JPH0470439B2

JPH0470439B2 -

Info

Publication number: JPH0470439B2
Application number: JP12629184A
Authority: JP
Inventors: Kazuho Aoyama; Yoshihiko Araki; Hajime Hara; Shoji Iida; Akio Ito; Teruhisa Kuroki
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1984-06-19
Filing date: 1984-06-19
Publication date: 1992-11-10
Also published as: JPS616393A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、塗被紙に揆水性を付与し、耐水強度
を顕著に向上させる紙用塗被材料に関し、更に詳
しくは、紙および板紙（以下、これらを単に紙と
略記する）への塗布及び含浸性に優れ、揆水性を
付与し耐水強度を向上させ、かつ塗被紙の乾燥時
の強度の向上と光沢を改善した紙用塗被材料に関
するものである。特に本発明の塗被材料を用いれ
ば揆水（耐水）段ボールに好適な紙を提供するこ
とができる。従来の技術及び解決しようとする問題点従来、段ボールの耐水強度を向上させる手段と
してワツクス含浸が多用されている。しかし、か
かる方法は、塗被紙の圧縮強度は乾燥時、含水時
ともに顕著に向上させるものの、塗被の際にワツ
クスを溶融させるために高温を必要とし、更に過
剰に塗被したワツクスを除去するためにも高温を
必要とする。また、ワツクス含浸紙は、着色が著
しく、高級段ボールとしては使用が困難であり、
破裂強さについては補強効果が小さい。更に、ワ
ツクス含浸の最大の欠点は、含浸量のコントロー
ルが難かしく、原紙に対して約50〜70wt％と多
量に含浸してしまい、少量の含浸が不可能で紙本
来の柔軟さを失うことにある。また、塗布量の調
節はカーテンコーターで可能となるが、この場合
揆水性は得られるが耐水性は不充分である。本発明者らは、従来から多用されているワツク
ス含浸の上述した欠点を解決することを目的とし
て種々検討した結果、塗被紙に任意の量を塗布あ
るいは含浸させることが可能で、少量の塗布また
は含浸で揆水性があり、耐水強度及び乾燥時強度
は顕著に向上することができ、しかも、塗被材料
は光沢にすぐれ紙本来の柔軟さを損わないという
利点をも有している新規な紙用塗被材料を見出す
に至つた。問題点を解決するための手段上記問題点は、本発明によれば、水溶液中又は
水分散液中において一般式（式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子、又は
炭素数１〜８の有機残基；R₂、R₃およびR₄は互
いに同一又は相異なる炭素数１〜20の有機残基；
Ｘは水素原子又は結合を表わし、Ｘが結合である
場合にはR₁に付着する炭素原子及び該炭素原子
に隣接し水素原子を付着する炭素原子は、共に主
鎖の一部を形成することができる）で示される塩
基性基および酸性基を重合体100ｇあたり0.05〜
0.5モルの割合で含有暗する数平均分子量300〜
80000であるブタジエン又はイソプレンの重合体
または50重量％以下の共重合成分を含有する共重
合体又はこれらの混合物の水溶液又は水分散液中
で、ラジカル重合性モノマーをラジカル開始剤の
存在下に、重合させて得た皮膜形成物資を必須成
分として含む紙用塗被材料によつて解決される。本発明で言う塩基性基および酸性基を有する共
役ジエン重合体は、 (A) 分子量300〜80000のブタジエン又はイソプレ
ンの重合体または50重量％以下の共重合成分を含
有する共重合体またはこれらの混合物(a)、および
該共役ジエン重合体および／又は共重合体に炭素
−炭素結合により結合している酸性基(b)よりな
り、該酸性基は一般式（式中、R₁、Ｘは前記のとおり）で示される
基であり、かつ、重合体100ｇ当り0.05〜0.5モル
の割合で含有されている重合体に、 (B) 一般式（式中、R₂およびR₃、R₄は互いに同一又は相
異なる炭素数１〜20の有機残基を表わす）で示さ
れるヒドロキシル基と三級アミノ基を有する化合
物を半エステル化反応させて塩基性基、酸性基お
よび不飽和基を含有する樹脂状物資を作ることに
よつて製造することができる。このようにして製造した上記塩基性基および酸
性基を有する重合体はいわゆる両性イオン化合物
であり、分子内に塩基性基と酸性基を有している
ため低分子の中和剤を加えなくても十分安定に水
に溶解あるいは分散することができる。したがつ
て、低分子中和剤の飛散による水溶液の不安定化
などの欠点もなく、十分に広いPHの範囲で水溶液
は安定であるという特徴を有している。また、ア
ミン、アンモニアなどの低分子中和剤を使用しな
くてもよいので臭気がすくないという特徴もあ
る。本発明で用いるブタジエン又はイソプレンの重
合体及び共重合体は、300〜80000の数平均分子量
を有し、常温で液体又は半固体のものである。共
重合体は、50重量％までの共重合成分を含有する
ものとする。使用し得共重合成分の例は、２，３−ジメチル
ブタジエンおよびピペリレンのような共役ジオレ
フイン、エチレン性不飽和結合を有するビニルモ
ノマー、殊に、イソブチレン、ジイソブチレン、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼンのような脂肪族又は芳香族
ビニルモノマーである。ブタジエンとイソプレン
の共重合体も使用され得る。ブタジエン又はイソブレンの重合体及び、上に
例示した如き共重合成分を共重合した共重合体の
２種以上の混合物も使用することができる。重合体または共重合体は従来公知の方法で製造
される。すなわちナトリウム、リチウムなどのア
ルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を媒体
としてブタジエンまたはイソプレンに対して50モ
ル％以下の量の芳香族ビニルモノマー、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンま
たはジビニルベンゼン、とを０℃〜100℃の温度
でアニオン適合させる方法が代表的な製造方法で
ある。この場合分子量を制御し、ゲル分などの少
ない、淡色の低重合体を作るためには、ベンジル
ナトリウムのような有機アルカリ金属化合物を触
媒とし、アルキルアリール基を有する化合物例え
ばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重合法
（米国特許第3789090号）あるいはテトラヒドロフ
ラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香族化合
物を活性剤とし、ナトリウムのようなアルカリ金
属を触媒とするリビング重合法（特公昭42−
17485号、同43−27432号）あるいはトルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素を溶媒とし、ナト
リウムのような金属の分散体を溶媒とし、ジオキ
サンのようなエーテル類を添加して分子量を制御
する重合法（特公昭32−7446号、同33−1245号、
同34−10188号）などが好適な製造方法である。
また８族金属例えばコバルト、またはニツケルの
アセチルアセトン化合物およびアルキルアルミニ
ウムハロゲンを触媒とする配位アニオン重合によ
つて製造される（特公昭45−507号、同46−30300
号）重合体も用いることができる。あるいは、合
成ゴム、天然ゴムの熱分解生成物も好ましく使用
できる。本発明においては上に例示したようにして作つ
たブタジエン又はイソプレンの重合体あるいは共
重合体をナフテン酸金属塩などの乾燥剤存在下で
空気を吹込み、部分酸化重合変性した重合物も使
用できる。また、上述したような重合体又は共重合体を製
造する際に、重合停止を行う前に二酸化炭素、
水、アルコール、有機酸等の含酸素化合物を添加
することにより、重合体末端に水酸基、カルボキ
シル基などの官能基を導入した重合体又は共重合
体も使用することができる。本発明で使用するブタジエン又はイソプレンの
重合体又は共重合体の好ましい分子量範囲は30〜
80000、更に好ましくは500〜5000の範囲であり、
共重合体の共重合成分の含有量の好ましい範囲は
５〜30重量％、更に好ましくは10〜25重量％の範
囲である。上記ブタジエン又はイソプレンの重合体または
50重量％以下の共重合成分を含有する共重合体ま
たはこれらの混合物に一般式（ここでR₁、Ｘは前記のとおり）で示される
酸基を導入する方法としては約100〜300℃の温度
でマレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸などを付加させる従来公知の方
法が利用できる（特公昭46−11195号）。また、こ
れらの付加反応を行なう際、フエニレンジアミン
類、ピロガロール類、ナフトール類等を系中に存
在させ、ゲル化反応を防止する方法（西独公開
2862184号）も好ましく採用できる。前記一般式（）で示される酸基の量は重合体100ｇ当り0.05〜0.5
モルの範囲、好ましくは0.075〜0.150モルであ
る。上記酸基の量が重合体100ｇ当り0.05モルよ
り少ない場合には成分(A)の（）を付加した重合
体を一般式（）ので示されるヒドロキシル基と三基アミノ基を有す
る化合物と反応させて得た重合体を水溶性化させ
る場合水溶性が悪く、又上記酸基の量が0.5モル
より多い場合には高粘度となり実用上使用しにく
い。本発明において使用される、上記一般式（）
で示されるヒドロキシル基と三級アミノ基を有す
る化合物の例はジメチルアミノエタノール、ジメ
チルアルミノプロパノール、ジメチルアミノブタ
ノール、ジエチルアミノエタノール、ジエチルア
ミノプロパノール、ジエチルアミノブタノールな
どである。本発明においては、前記成分(A)の（）を付加
した重合体に（）のヒドロキシル基と三級アミ
ノ基を有する化合物（成分(B)）を反応させる。こ
の反応は、酸無水基と三級アミノ基を有するアル
コールとの半エステル化反応である。使用される
アルコールアミン化合物の総量は成分(A)の酸無水
基に対して当モルの量で用いることが好ましい
が、過剰のアミン化合物を用いて反応後留去する
ことも可能である。また酸無水基に対して当モル
以下用い酸無水基も残すこともできる。ヒドロキ
シル基と三級アミノ基を有する化合物の量は重合
体100ｇ当り0.05〜0.5モル、好ましくは0.1〜0.25
モル用いられる。上記成分(A)の（）を付加した重合体と成分(B)
のヒドロキシル基と三級アミノ基を有する化合物
の半エステル化反応は室温〜200℃、好ましくは
50〜150℃で実施される。該半エステル化反応は溶剤の存在下でも非存在
下でも行うことができる。半エステル化せしめら
れる成分(A)の（）を付加した重合体の粘度が低
い場合には、溶剤は使用しない方が好ましい。溶
剤を使用する場合にはベンゼン、トルエン、シク
ロヘキサン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジ
グライムなどのエーテル系溶剤など成分(A)の
（）を付加した重合体と混合する溶剤を使用す
ることができる。このような反応により、重合体側鎖にエステル
基と三級アミノ基および酸性基を有する重合体が生成する。このように生成された重合体は水溶性が良く容
易に水溶化される。この水溶化によつて、で示される基が生成する。本発明において用いられるラジカル重合性ビニ
ルモノマーは通常炭素数１〜24の化合物で、これ
らの例は一般式（ここでR′₁は水素、あるいはメチル基を表わし、
R′₂は炭素数１〜20の有機残基を表わす）で示さ
れる化合物、例えば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メ
トキシブチル、ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレートおよび／または、一般式（ｎは１〜４の整数、R′₃は水素、炭素数１〜10
のアルキル基、あるいはビニルあるいはハロゲン
を表わす）で示されるスチレンあるいはスチレン
誘導体、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン及びジビニルベンゼンであ
り、これらの２種以上を用いることもできる。上に例示したような、ラジカル重合性ビニルモ
ノマーの使用量は、先に述べたアミノ基及び酸性
基を有するブタジエン又はイソプレン（共）重合
体100重量部に対して好ましくは20〜500重量部、
更に好ましくは80〜200重量部である。これらラジカル重合性ビニルモノマーを先に述
べたアミノ基および酸性基を導入したブタジエン
又はイソプレン重合体又は共重合体の水溶液中又
は水分散液中で重合させる。この重合は有機又は
無機のラジカル開始剤の存在下、反応温度20〜
200℃、好ましくは60〜100℃において有利に行う
ことができる。この際ラジカル重合性ビニルモノ
マーは最初から水溶液中に加えても良く、また反
応の進行と同時に添加しても良い。ラジカル開始剤の例としては有機化合物の開始
剤としてペンゾイルパーオキサイド、キユメンハ
イドロパーオキサイド、アゾイソブチロニトリ
ル、ジターシヤリイブチルパーオキサイドなどで
あり、無機化合物の開始剤としては過硫酸アンモ
ン、過硫酸カリ、過硫酸ナトリウムなどがあげら
れる。このようにして非常に微細な粒子をもつ水
性エマルジヨンが得られる。このエマルジヨンは
界面活性剤を必要とすることなく貯蔵安定性が優
れている。実施例以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。測定法実施例に示した、塗被紙の揆水度、圧縮強度、
破裂強度は次のようにして測定した。 (1) 揆水度 JIS Ｐ−8137の紙及び板紙の揆水度試験方法に
準拠した。 (2) 圧縮強度 JIS Ｐ−8126の板紙の圧縮強度試験方法（リン
グクラツシユ）及びJIS Ｚ−0401の段ボールの圧
縮強度試験方法に準拠した。 (3) 破裂強度 JIS Ｐ−8131の紙及び板紙のミユーレン高圧型
試験機による破裂強さ試験方法に準拠した。実施例１ 30オートクレープにベンジルナトリウム１モ
ル、トルエン４モル、ｎ−ヘキサン15を窒素気
流下で仕込み、30℃にした後ブタジエン10を温
度を30℃に保ちながら２時間で張り込んだ後、メ
タノール200mlを加え重合を停止した。次に白土
１Kgを加え激しく撹拌した後、濾過しアルカリを
含まない透明なポリマー溶液を得た。次にこのポ
リマー溶液から未反応ブタジエン、トルエン、ｎ
−ヘキサンを留去し、ヨウ素価450、１，２結合
68％数平均分子量2000のポリブタジエン(A)を合成
した。次にポリブタジエン(A)1000ｇ、無水マレイン酸
165ｇ、キシレン300ｇ、アンチゲン3C（住友化学
商品名）２ｇを２オートクレープに仕込み窒素
気流下に190℃で８時間反応させた。次に未反応
無水マレイン酸、キシレンを減圧下で留去し、酸
価80のマレイン化液状ポリブタジエン（A1）を
合成した。マレイン化ポリブタジエン（A1）中の酸基の
構造は大部分はであるが、一部空気中の水により加水分解したで示される構造のものも含まれている。次に２セパラブルフラスコにマレイン化ポリ
ブタジエン（A1）500ｇ、ジメチルアミノエタノ
ール60.5ｇを仕込み100℃に２時間加熱し、第三
級アミノ基とエステル基と酸性基を有するポリブ
タジエン（A2）を合成した。（A2）を60℃まで
冷却したのち純水を加え固型分濃度20wt％の水
溶液（A3）を調整した。上記水溶液200ｇを１セパラブルフラスコに
とり、メタクリル酸ｎブチルを80ｇ加え、更に純
水120ｇを加えて、撹拌しながら、80℃まで窒素
気流化で加熱したのち、過硫酸カリウム1.2ｇを
加えたところ発熱がみられた。これを80℃で２時
間反応させ常温に冷却したのち、不揮発分を測定
したところ、29.9％であり、反応はほぼ100％進
行していた。また得られた溶液は微細な粒子をも
つエマルジヨン（A4）となつていた。このエマルジヨンをＫライナーに含浸し120℃
で30分間乾燥させると光沢の良い塗被紙が得ら
れ、このものの圧縮強度及び１時間浸水後の吸水
率と圧縮強度を測定し、この結果を第一表に示し
た。また、このエマルジヨンを15wt％に水で希釈
し、段ボール（JIS Ｚ−1516外装用段ボールの両
面段ボール１種担当Ａフルート使用）に含浸後
120℃で30分間乾燥させ、この塗被段ボールの圧
縮強度及び破裂強度、一時間浸水後の吸水率と圧
縮強度及び破裂強度を測定し、この結果を第三表
に示した。またさらに、このエマルジヨンを2wt％に水で
希釈しＫライナーに刷毛塗りし、90℃で２分間乾
燥させ、この塗被紙の揆水度を測定し、この結果
を第二表に示した。実施例２実施例１と全く同様の方法で得た固型分濃度
20wt％の水溶液（A3）200ｇをとり、これにメ
タクリル酸ｎブチル40ｇ、スチレン40ｇ、過硫酸
アンモニウム1.2ｇ、蒸溜水120ｇを加え、系全体
が均一になるように撹拌しながら75℃で３時間反
応させた。得られたエマルジヨンは均一なもの
で、３ケ月後も変化がなかつた。このエマルジヨ
ンの不揮発分は29wt％であつた。このエマルジヨンをＫライナーに含浸し、120
℃で30分間乾燥させると光沢の良い塗被紙が得ら
れ、このものの圧縮強度及び１時間浸水後の吸水
率と圧縮強度を測定した。この結果を第一表に示
した。また、このエマルジヨンを15wt％に水で希釈
し、段ボールに含浸後120℃で30分間乾燥させ、
この塗被段ボールの圧縮強度及び破裂強度、一時
間浸水後の吸水率と圧縮強度及び破裂強度を測定
した。この結果を第三表に示した。またさらに、このエマルジヨンを2wt％に水で
希釈し、Ｋライナーに刷毛塗りし90℃で２分間乾
燥させ、この塗被紙の揆水度を測定し、この結果
を第二表に示した。実施例３実施例１と全く同様の方法で得た固型分濃度
20wt％の水溶液（A3）200ｇをとり、これにア
クリル酸ｎブチル40ｇ、スチレン40ｇ、純水120
ｇを加え、系全体が均一になるように撹拌しなが
ら85℃に昇温した。これにターシヤリーブチルハ
イドロパーオキサイド1.5ｇを加え約２時間反応
させた。得られたエマルジヨンの不揮発分は
29wt％であつた。このエマルジヨンをＫライナ
ーに含浸し120℃で30分間乾燥させると光沢の良
い塗被紙が得られ、このものの圧縮強度及び１時
間浸水後の吸水率と圧縮強度を測定した。この結
果を第一表に示した。また、このエマルジヨンを15wt％に水で希釈
し、段ボールに含浸後120℃で30分間乾燥させ、
この塗被段ボールの圧縮強度及び破裂強度、一時
間浸水後の吸水率と圧縮強度及び破裂強度を測定
した。この結果を第三表に示した。またさらに、このエマルジヨンを2wt％に水で
希釈し、Ｋライナーに刷毛塗りし90℃で２分間乾
燥させ、この塗被紙の揆水度を測定した。この結
果を第二表に示した。比較例１軟化点61℃、融点55.4℃、針入度が25℃で14、
35℃で41の性状をもつ125゜パラフインをＫライナ
ーに100℃で15秒間含浸し120℃で30分間ワツクス
切りを行い、このものの圧縮強度及び一時間浸水
後の吸水率と圧縮強度を測定し、この結果を第一
表に示した。また、この125゜パラフインを段ボールに100℃
で15秒間含浸し、120℃で30分間ワツクス切りを
行ない、このものの圧縮強度及び破裂強度、一時
間浸水後の吸水率と圧縮強度及び破裂強度を測定
し、この結果を第三表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１水溶液中又は水分散液中において一般式（式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子、又は
炭素数１〜８の有機残基；R₂、R₃およびR₄は互
いに同一又は相異なる炭素数１〜20の有機残基；
Ｘは水素原子又は結合を表わし、Ｘが結合である
場合にはR₁に付着する炭素原子及び該炭素原子
に隣接した水素原子を付着する炭素原子は、共に
主鎖の一部を形成することができる）で示される
塩基性基および酸性基を重合体100ｇあたり0.05
〜0.5モルの割合で包含する数平均分子量300〜
80000であるブタジエン又はイソプレンの重合体
または50重量％以下の共重合成分を含有する共重
合体又はこれらの混合物の水溶液又は水分散液中
で、ラジカル重合性モノマーをラジカル開始剤の
存在下に重合させて得た皮膜形成物資を必須成分
として含む紙用塗被材料。