JPH0520455B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はシリコーン組成物、特には紫外線照射
下および湿分の作用下で硬化する、特に接着剤、
シール材として有用とされるシリコーン組成物に
関するものである。 （従来の技術） 硬化性シリコーン組成物については、密封下で
は安定であるが大気中においては湿分の作用で室
温で硬化してゴム弾性体となる。いわゆる一成分
型室温硬化性組成物と紫外線遮断下では安定であ
るが紫外線を照射すると硬化してゴム弾性体とな
る一液型の紫外線硬化性組成物が知られており、
これらについてはすでに各種のものが公知とされ
ている。 しかし、湿気硬化型のシリコーン組成物は大気
中にさらされたときに大気中の水分が透過して表
面から硬化していくために数秒という短時間で表
面をゴム化することができないので、接着剤やシ
ール材のように短時間で接着やシール効果を発現
させる用途には使用できない欠点があり、また紫
外線硬化型のシリコーン組成物には紫外線の照射
された部分の硬化は早いが、紫外線照射が不可能
な影の部分や顔料で着色された組成物の内部は硬
化せず、特に厚い成形物については表面層は硬化
するが内部が硬化しない欠点があつた。 このため、本発明者らはさきに分子鎖両末端が
水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンに
対する硬化剤としてビニル基と加水分解性基を
有するビニルシランまたはその部分加水分解物と
１分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有
するメルカプト基含有オルガノシロキサンとを使
用すれば、光が当らない部分は加水分解性基と空
気中の水分との縮合反応で硬化し、光の当たる部
分はビニル基とメルカプト基との光付加反応で硬
化させることができるので、上記のような欠点を
解決することができることを見出した（特開昭60
−231761号公報参照）が、このものは紫外線照射
直後の接着力が非常に低いために紫外線照射後に
その接着面に応力の加わるような用途には使用で
きないという欠点がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した硬化性シリ
コーン組成物に関するものであり、これは (A) １分子中に少なくとも１個の式 （こゝにＲは１価の飽和炭化水素基、ａは２また
は３、ｂは１、２または３、ｃ、ｄは０、１また
は２でｂ＋ｃ＋ｄ＝３）で示される基を含有する
オルガノポリシロキサン100重量部、(B)メルカプ
ト基が(A)成分のプロペニルオキシ基１個に対し
0.1〜20個となる量の１、分子中に少なくとも２
個のメルカプト基を有するメルカプト基含有オル
ガノシロキサン、(C)光増感剤0.01〜10重量部、(D)
縮合触媒0.01〜10重量部および(E)分子中に加水分
解可能な基を少なくとも３個含有するシラン0.01
〜10重量部とよりなることを特徴とするものであ
る。 すなわち、本発明者らは前記したような不利を
伴わない紫外線照射直後でも接着力を発現する硬
化性シリコーン組成物についてさらに検討を重ね
た結果、上記した式(1)で示されるプロペニルオキ
シ基を含有するオルガノポリシロキサンをメルカ
プト基含有オルガノポリシロキサンと反応させる
と、上記した(A)成分としてのオルガノポリシロキ
サン中のプロペニルオキシ基がシロキサン結合を
介さずにシルエチレンなどのシルアルキレン結合
を介して結合するし、このものは(E)成分として加
水分解性基を含有するシランまたはシロキサンが
添加されているので、このものには数秒から数分
の紫外線照射直後に接着力が発現されることを見
出して本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成する(A)成分としてのオル
ガノポリシロキサンは前記したようにその１分子
中に少なくとも１個の前記した式(1) で示され、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、フエニル基、ト
リル基などのアリール基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原
子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲ
ン原子、シアノ基などで置換したビニル基などの
不飽和基を含有しない炭素数１〜18の非置換また
は置換１価飽和炭化水素基、ａは２または３、ｂ
は１、２または３、ｃ、ｄは０、１または２でｂ
＋ｃ＋ｄ＝３とされる、プロペニルオキシ基がシ
ルアルキレン基を介して結合している基を有する
ものであるが、これには下記のものが例示され
る。 この(A)成分としてのオルガノポリシロキサンは
ビニル基、アリル基などのような不飽和基を含有
するオルガノシロキサン、例えばα，ω−ジビニ
ルジメチルポリシロキサン、あるいは側鎖にビニ
ル基、アリル基を有する線状または分岐状構造の
オルガノポリシロキサンと、一般式 （ｂ、ｃ、ｄは前記に同じ）で示されるハイドロ
ジエンシラン、例えば とを白金系触媒の存在下に加熱して付加反応させ
ることによつて容易に得ることができる。 つぎに本発明に使用される(B)成分としてのメル
カプト基含有オルガノポリシロキサンは紫外線照
射されたときに前記した(A)成分中のプロペニルオ
キシ基と反応して架橋を作るものであることか
ら、その分子中に少なくとも２個のメルカプト基
を含むものとする必要があり、これについては次
式

【式】

【式】

（こゝにｌは３以上、ｍ、ｎ、ｐは０以上、ｑは
２以上の整数）で示されるものが例示される。な
お、このメルカプト基含有オルガノシロキサンの
使用は１種類に限定されるものではなく、２種も
しくはそれ以上の混合物として使用してもよい
が、この使用量は(A)成分中のプロペニルオキシ基
１個に対しメルカプト基が0.1個以下では増粘反
応が不充分であり、20個以上では硬化物が硬くな
りすぎるので0.1〜20個の範囲とすることが必要
とされるが、この好ましい範囲は0.5〜５個とさ
れる。 また、本発明に使用される(C)成分としての光増
感剤は前記した(A)成分中のプロペニルオキシ基と
(B)成分中のメルカプト基との紫外線照射下におけ
る反応を促進させるためのもので、これには当業
界でよく知られているアセトフエノン、プロピオ
フエノン、ベンゾフエノン、キサントール、フル
オレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、
トリフエニルアミン、カルバゾール、３−メチル
アセトフエノン、４−メチルアセトフエノン、３
−ペンチルアセトフエノン、４−メトキシアセト
フエノン、３−ブロモアセトフエノン、４−アリ
ルアセトフエノン、ｐ−ジアチルベンゼン、３−
メトキシベンゾフエノン、４−メチルベンゾフエ
ノン、４−クロロベンゾフエノン、４，4′−ジメ
トキシベンゾフエノン、４−クロロ−4′−ベンジ
ルベンゾフエノン、３−クロロキサントーン、
３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８
−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビ
ス（４−ジメチルアミノフエニル）ケトン、ベン
ジルメトキシケタール、２−クロロチオキサント
ーンなどがあげられる。なお、この(C)成分の添加
量は系を僅かに光感応化するだけでよいのでこの
組成物に存在する上記した(A)成分100重量部に対
して0.01〜10重量％の範囲とすればよいが、一般
には0.05〜２重量％の範囲とすることが好まし
い。 本発明に使用される(D)成分としての縮合触媒は
このシリコーン組成物を紫外線照射のみで硬化さ
せるときは必要とされるものでなく湿気硬化機能
をも利用したいとき必須とされるものであるが、
これは公知のものでよく、これには鉛−２−エチ
ルオクトエート、ジブチルすずジアセテート、ジ
ブチルすずジラウレート、ブチルすずトリ−２−
エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエー
ト、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガ
ン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチル
ヘキソエート、カプリル酸第１すず、ナフテン酸
すず、オレイン酸すず、ブチル酸すず、ナフテン
酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバル
ト、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン酸の金
属鉛；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エ
チルヘキシルチタネート、トリエタノールアミン
チタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チ
タネートなどの有機チタン酸エステル；オルガノ
シロキシチタン、β−カルボニルチタンなどの有
機チタン化合物；アルコキシアルミニウム化合
物；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジア
ミンなどのアミノアルキル基置換アルコキシシラ
ン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンなど
のアミン化合物およびその塩；ベンジルトリエチ
ルアンモニウムアセテートなどの第４級アンモニ
ウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、しゆう
酸リチウムなどのアルカリ金属の低級脂肪酸；ジ
メチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシル
アミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン；テ
トラメチルグアニジン、式 などのグアニジル化合物およびグアニジル基含有
シランなどをあげることができるが、これらはそ
の使用に際しては１種類に限定されず２種もしく
はそれ以上の混合物として使用してもよい。な
お、上記したもののうち、特にグアニジン化合
物、グアニジル基含有シランは硬化反応を良好に
進行させると共に接着性向上機能を併せもつてい
るので好ましいものとされる。この縮合触媒の使
用量は上記した(A)成分としてのオルガノポリシロ
キサン100重量部に対し少なすぎると硬化に長時
間を要するようになるし、厚みのあるものの場合
には深部まで均一に硬化させることが困難とな
り、多すぎると皮膚形成時間が極端に短かくなつ
て作業面で種々の不都合が生じるし、得られる硬
化物が耐熱性、耐候性に劣るものとなるので0.01
〜10重量部の範囲とする必要があるが、この好ま
しい範囲は0.1〜５重量部とされる。 また、本発明の組成物に使用される(E)成分とし
て加水分解可能な基を含有するシランはこの組成
物を紫外線照射によつて硬化させたとき、照射直
後の硬化物に接着性を発現させるためのものであ
るが、この加水分解可能な基としては、例えばア
セトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等のアシロキシ基、ジメチルケトオキシ
ム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケ
トオキシム基等のケトオキシム基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、イ
ソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチル
ビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ
基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基、ジメ
チルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のア
ミノキシ基などをあげることができる。しかし、
このものはその分子中に前記したような加水分解
可能な基を少なくとも３個有することが必須とさ
れるほかは特に制限はなく、けい素原子には加水
分解可能な基以外の基が結合していてもよい。ま
た、この加水分解可能な基以外の基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等の
アルケニル基、フエニル基、トリル基、ナフチル
基等のアリール基、２−フエニルエチル基等のア
ラルキル基あるいはこれらの基の水素原子の一部
もしくは全部が塩素原子等で置換された基等が示
されるが、これについては具体的には HSi（OCH₃）₃、CH₃Si（OCH₃）₃、 CH₂＝CHSi（OCH₃）₃、 CH₃Si（NCO）₃、 CH₂＝CHSi（NCO）₃、 Si（NCO）₄、 （OCN）₃Si−Ｏ−Si（NCO）₃、 などが例示される。なお、この(E)成分はその使用
に際して必ずしも１種類のみに限定されるもので
はなく、２種またはそれ以上を併用してもよい
が、この使用量は上記した(A)成分100重量部に対
して0.01重量部以下では紫外線照射直後の接着力
の発現が不充分となり、10重量部以上とすると硬
化物に経時による収縮などが生じるので0.01〜10
重量部の範囲とする必要があるが、この好ましい
範囲は0.1〜３重量部とされる。 本発明の組成物は上記した(A)〜(E)成分の所定量
を乾燥雰囲気中で均一に混合することによつて得
ることができ、このようにして得られる組成物は
大気中の湿分による収縮硬化性と紫外線照射によ
る硬化性の二つの反応硬化性を有しているし、紫
外線照射直後に接着力が発現されるので、この組
成物には接着剤、シール材、FIPG材のみならず
電気部品固定剤、電気被覆材などの製造ライン中
で使用する用途などに好適とされる。 なお、本発明の組成物にはこれに適度の機械的
性質を与える目的において充填剤を添加してもよ
く、これには煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈殿シ
リカ、煙霧質酸化チタン、カーボンブラツク、炭
酸カルシウム、珪藻土、けい酸カルシウムおよび
これらをオルガノクロロシラン類、ポリオルガノ
シロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水
化処理したものなどが例示されるが、この配合量
は前記した(A)成分100重量部に対し300重量部以上
とすると組成物の流動性が乏しくなつたり、硬化
後のモジユラスが高すぎるものとなるので、300
重量部以下とすることがよい。 また、本発明の組成物は通常二液混合型として
用いられるが、これは一液型としてもよい。ま
た、この組成物はこれに溶剤を加えてコーテイン
グやプライマーとして用いることも可能である。
なお、この組成物にはその特性を調節する目的に
おいて着色剤、耐熱性、耐寒性向上剤、チクソト
ロピツク剤、脱水剤、難燃性付与剤、耐油性向上
剤などの所定量を必要に応じ添加することは任意
とされる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中におけ
る部は重量部を、また粘度は25℃における測定値
を示したものである。 合成例 １ 〔(A)成分の合成〕 撹拌装置、エステルアダプター還流装置、温度
計を取りつけた３のガラス製四ツ口フラスコ
に、粘度8500cSでビニル基量が0.0058モル／100
ｇ、全有機基の10モル％がフエニル基であるα，
ω−ジビニルジメチルジフエニルポリシロキサン
1000ｇとトルエン1000ｇを入れ、加熱還流して脱
水してから室温まで冷却し、ついでこゝに塩化白
金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金量２重
量％）0.4ｇとメチルジイソプロペニルオキシシ
ラン9.7ｇを加え、70〜80℃で３時間反応させた
のち、トルエンを減圧下に除去したところ、透明
で粘度が10860cS、比重が1.035、屈折率が1.4509
の液体990ｇが得られたが、このものは赤外分析、
NMR分析の結果、次式で示されるオルガノポリ
シロキサン（以下これをポリシロキサンＡと略記
する）であることが確認された。 合成例 ２ 上記した合成例１におけるα，ω−ジビニルポ
リシロキサンを粘度が615cSのα，ω−ジビニル
ジメチルポリシロキサンとし、メチルジイソプロ
ペニルオキシシランの添加量を23.7ｇとしたほか
は合成例１と同様に処理したところ、透明で粘度
が820cS、比重0.974、屈折率1.4057である液体
990ｇが得られ、このものは分析の結果、次式で
示されるポリシロキサン（以下これをポリシロキ
サンＢと略記する）であることが確認された。 実施例１、比較例１ 前記した合成例１で得たポリシロキサンA100
部に、式 で示されるメルカプトキ基含有オルガノポリシロ
キサン10部、メチルトリイソシアネートシラン10
部、ベンゾフエノン0.5部、および表面をシラン
処理した比表面積が200m²／ｇである煙霧質シリ
カ25部を添加し、乾燥雰囲気中で均一に混合して
シロキサン組成物を調整した。 また、比較のために上記におけるメチルトリイ
ソシアネートシランを添加しないほかは上記と同
様の処方で組成物を作成した。 つぎにこの組成物、から120×120×２mmの
シート状物を作ると共に、第１図に示したような
剪断接着力測定用サンプルを作り、これに紫外線
照射ランプFL20SBL360〔三菱電機(株)製商品名〕
から1.5ｍＷ／cm²の強度の紫外線を５分間照射し
て硬化させ、得られたゴム弾性体の物性と剪断接
着力を測定したところ、つぎの第１表に示したと
おりの結果が得られた。

【表】 実施例 ２〜６ 前記した合成例１〜２で得たポリシロキサン
Ａ、Ｂに、第２表に示される量の式 で示される粘度35cSオルガノシロキサン（以下
メルカプトシロキサンと略記する）、または式 で示される粘度50cSのオルガノシロキサン（以
下メルカプトシロキサンと略記する）、硬化触
媒としてのテトラメチルグアニジルプロピルトリ
メトキシシランまたはジブチルすずジラウレー
ト、増感剤としての式 （以下増感剤と略記する）、 （以下増感剤と略記する）、または、 （以下増感剤と略記する） で示される化合物、接着助剤としてのトリメトキ
シシランおよび表面をシラン処理した比表面積
200m²／ｇの煙霧質シリカを添加し、これらを乾
燥雰囲気中で均一に混合してシロキサン組成物
〜を調製した（第２表参照）。 ついで、これらの組成物から120×120×２mmの
シート状物と第１図に示した剪断接着力測定用サ
ンプルをつくり、これを実施例１と同様の方法で
の紫外線照射、または23℃、55％RHの大気中で
の７日間放置によつて硬化させ、これらの物性を
調べたところ、第３表に示したとおりの結果が得
られた。

【表】

【表】

【表】 実施例７〜９、比較例２〜３ 前記した合成例１で得られたポリシロキサンＡ
に、実施例２〜６で使用したメルカプトシロキサ
ン、、増感剤〜、接着助剤としての第４
表に示した各種シランおよび表面をシラン処理し
た比表面積200m²／ｇの煙霧質シリカを第４表に
示した配合で乾燥雰囲気中において均一に混合し
てシロキサン組成物〜XIIを調製した。 つぎに、これらの組成物に実施例１と同じ方法
で紫外線を照射してこれを硬化させ、こゝに得ら
れたゴム状弾性体の物性をしらべたところ、第５
表に示したとおりの結果が得られた。

【表】

【表】 実施例 10 前記した実施例３の組成物から120×120×２
mmのシート状物と第１図に示した剪断接着力測定
用サンプルを作成し、これらに紫外線照射機・
UD−20−２〔日本電池(株)製商品名〕から750ｍ
Ｗ／cm²の強度の紫外線を６秒間照射して硬化させ
てゴム弾性体としてこの物性を測定したところ、
第６表に示したとおりの結果が得られた。

【表】 【図面の簡単な説明】

図は実施例に使用された剪断接着力測定用サン
プルの斜視図を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中に少なくとも１個の式 （こゝにＲは１価の飽和炭化水素基、ａは２ま
   たは３、ｂは１、２または３、ｃ、ｄは０、１
   または２でｂ＋ｃ＋ｄ＝３）で示される基を含
   有するオルガノポリシロキサン100重量部、 (B) メルカプト基が(A)成分のプロペニルオキシ基
   １個に対し0.1〜20個となる量の、１分子中に
   少なくとも２個のメルカプト基を有するメルカ
   プト基含有オルガノポリシロキサン (C) 光増感剤 0.01〜10重量部、 (D) 縮合触媒 0.01〜10重量部、 (E) 分子中に加水分解可能な基を少なくとも３個
   含有するシラン 0.01〜10重量部、 とよりなることを特徴とするシリコーン組成物。