ）アクリレート、ことにメチル−もしくはエチ ル−（メタ）アクリレートとの反応により得られる。

しかしながら、オキシムエーテルアルコールは、以下の式ＩＩＩまたは式ＩＶ あるいは で表される（メタ）アクリル酸クロライドまたは（メタ）アクリル酸無水物と反 応させるのが好ましい。反応時間が短（、反応温度が低（保持され、従って好ま しくない副反応、例えば重合、分解が回避され得るからである。

オキシムエーテルアルコールＩＩと（メタ）アクリル酸クロライドＩＩＩとの反 応は、反応混合物を０から５０℃、ことに１０から３０℃の温度で撹拌しながら 行うのが好ましい。（メタ）アクリル酸無水物ＩＶの場合には温度は６０’Ｃ以 上にするべきである。反応は有機溶媒中で、あるいは溶媒なしで行われる。溶媒 としは例えばンクロヘキサン、メチレンクロライド、ジエチルエーテル、メチル −ｔ−ブチルエーテル、エチレンクロライドなどが使用される。

その後の処理も考慮して、ジエチルエーテルのようなエーテルを溶媒として使用 するのがことに有利である。

塩基ないし塩基性反応化合物としては、例えばトリエチルアミンのような３級窒 素化合物が、オキシムエーテルアルコールに対し等モル量で使用され得る。

反応終了後、反応混合物は、例えば炭酸ナトリウム水溶液で洗浄され、得られた 重合可能オキシムエーテルは、場合により溶媒除去後、蒸留により精製される。

使用されるオキシムエーテルアルコールは、オキシムをエチレンオキサイド、プ ロピレンオキサイドあるいはハロゲンアルコールと、塩基の存在下に、公知の態 様で反応させることにより得られる。

共重合可能オキシムエーテル（以下においてモノマー（ａ）とも称される）は、 ラジカル重合により、慣用の方法でエチレン性不飽和モノマーと共重合せしめら れる。

得られた共重合体の充分な架橋を達成するため、オキシムエーテル（ａ）は少な くとも０．０１重量％の量で使用されるが、その量が３０重量％を超える必要性 は通常あり得ない。

共重合体中に重合金有されるべきオキシムエーテル量は、Ｏ，ｌから１０重量％ 、ことに０．１から５重量％であるのが好ましい。

共重合体は生モノマー（ｂ）として、Ｃ−Ｃ２ｏアル■ キル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニル エステル、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、少なくとも２個の 共役二重結合を有する非芳香族炭化水素のうちのいずれかのモノマーを、３０か ら９９．９９重量％、好ましくは７０から９９．９、ことに８５から９９．９重 量％の割合で含有する。

生モノマーとしては、具体的に例えばＣ１−Ｃ１ｏアルキル基を有する（メタ） アクリル酸アルキルエステル、ことにメチルメタクリレート、メチルメタクリレ ート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルへキシルアク リレートが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も 適当である。

炭素原子数１から２０のカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルラウレート 、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、ビニルアセテートも使用され得 る。

ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、α−１ｐ−スチレン、α−ブチ ルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、ことにスチレ ンが、ニトリルとしてはアクリロニトリル、メタクリレートリルが挙げられる。

ビニルハロゲン化物は、塩素、弗素または臭素で置換された、２個のオレフィン 性ビニル化合物、ことにビニルクロライド、ビニリデンクロライドである。

炭素原子数２から８の、少な（とも２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素と しては、ブタジェン、イソプレン、クロロプレンが挙げられる。

上述した生モノマーは、また混合物としても使用される。

共重合体は、さらに少なくとも１個のアルデヒド基またはケト基を有するモノマ ー（モノマー（ｃ）を重合金有していてもよい。このモノマーとしは、■もしく は２個のアルデヒド基もしくはケト基、あるいは１個のアルデヒド基と１個のケ ト基およびラジカル重合可能のオレフィン性二重結合を有するものが重要である 。

具体的には、例えばアクロレイン、メタクロレイン、アルキル基が１から２０個 、ことに１から１０個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン、ホルミルスチ レン、■もしくは２個のケト基もしくはケト基またはそれぞれ１個のアルデヒド 基とケト基を好ましくは全部で炭素原子数３から１０のアルキル基中に有する（ メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば西独特願公開２７２２０９７号公報 に示されているような（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナールが挙げられ る。ことに好ましいのはアセトアセチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキ シエチル（メタ）アクリレート、ことにジアセトンアクリルアミドである。

このモノマーは、一般的にＯから３０重量％、好ましくはＯから１０、ことに０ から５重量％重合金有される。

共重合体は自律的もしくは他律的に架橋可能であって、自律的架橋可能の場合に は、共重合可能のオキシムエーテルか、または少なくとも１個のケト基もしくは アルデヒド基を有するモノマーを含有する。これら共重合体の架橋は、架橋剤を 添加することな（、オキシム基と同一共重合体中のケト基もしくはアルデヒド基 の反応により行われる。

共重合体中における、少なくとも１個のケト基もしくはアルデヒド基含有モノマ ー（Ｃ）の含有分は、少な（とも０．１重量％であるのが好ましく、この場合生 モノマーの最大限量は０．１重量％減少される。

モノマー（ａ）から（Ｃ）までのほかに、共重合体はさらに他の種々のモノマー を重合金有してもよい。例えばアルコール基に酸素原子のほかに少なくとも１個 のへテロ原子および／または脂肪族もしくは芳香族環を有する、炭素原子数１か ら２０のアルコールのアクリル酸、メタクリル酸エステル、ことに２−二トキシ エチルアクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、 （メタ）アクリル酸アリール−１−アルカリール−またはシクロアルキルエステ ル、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アク リレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、またはフルフリル（メタ） アクリレートのようなヘテロ環式アルコールのアクリル酸エステルなどである。

さらに（メタ）アクリルアミド、窒素原子においてｃｌ−Ｃ４アルキルで置換さ れているその誘導体が挙げられる。

またヒドロキシ官能性モノマー、例えば１個もしくは２個のヒドロキシで置換さ れている（メタ）アクリル酸−〇−Ｃ１５アルキルエステルも重要である。こと にヒドロキシ官能性のコモノマーとして好ましいのは、ｎ−ヒドロキシエチル− １ｎ−ヒドロキシプロピル−またはｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート である。

例えば水性二次分散液の製造に適する自律的分散可能共重合体を製造するために は、塩形成基を有するコモノマーを併用することが推奨される。この塩形成基を 有するモノマーとしては、ことにリタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ま しい。

このような追加的コモノマーの共重合体中の重量割合は、０から５０重量％、好 ましくは０から２０、ことに０から１０重量％である。

共重合体（Ａ）の製造は、ラジカル重合により行われ、塊状重合、溶液重合、分 散重合、乳化重合のような適当な重合法は当業者に周知である。共重合体製造は 、まず溶液重合させ、次いで水中に分散させることにより、ことに乳化重合させ ることにより行うのが好ましい。乳化重合の場合、一般的に行われているように 、水溶性開始剤および乳化剤の存在下に、３０から９５°Ｃの温度で共重合させ 得る。

適当な開始剤としては、例えばナトリウム、カリウム、アンモニウムの過硫酸塩 、ｔ−ブチルヒドロ過酸化物、水溶性アゾ化合物、レドックス開始剤である。乳 化剤としては、例えば長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸塩、アルキル スルホン酸塩、アルキル化アリールスルホン酸塩、アルキル化ビフェニルエーテ ルスルホン酸塩が挙げられる。乳化剤としては、さらにアルキレンオキサイド、 ことにエチレンもしくはプロピレンの酸化物と、脂肪アルコール、脂肪酸または フェノールもしくはアルキルフェノールとの反応生成物が使用される。

水性二次分散液の場合、まず共重合体が有機溶媒中で溶液重合により製造され、 次いで塩形成剤、例えばアンモニアを添加し、乳化剤ないし分散助剤を添加する ことなく、カルボン酸基含有共重合体を水中に分散させる。

水性二次分散液の製造は、当業者に周知であり、例えば西独特願３７２０８６０ 号公報に記載されている。

分子量の調整は、重合制御剤、例えば−ＳＨ含有化合物、例えばメルカプトエタ ノール、メルカプトプロパツール、チオフェノール、チオグリセリン、チオグリ コール酸エチルエステル、チオグリコール酸メチルエステル、ｔ−ドデシルメル カプタンのような重合制御剤の使用により行われる。

コモノマーの種類および量割合は、得られた共重合体が−６０から＋１４０°Ｃ １ことに−３０から＋８０°Ｃのガラス転移点を示し、なかんずく接着剤として 使用する場合には−３０から＋２０°Ｃのガラス転移点を示すように選定される 。共重合体ガラス転移点は、示差温度分析ないし示差走査カロリー計測法（例え ばＡＳＴＭ３４１８／８２、いわゆる「中間点温度」）により決定される。

共重合体が非自律的に架橋される場合、すなわちモノマー（ｃ）を含有しない場 合には架橋に適当な架橋剤を共重合体に添加する。この架橋剤としては、少なく とも２個のケト基もしくはアルデヒド基、または少な（とも１個のケト基とアル デヒド基を有する化合物が好ましい。

適当な架橋剤としては、ことにラジカル重合された共重合体、前述したモノマー （ｃ）を重合含有する重合体が使用される。このような重合体架橋剤としては、 モノマー（ｂ）を３０から９９．９重量％、ことに７０から９９．９重量％、モ ノマー（ｃ）を０．１から３０重量％、ことにＯ，ｌから１０重量％、モノマー （ｄ）をＯから５０重量％、ことにＯから２０重量％の割合で重合された重合体 である。モノマーの種類、ガラス転移点および重合法については、前述した共重 合体に関して述べられたことが準用される。架橋剤は共重合体の溶液ないし分散 液に添加されるのが好ましい。しかしながら、共重合体と架橋剤は、使用の際、 例えば基体表面に成層する際に始めて混合することも可能である。この場合、架 橋剤をまずいわゆるプライマーとして、基体表面に施し、次いで共重合体の溶液 ないし分散液を塗布成層する。

本発明による溶液ないし分散液は、塗料、コーティング剤として、合成樹脂、木 材、金属表面を有する各種各様の基体、または繊維材料、フリース、皮革、紙な どの表面に施すために使用される。これはまた接着剤、濃縮化剤、結合剤などと して同様に使用され得る。

分散液、溶液は、その使用目的に応じて、さらに慣用の助剤、添加剤を含有する ことができる。例えば石英粉末、石英砂、高分散性珪酸、パライト、炭酸カルシ ウム、白亜、ドロマイト、タルク充填剤などが挙げられるが、これらはしばしば 、適当な架橋剤、例えばナトリウムへキサメタホスフェート、ナフタリンスルホ ン酸、アンモニウムないしナトリウムのポリアクリル酸塩のようなポリホスフェ ートと共に使用される。この場合、架橋剤は、充填剤に対して、一般に０．２か ら０．６重量％の割合で使用される。

また保存のために殺菌剤も、分散液ないし溶液に対して一般的に０．０２から１ 重量％の割合で添加され得る。

その例としてはフェノール、クレゾールの誘導体、または錫の有機化合物が適当 である。

ことに本発明による分散液ないし溶液は、濃縮化剤または接着剤として適当であ り、特に積層シートおよび光沢シート製造用のラミネート接着剤として適当であ る。

このためには上述した助剤ないし添加剤のほかに、濃縮化剤、可塑剤または接着 性化剤、例えば天然樹脂ないしコロホニウムエステルのような変性天然樹脂また はフタレート樹脂のような合成樹脂を含有し得る。

自律的架橋性もしくは架橋剤を含有する他律的架橋性共重合体の分散液ないし溶 液は、良好な貯蔵安定性を示し、溶媒の蒸散除去と共に室温ですでに架橋が始ま る。

このようにして分散液ないし溶液から形成される被覆層ないし接着層は、良好な 対化学品、対溶媒耐性と、良好な強度（内部凝集力）を示す。

見上ｌ （共重合可能オキシムエーテルの製造）実ＪＬ列」。

使用装置として還流冷却器、滴下漏斗およびＣａ　Ｃｌ　Ｚ用導管を有する１リ ツトル容積のガラス製フラスコを使用した。

４００ミリリツトルのジエチルエーテル、５８．５ｇ（０５０モル）の０−（２ −ヒドロキシエチル）−アセトンオキシムおよび５３．０ｇ　（０，５２モル） のトリエチルアミンから成る混合物に攪拌しつつ、１００ミリリツトルのジエチ ルエーテル中、４７．１ｇ　（０，５２モル）のアクリル酸クロライドの溶液を 滴下添加した。

この間反応混合物温度は、氷水冷却により２０から２２℃に維持した。次いで２ ５°Ｃにおいてさらに４時間攪拌した。

次いで５％濃度のリーダ水溶液１リツトルを添加し、２０分間攪拌した後、上方 エーテル相を分離し、２０ミリバール、２５°Ｃにおいて揮発分を蒸散させ、残 渣を真空下に蒸留した（表１参照）。

これにより７４ｇ（収率８７％）の純粋のアセトンオキシム−（２−アクロイル オキシエチル）−エテルが析出し、Ｄ６−ＤＭＳＯにおけるＨ−ＮＭＲスペクト ルにより固定した。δ＝　１．７５　（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３）　、１゜７９　（ｓ 　１３　Ｈ１ＣＨａ　）　、４　、　１５　（ｔ　、　２　Ｈ、ＣＨ２−）　、 ４．３０　（ｔ、２Ｈ，−ＣＨ２−）　、５．９５　（ｄ。

ＩＨ，（β）＝ＣＨ−）　、６．２０　（ｄｄ、ＩＨ，（（Ｚ）＝ＣＨ−）　、 ６．３５　（ｄ、ＩＨ）　、　（１＝ＣＨ−）夾１目１又 １５２ｇ　（１，３０モル）のｏ−（２−ヒドロキシエチル）−アセトンオキシ ム、１３１．３ｇ　（１，３０モル）のトリエチルアミンおよび０．４０ｇ　（ １，３６モル）のフェノチアジン（安定剤）から成る混合物に、６゜０Ｃにおい て２０９．４ｇ　（１，３６モル）のメタクリル酸無水物を滴下添加した（４５ 分間の滴下時間、４５分間の後反応時間）。室温に冷却し、１リツトルの水に溶 解させた１７９．４ｇ　（１，３０モル）の炭酸カリウム水溶液を添加した。そ の上吉相を分離漏斗で分離し、真空下に蒸留カラムを使用することな（蒸留し、 ２０９ｇ（収率８７％）の純粋アセトンオキシム−（２−メタクリロイルオキシ エチル）−エーテルを得た。

元素分析 計算値　Ｃ５８，３６Ｈ８，１６０２５，９１実測値　Ｃ５８，ＯＨ８，２０２ ５，８夾１臼１ユニーＬ１ 上記両実施例１．２と同様にしてさらに他のオキシムエーテルを得た （表１参照） 紅　重合可能オキシムエーテルの沸点 カルボニル基を有するポリマー架橋剤の製造架」Ｌ証ニーにヱ」、） 攪拌器および２個の供給分（供給分１と供給分２）容器を備えた反応容器に２０ ０ｇの塩除去水、３７ｇの下記第１供給分および２０ｇの下記供給分を装填し、 ８５０Ｃに加熱した。１５分後、同じく第１供給分を２時間にわたり均斉に、ま た第２供給分を２．５時間にわたり均斉にそれぞれ添加した。後者の開始剤（供 給分２）添加後、分散液を８５°Ｃにおいてさらに１時間攪拌した。

供給分ｌ　（これは重合の間攪拌される）１０７．５ｇ　脱塩した水 ４００ｇ　エチルアクリレート ９０ｇ　メチルメタクリレート ５０ｇ　ジアセトンアクリルアミドの２０重量％の水溶液 ５０ｇ　ｐ−ドデシルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム塩の２０重 量％水溶液（乳化剤） ５０ｇ　ｐ−インノニルフェノールと約５０モルとエチレンオキサイドとの反応 生成物の２０重量％水溶液（乳化剤） 供給分２ １００ｇ　脱塩した水 ３ｇ　過硫酸ナトリウム 同様にして架橋剤Ｖ２−Ｖ４を製造した（表３）。

表ＳＬ　架橋剤の組成（重量％） ＥＡ：　エチルアクリレート 他律的架橋性共重合体を含有する分散液の製造（ＤＩ〜Ｄ４） この製造は以下の供給分を使用し、Ｖｌにつき前述したようにして行われた。

供給分１　（これは重合の間攪拌される）１０７．５ｇ　脱塩した水 ４００ｇ　エチルアクリレート ９０ｇ　メチルメタクリレート ５ｇ　下表４によるオキシムエーテル ５０ｇ　ｐ−ドデシルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム塩の２０重 量％水溶液（乳化剤） ５０ｇ　ｐ−イソノニルフェノールと約５０モルとエチレンオキサイドとの反応 生成物の２０重量％水溶液（乳化剤） 供給分２ １００ｇ　脱塩した水 ３ｇ　過硫酸ナトリウム 自律的架橋性共重合体を含有する分散液の製造（Ｄ５−Ｄ　８） この製造は、以下の組成の供給分を使用して、ＶＩＩこつき前述したように行わ れた。

供給分ｌ　（これは重合の間攪拌される）１０７．５ｇ　脱塩した水 ４００ｇ　エチルアクリレート ９０ｇ　メチルメタクリレート ５０ｇ　ジアセトンア重量％レアミド２０重量％水溶液 ５ｇ　表５によるオキシムエーテル ５０ｇ　ｐ−ドデシルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム 剤） ５０ｇ　ｐ−イソノニルフェノールと約５０モルのエチレンオキサイドとの反応 生成物の２０重量％水溶液 供給分２ １００ｇ　脱塩した水 ３ｇ　過硫酸ナトリウム 分散液の架橋可能性および使用特性に関する試験架橋性（膨潤挙動による検査） 得られた架橋剤分散液Ｖ　１−Ｖ４を他律的架橋性共重合体分散液Ｄｉ−Ｄ４　 （表４）と、それぞれ重量割合１：１で混合した。

得られた各混合液２００ｇと、自律的架橋性共重合体各分散液（Ｄ５−Ｄ８）２ ００ｇとを、それぞれ層形成し、室温で１週間乾燥した。次いで架橋度の目安と して、各層のテトラヒドロフラン中の膨潤挙動を測定した。すなわち各フィルム 状試料１ｇをテトラヒドロフラン中に２日間浸漬貯蔵し、溶媒取込み量割合（％ ）を測定した（結果は下表６に示す）。

ラミネートシートの製造とその対剥離強さの試験上述した混合液と分散液Ｄ５− ＤＢを、乾燥厚さ′！１に／　ｒｎ　２の、５０°Ｃに加熱された各種シート、 すなわちポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）　、ポリアミド（ＰＡ）、ポ リビニルクロライドＰＶＣ上にプレートにより塗布し、２０秒後にポリエチレン （ＰＥ）シート（コロナ放電処理）を貼着した。このラミネートシートを７日間 、室温、通常湿度で貯蔵し、２ｃｍ幅に切断し、得られた帯状試料を２３°Ｃの 温度下、角度１８０℃で速度１００ｍ７分で牽引剥離した。２ｃｍ幅におけるこ の剥離力（Ｎ）を測定した（表６）。

表」Ｌ　溶媒取込み量割合および剥離力、　ＰＣＴ／ＥＰ　９３１０１３９６ フロントページの続き （７２）発明者　バウアー、ゲールハルトドイツ国、Ｄ−６９４０、ヴアインハ イム、フリードリヒーフォーグラーーシュトラーセ、４ （７２）発明者　アイディン、オラールドイツ国、Ｄ−６８００、マンハイム、 １、ゾフイーンシュトラーセ、１４

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ で表され、式中、Ａが２価の結合手を意味し、Ｒ１が水素またはＣ１−Ｃ４アル キルを意味することができ、Ｒ２、Ｒ３が相互に無関係にそれぞれＣ１−Ｃ１０ アルキル、Ｃ１−Ｃｌ０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキルまたはＣ５− Ｃｌ０アリール（これらは炭素鎖または炭素環中にヘテロ原子として１から３個 の非隣接窒素、酸素または硫黄原子を持っていてもよく、また３個までのＣ１− Ｃ４アルキルもしくはアルコキシ基で置換されていてもよい）を意味し、Ｒ２ま たはＲ３が水素を意味してもよく、あるいはＲ２とＲ３が合体して、３から１４ 個の炭素原子（この炭素原子の一部はまた芳香族環の構成員であってもよい）か ら構成されるブリッジを形成していてもよいことを特徴とする共重合可能のオキ シムエーテル。
2. ２．以下の一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩで表されるオキシムエーテルアルコール を、塩基の存在下に、一般式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩで表されるアクリル酸クロライドまた は一般式ＩＶ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＶで表されるアクリル酸無水 物と反応させることを特徴とする、請求項１による共重合可能オキシムエーテル の製造方法。
3. ３．請求項１によるオキシムエーテルを０．０１から３０重量％重合含有する共 重合体。
4. ４．（ａ）式Ｉのオキシムエーテルを０．０１から３０重量％、 （ｂ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子１から２０個を有 するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族 モノマー、３から６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、ビニルハ ロゲン化物、または４から８個の炭素原子と、少なくとも２個の共役二重結合を 有する非芳香族炭化水素モノマーの少なくとも１種類を３０から９９．９９重量 ％、 （ｃ）少なくとも１個のケト基またはアルデヒド基を有する少なくとも１種類の コモノマーを０から３０重量％および （ｄ）少なくとも１種類の他のモノマーを０から５０重量％重合含有し、−６０ ℃と＋１４０℃の間のガラス転移点を有することを特徴とする、請求項３による 共重合体。
5. ５．層形成材料として請求項３または４による共重合体を使用する方法。
6. ６．接着剤として請求項３または４による共重合体を使用する方法。