JPH0470343B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は紫外線硬化性オルガノポリシロキサン
組成物、特には紫外線照射によつて短時間に硬化
して耐水性のすぐれたゴム弾性体を与えるので、
接着剤、シール材、FIPG材、ポツテイング材、
コーテイング剤として有用とされる紫外線硬化性
オルガノポリシロキサン組成物に関するものであ
る。 （従来の技術） 紫外線硬化型シリコーン組成物としては、けい
素原子に結合したビニル基含有オルガノシロキサ
ンとけい素原子に結合したメルカプトアルキル基
含有オルガノシロキサンとを光反応開始剤の存在
下に紫外線照射によつて硬化させるものが公知と
されている（特公昭54−6512号公報参照）。 しかし、このビニル基とメルカプトアルキル基
との反応は酸素存在下では硬化阻害が生じて空気
と接触している部分が硬化しないために不活性ガ
ス雰囲気下で行なうことが必要とされる不利があ
る。 このため、本発明者らはさきに水酸基含有オル
ガノポリシロキサン、プロペニルオキシ基含有シ
ロキサン、メルカプト基含有シロキサン、硬化剤
および光増刊剤とからなる組成物を開発した（特
願昭60−238292明細書、特公平３−41109号公報
参照）が、このものは空気中の湿分によつても硬
化するために紫外線照射が不可能の部分や着色さ
れた組成物の内部などでも硬化させることができ
るものの紫外線照射直後の接着力が低いという欠
点があつた。 したがつて、本発明者らはさらに検討を重ね、
この組成物に分子中に加水分解性基を３個以上含
有するシランまたはシロキサンを添加するとこの
ものは紫外線照射直後から接着力が発現すること
を見出したが、高湿度雰囲気下におくと白濁した
り、ゴム強度が低下するという欠点がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した紫外線硬化
性オルガノポリシロキサン組成物に関するもの
で、これはＡ）一般式 で示される基を１分子中に少なくとも１個含有す
るオルガノポリシロキサン100重量部、Ｂ）メル
カプト基がＡ）成分中ののプロペニルオキシ基１
個に対し0.1〜20個となる量の、１分子中に２個
以上のメルカプト基を含有するオルガノポリシロ
キサン、Ｃ）ビニル基が上記Ａ）成分中のプロペ
ニルオキシ基に対し0.01〜10個となる量の、けい
素原子に直接結合したビニル基を少なくとも１個
含有する有機けい素化合物、Ｄ）光増感剤 0.01
〜10重量部とからなることを特徴とするものであ
る。 すなわち、本発明者らは前記したような不利を
伴わない紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組
成物についてさらに検討を重ねた結果、上記した
式(1)で示されるプロペニルオキシ基を含有するオ
ルガノポリシロキサンとメルカプト基含有シロキ
サンとからなる組成物にビニル基を含有する有機
けい素化合物を添加すると、このものは高湿度雰
囲気においても白濁することがなく、ゴム物性が
低下することもなくなるということを見出すと共
に、これに光増感剤を添加したものは紫外線照射
をすると短時間で硬化して耐水性のすぐれたゴム
状弾性体となることを確認し、この組成物を構成
する各成分の種類、配合量などについての研究を
進めて本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成するＡ）成分としてのオ
ルガノポリシロキサンは前記したようにその１分
子中に少なくとも１個の前記した式(1) で示され、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、フエニル基、ト
リル基などのアリール基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原
子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲ
ン原子、シアノ基などで置換したビニル基などの
不飽和基を含有しない炭素数１〜18の非置換また
は置換１価飽和炭化水素基、ａは２または３、ｂ
は１，２または３、ｃ，ｄは０，１または２でｂ
＋ｃ＋ｄ＝３とされる、プロペニルオキシ基がシ
ルアルキレン基を介して結合している基を有する
ものであるが、これには下記のものが例示され
る。 このＡ）成分としてのオルガノポリシロキサン
はビニル基、アリル基などのような不飽和基を含
有するオルガノシロキサン、例えばα，ω−ジビ
ニルジメチルポリシロキサン、あるいは側鎖にビ
ニル基、アリル基を有する線状または分岐状構造
のオルガノポリシロキサンと、一般式 （ｂ，ｃ，ｄは前記に同じ）で示されるハイド
ロジエンシラン、例えば とを白金系触媒の存在下に加熱して付加反応させ
ることによつて容易に得ることができる。 つぎに本発明に使用されるＢ）成分としてのメ
ルカプト基含有オルガノポリシロキサンは紫外線
照射されたときに前記したＡ）成分中のプロペニ
ルオキシ基と反応して架橋を作るものであること
から、その分子中に少なくとも２個のメルカプト
基を含むものとする必要があり、これについては
次式 （こゝにｌは３以上、ｍ，ｎ，ｐは０以上、ｑ
は２以上の整数） で示されるものが例示される。なお、このメルカ
プト基含有オルガノシロキサンの使用は１種類に
限定されるものではなく、２種もしくはそれ以上
の混合物として使用してもよいが、この使用量は
Ａ）成分中のプロペニルオキシ基１個に対しメル
カプト基が0.1個以下では増粘反応が不充分であ
り、20個以上では硬化物が硬くなりすぎるので
0.1〜20個の範囲とすることが必要とされるが、
この好ましい範囲は0.5〜５個とされる。 つぎに本発明に使用されるＣ）成分としてのビ
ニル基を含有する有機けい素化合物は前記した
Ａ）成分中のプロペニルオキシ基とＢ）成分中の
メルカプト基との反応で生じたアルコキシ基の加
水分解性を低下させて、この組成物から得られる
ゴム状弾性体の耐水性を向上させるものである
が、このものはその分子中にけい素原子に直接結
合しているビニル基を少なくとも１個有すること
が必須要件とされるほかは特に制限はなく、この
分子構造はシラン、シロキサンのいずれであつて
もよいし、さらにこのシロキサンは直鎖状、分岐
鎖状、環状のいずれであつてもよく、これについ
ては下記のものが例示される。 （こゝにｎは０，１，２または３、ｍは１，２
または３、ｌは３，４，５または６） なお、このＣ）成分としてのビニル基を含有す
る有機けい素化合物の使用は必ずしも１種類のみ
に限定されるものではなく、この２種または２種
以上を併用してもよいが、この配合量は上記した
Ａ）成分としてのプロペニルオキシ基含有オルガ
ノポリシロキサン中のプロペニルオキシ基１個に
対してビニル基が0.01個以下となる量ではその効
果が不充分となり、これが10個以上となる量とす
るとこの組成物の硬化性が著しくわるくなるの
で、ビニル基が0.01〜10個となる量範囲とするこ
とが必要とされ、この好ましい範囲は0.1〜１個
の範囲とされる。 また、本発明に使用されるＤ）成分としての光
増感剤は前記したＡ）成分中のプロペニルオキシ
基とＢ）成分中のメルカプト基との紫外線照射下
における反応を促進させるためのもので、これに
は当業界でよく知られているアセトフエノン、プ
ロピオフエノン、ベンゾフエノン、キサントー
ル、フルオレイン、ベンズアルデヒド、フルオレ
イン、アンスラキノン、トリフエニルアミン、カ
ルバゾール、３−メチルアセトフエノン、４−メ
チルアセトフエノン、３−ペンチルアセトフエノ
ン、４−メトキシアセトフエノン、３−ブロモア
セトフエノン、４−アリルアセトフエノン、ｐ−
ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフエノ
ン、４−メチルベンゾフエノン、４−クロロベン
ゾフエノン、４，4′−ジメトキシベンゾフエノ
ン、４−クロロ−4′−ベンジルベンゾフエノン、
３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサ
ントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントー
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルア
ミノフエニル）ケトン、ベンジルメトキシケター
ル、２−クロロチオキサントーンなどがあげられ
る。なお、このＤ）成分の添加量は系を僅かに光
感応化するだけでよいので上記したＡ）成分とし
てのオルガノポリシロキサン100重量部に対して
0.01〜10重量部の範囲とすればよいが、一般には
0.05〜２重量部の範囲とすることが好ましい。 本発明の組成物は上記したＡ）〜Ｄ）成分の所
定量を均一に混合することによつて得ることがで
きるが、これに適度の機械的性質を与える目的に
おいて充填剤を添加してもよく、これには煙霧質
シリカ、焼成シリカ、沈殿シリカ、煙霧質酸化チ
タン、カーボンブラツク、炭酸カルシウム、珪藻
土、けい酸カルシウムおよびこれらをオルガノク
ロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサ
メチルジシラザンなどで疎水化処理したものなど
が例示されるが、この配合量は前記したＡ）成分
100重量部に対し300重量部以上とすると組成物の
流動性が乏しくなつたり、硬化後のモジユラスが
高すぎるものとなるので、300重量部以下とする
ことがよい。なお、この組成物にはその特性を調
節する目的において着色剤、耐熱性、耐寒性向上
剤、チクソトロピツク剤、脱水剤、難燃性付与
剤、耐油性向上剤、接着剤などの所定量を必要に
応じ添加することは任意とされるが、この接着助
剤としては一成分系の室温硬化性組成物に用いら
れる公知の助剤を用いることもできる。 このようにして得られた本発明の組成物はこれ
に紫外線を照射すると短時間で硬化してゴム状弾
性体を与えるが、このゴム状弾性体は高湿度雰囲
気中においても白濁したり、ゴム物性が低下する
ことがないので、接着剤、シール材、FIPG材、
ポツテイング材、コーテイング材として各種方面
に広い範囲で使用することができるという有用性
をもつものとされる。 つぎに本発明におけるＡ成分の合成例および実
施例をあげるが、例中における部は重量部を、ま
た粘度は25℃における測定値を示したものであ
る。 合成例 １ エステルアダプター還流装置を取り付けた２
のセパラブルフラスコに粘度450cSの式 で示されるα，ω−ジビニルジメチルポリシロキ
サン1000ｇとトルエン500ｇを仕込み、加熱還流
して脱水し室温まで冷却してから、こゝに塩化白
金酸の２−プロピルアルコール溶液（白金２重量
％）0.2ｇとメチルジイゾプロペノキシシラン
19.0ｇを添加して90℃で２時間反応させ、ついで
トルエンを減圧下に留去したところ、粘度が
530cSで比重が0.975、屈折率が1.405の物性をも
つ無色透明のオイル980ｇが得られたが、このも
のについてはNMR分析の結果から次式 で示されるオルガノポリシロキサン（以下ポリシ
ロキサンと略記する）であることが確認され
た。 合成例 ２ 上記した合成例１におけるα，ω−ジビニルジ
メチルポリシロキサンを次式 で示されるα，ω−ジビニルジメチルジフエニル
ポリシロキサン1000ｇとし、メチルジイソプロパ
ノキシシランの添加量を８，８ｇとしたほかは上
記合成例１と同様に処理したところ、粘度が
15000cSで比重が1.035、屈折率が1.451の物性を
有する無色透明なオイル950ｇが得られ、このも
のについてはNMR分析、IR分析の結果から次式 で示されるオルガノポリシロキサン（以下ポリシ
ロキサンと略記する）であることが確認され
た。 実施例１、比較例１ 前記した合成例１で得たポリシロキサン100
部に、式 で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキ
サン（以下メルカプトシロキサンと略記する）
３部とトリメトキシビニルシラン（以下TMVS
と略記する）0.5部および光増感剤としてのジエ
トキシアセトフエノン（以下DEAPと略記する）、
0.5部を添加し、乾燥雰囲気中で均一に混合して
シロキサン組成物を調製すると共に、比較のた
めに上記におけるTMVSを添加しないほかは上
記と同様に処理してシロキサン組成物を調製し
た。 ついでこれらの組成物を120mm×120mm×２mmの
トレー状の金型に流し込み、これに紫外線照射灯
FLZOSBL360〔三菱電気(株)製商品名〕を用いて
365nmの紫外線を1.5mW／cm²で30分間照射した
ところ、これはゴム状弾性体となつたのでこの物
性を測定すると共に、この半分を湿潤試験機〔ス
ガ試験機(株)製〕を用いて50℃、90％RHの条件下
に1000時間保持して劣化させた後の物性を測定し
たところ、第１表に示したとおりの結果が得ら
れ、本発明のものは耐水性のすぐれたものである
ことが確認された。

【表】 実施例 ２〜５ 前記した合成例１，２で得られたポリシロキサ
ンまたは 100部に、メルカプトシロキサン
または式 で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキ
サン（以下メルカプトシロキサンと略記する）、
トリメトキシビニルシラン（TMVS）、増感剤と
してのジエトキシアセトフエノン（DEAP）、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン
（HCPK）および補強用充填剤としてのヘキサメ
チルジシラザンで疎水化した比表面積が200m²／
Ｓの煙霧質シリカ（以下シリカと略記する）を
第２表に示した量で添加し、乾燥雰囲気中で均一
に混合してシロキサン組成物〜を調製した。 ついでこれらの組成物を120mm×120mm×２mmの
トレー状の金型に流し込み、これに実施例１と同
じ方法で紫外線を照射してこれらを硬化させ、得
られたゴム状弾性体について実施例１と同じ方法
で劣化試験前後の物性を測定したところ、第３表
に示したとおりの結果が得らた。

【表】

【表】 実施例６〜８、比較例２〜３ 前記した合成例１，２で得られたポリシロキサ
ンまたはに、メルカプトシロキサン、ジメ
トキシメチルビニルシラン（以下DMVSと略記
する）またはテトラメチルテトラビニルテトラシ
ロキサン（以下TVTSと略記する）あるいはト
リアセトキシビニルシラン（以下TAVSと略記
する）および光増感剤としての１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフエニルケトン（HCPK）を第４
表に示した量で添加し、乾燥雰囲気中で均一に混
合してシロキサン組成物〜を調製すると共
に、比較のために上記におけるビニル基含有有機
けい素化合物の代わりにビニル基を含有しないト
リメトキシメチルシラン（以下TMMSと略記す
る）またはメタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン（以下MAMSと略記する）を第４表に示
した量で添加してシロキサン組成物〜を調
製した。 ついでこれらの組成物を120mm×120mm×２mmの
トレー状の金型に流し込み、これに紫外線照射機
UD−20−２〔日本電池(株)製商品名〕からの紫外
線を1W／cm²で３秒間照射したところ、これらは
いずれも硬化してゴム状弾性体となつたので、こ
れらの半分を実施例１と同じ方法で劣化させ、こ
の劣化前後の物性をしらべたところ、第５表に示
したとおりの結果が得らた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 式 （ここにＲは１価の飽和炭化水素基、ａは２
   または３、ｂは１，２または３、ｃ，ｄは０，
   １または２でｂ＋ｃ＋ｄ＝３）で示される基を
   １分子中に少なくとも１個含有するオルガノポ
   リシロキサン 100重量部 Ｂ メルカプト基が上記Ａ）成分中のプロペニル
   オキシキ基１個に対し0.1〜20個となる量の、
   １分子中に２個以上のメルカプト基を含有する
   オルガノポリシロキサン、 Ｃ ビニル基が上記Ａ）成分中のプロペニルオキ
   シ基１個に対し0.01〜10個となる量の、けい素
   原子に直結したビニル基を少なくとも１個含有
   する有機けい素化合物、 Ｄ 光増感剤 0.01〜10重量部 とからなることを特徴とする紫外線硬化性オルガ
   ノポリシロキサン組成物。