JPS6189217A - 懸吊共反応性基と懸吊オキサゾリン基とをもつポリマ−ラテツクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性ポリマーラテックス更に詳しくは自己硬
化性ポリマーラテックスに関する。

種々の自己硬化性ラテックスが画業技術において周知で
ある。たとえはアクリル酸／スチレン／ブタジェンター
ポリマーのようなカポキシル化ラテックスとメラミン・
ホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂
とのブレンドが自己硬化性であることすなわちそれらが
高温で硬化する硬化性組成物を形成することが場桑技術
において知られている。

他の自己硬化性ラテックス系は多価カチオンまたはカチ
オン系ポリマーと又差結合するカルボキシル化ラテック
スを使用する。このようなラテックスはｐＨ依存性とい
う欠点および水、溶媒および他の化学薬品に非常に敏感
であるという欠点をもっている。

従って、副生物の生成しない自己硬化性の、そして硬化
の際にすぐれた物性と水および有機溶媒に対する改良さ
れた抵抗性をもつフィルムまたは接着剤を形成するポリ
マーラテックスを提供することが非常に望ましい。

また懸吊酸基と懸吊オキサゾリフ基の双方を含むポリマ
ーを製造する方法を提供することも望ましい。

本発明はこのようなポリマーと方法を提供するものであ
る。−面において本発明は、分離したポリマー粒子群か
ら成る硬化性ラテックス組成物であってそのポリマー部
分に（α）オキサゾリフ基と反応して共有結合を形成し
うる懸吊基を含む共反応性モノマーと、（ｂ）一般式〔
ただしＲ１は付加重合性不飽和をもつ非環状有機基であ
シ；それぞれのＲ１は独立に水素、ハロゲンまたは不活
性置換有機基であシ：？＆は１または２である〕によっ
て表わされるオキサゾリンと、（Ｃ）共反応性基または
オキサゾリフ基を含まない少なくとも１棟の他の付加重
合性モノマーとを付加重合させて含む（ただしオキサゾ
リフ基および共反応性基は懸吊している）ことを特徴と
する硬化性ラテックス組成物：管提供するものである。

−面において（α）懸吊共反応性基と（ｂ）！吊オキサ
ゾリン基の双方はラテックス粒子群中の少なくとも１部
において同一のラテックス粒子中に存在する。やや異な
った態様において、（ＣＬ）懸吊反応性基はラテックス
粒子群の１部に存在し、そして（ｂ）懸吊オキナシリン
基はラテックス粒子群の第２の別の部分に存在する。

別の面において、本発明は懸吊共反応性基醒基と懸吊オ
キサゾリフ基の双方を含む分離した粒子群から成るラテ
ックスの製造法であって、次の諸工程すなわち（α）悪
態弱酸基を含む付加重合性モノマーとこの弱酸モノマー
と共重合しうる少なくとも１種の付加重合性モノマーと
から成る第１モノマー混合物を１〜６の範囲のｐＨで重
合させることによって懸吊弱酸基含有ポリマーの粒子を
含むラテックスを製造し、次いで＜ｂａｗラテックスの
ＰＭを付加重分性オキサゾリンがその重合に好適な条件
下で実質的に反応もしくは加水分解しない［Ｋ調整し、
（Ｃ）このラテックスに（υ　一般式 〔ただしＲ１は付加重合性不飽和をもつ非環状有機基で
あり：それぞれのＲ意は独立に水素、ｊＳロゲンまたは
不活性置換有機基であシ；ルは１または２である〕によ
って表わされる付加重合性オキサゾリンと（２）懸吊共
反応性基数基もしくは懸吊オキサゾリフ基を含まない少
なくとも１種の他のモノマーとから成る第２のモノマー
混合物を加え、そして（４これらのモノマー混合物を第
２のモノマー混合物が懸吊共反応性弱酸基含有ポリマー
粒子の内部もしくはまわ）に重合するような条件下で重
合させる、諸工程から成ることを特徴とする方法：を提
供するものである。

驚くべきことに、本発明のラテックスは転線および硬化
の際にすぐれた引張り強度と伸び、ならびＫすぐれた耐
水性および耐浴媒性を示す。便ってこのようなラテック
スはフィルム、被覆、接着剤、不織石川バインダーなど
を包含する＆々の用途に有用である。

本発明のラテックス組成物ｒｉ（α）懸吊オキサゾリン
基と懸吊共反応性弱酸基の双方を含む分離したポリマー
粒子群および／１７’ｃは（ｂ数子群の少なくとも１部
が懸吊オキサゾリン基を含みそして粒子群の第２の別の
部分が懸吊共反応性基を含む分離したポリマー粒子群か
ら成る。

ここに使用するオキサゾリンは次〇一般式によって表わ
される。

ただし、Ｒ’　Ｆｉ付加重合性不飽和をもつ非環状Ｍ機
番であり：それぞれＯＲ１は独立に水素、ハロゲンまた
は不活性ｒＩｔ換有機基であ）：そして１は１または２
である。好まｍ しくは、Ｒ１は　Ｈ，Ｃ−Ｃ−ＣＢ”は水素またはアル
キル基）である。最も好ましくはＲＩＦｉイソプロイニ
ル基である。それぞれのＲ１は好ましくは水素またはア
ルキル基であ広水素が最も好ましい、ｎは好ましくは１
である。最も好ましくはオキサゾリンは２−インプロベ
ニｔｖ−２−オキサゾリンである。

オキサゾリン変性ポリマーはまた、オキサゾリンではな
く且つ上記オキサゾリンと共重合性の少なくとも１ｍの
モノマーから誘導されたくシかえし単位も含む、広範囲
の付加重合性ポリマーが該オキサゾリンと共重合性であ
りここては好適である。好適なモノマーとして、たとえ
ば、モノビニル芳香族、アルケン、α、β−不飽和カル
ボン酸のエステル、エステル基が付加重合性不飽和を含
むカルボン酸エステル、ハロゲン化アルケン、および非
環状共役ジエンがあげられる。ジビニルベンゼンのよう
な交差結合性モノマーの少量を便用することもできる。

ここに使用する１モノビニル芳香展”とは犬山ａｍｃ　
−（Ｒは水素または低級アルキルたとえば１〜４個の炭
素原子をもクアルキル）の基が６〜１０個の炭素原子を
含有する芳香核（芳香核がアルキルまたはハロゲンで置
換されているものを含む）に結合しているモノマー類を
包含するもののことである。これらのモノマー類の代表
的なものはスチレン；α−メチルスチレン：オルソ−、
メタ−およびバラ−メチルスチレン：オルソ−、メタ−
およびパラ−エテルスチレン；ｏ、ｐ−／メチルスチレ
ン；　ｏ　、　ｐ−ジエチルスチレンＨをブチルスチレ
ン：ｐ−クロロスチレン：ｐ−ブロモスチレンｗａｓｐ
−ジ／ロロステレ７ｍ１）ｕｐ−ジプロモスチレン：ビ
ニルナフタレン；種々のビニル（アルキルナフタレン＠
）およびビニル（ハロナフタレ７類）およびそれらの共
重合性混合物である。価格、入手性、使い易さなどを考
慮してスチレンおよびビニルトルエンが好ましく、スチ
レンが七ノビニル芳香族モノマーとして特に好ましい。

本発明に使用するのに好適なアルケンとして、モノ不飽
和脂肪族有機化合物たとえばエチレ／、ルーおよびイン
−プロビレ／、種々のブテン類、（ブテン類およびヘキ
セン類ならびに重合に不活性な様々の置換基を含むアル
ケン類があげられる。非置換ＣをＣｍアルケンが好まし
く、非置換”Ｃｔ　−０４アルケンが最も好ましい。

本発明に有用なα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の
エステルとしては、そのホモポリマーが約２５℃未満の
ガラス転移点ＣＴｙ）をもつソフトアクリレート類たと
えば、ベンジルアクリレート、ブチルアクリレート、第
２級ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート
、ドデシルアクリレート、エチルアクリレート、２−エ
チルブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
インブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
メチルアクリレート、およびプロピルアクリレートなど
があげられる。そのホモポリマーが約２５℃以上のＴｆ
をもつハードアクリレートたとえば４−ビフェニルアク
リレートおよびをブチルアクリレート；ならびにソフト
メタアクリレートたとえば第２級ブチルメタアクリレー
ト、エチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレ
ート、インブチルメタアクリレート、イソプロピルメタ
アクリレート、メチルメタアクリレートおよびプロピル
メタアクリレート：を使用するのも好適である。ブチル
アクリレートおよびエチルアクリレートは価格、入手性
およびよく知られた性質のためにアクリレート類の中で
特に好ましい。メチルメタアクリレートは価格、入手性
およびよく知られた性質のためにメタアクリレート類の
中で特に好ましい。

本発明に有用なハロゲン化アルケンとしては、たとえば
塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリ
デン、ならびに種々のポリクロロー、ポリフロロ−およ
びポリブロモアルケア類があげられる。

本発明に有用に便用される非環状脂肪族共役ジエンとし
て代表的には４〜９個の炭素原子をもつこれらの化合物
たとえば１，３−ブタジェン：２−メチル−１，３−ブ
タジェン：２，３−ジメチル−１，３−ブタジェンニー
ｅンタジエン：および２−ネオインチルー１，３−ブタ
ジェンがあケラれる。１，３−ブタジェンのその他の炭
化水素同族体たとえば２−りｅｆクロー、３−ブタジェ
ンおよび２−シアノ−１，３−ブタジェン；置換直鎖共
役インタジエ／：直鎖および側鎖共役へキサジエン：４
〜９個の炭素原子をもつ他の直鎖および側鎖共役ジエン
：およびそれらのコモノマー混合物も好適である。上記
のような１，３−ブタジェン炭化水素モノマーは特に望
ましい性質をもつインターポリマーを与えるので好まし
い。１，３−プタジエ／は価格、入手の容易さ、および
それから製造されるインターポリマーのすぐれた性質の
ために、最も好ましい非環状脂肪族共役ジエンである。

所望ならば、上記のモノマー類の２種またはそれ以上の
混合物を使用することももちろん可託である。上記モノ
マー類の中で最も好ましいのはスチレン、スチレンとブ
タジェンとの混合物、ブチルアクリレート、メチルメタ
アクリレート、および酢級ビニルである。

オキサシリ／変性ラテックス中に使用するモノマー類の
割合は組成物の特定の最終用途に応じてかなフ変化させ
ることができる。然し代表的には、オキサゾリンは比較
的少量たとえばモノマー類の０．１〜２０ｉ［ｉ係好ま
しくは１〜ＩＯ重量膚の量で使用する。一般にオキサゾ
リンはラテックス上物に所望の自己硬化性を付与するた
めに主として使用し他のモノマー類は組成物にその他の
性質を付与するために便用する。たとえば、好ましいオ
キサゾリン質性スチレ／／ブタジェンラテックスにおい
て、オキサゾリン変性ポリマーはスチレン／ブタジェン
ポリマーに通常同伴するのと同様の物性（たとえばガラ
ス転移点および硬度）を有利に示す。然しポリマーのあ
る種の性質特に接着性および又差結合性はオキサゾリン
モノマーの包含によって一般に増大する。

本発明のラテックスは更に、懸吊共反応性基をも含む。

これらの基はオキサゾリンと反応して共有結合を形成し
うる（以後これを°共反応性°と呼ぶ）。

本発明に使用する共反応性モノマー（すなわち懸吊共反
応性基を含むモノマー）Ｆｉミオキサゾリンと反応して
共有結合を形成しうる懸吊共反応性基を含むものである
。このような共反応性基とオキサゾリフ基との反応は代
表的には然し必然的ではないが、オキサゾリン環をｑ項
させることが理解される。

代表的には、共反応性モノマーの懸吊基は反応性水素原
子を含む。活性水素原子を含む共反応性基の例として、
強酸基、弱酸基、脂肪族アルコール基、芳香族アルコー
ル基（すなわちフェノール基）、アミン基、およびアミ
ド基（すなわち−ＣＯＮＨ，および−ＣＯＭＭ−基）が
あげられる。一般にこのような基のうちで反応性の大き
いもの、すなわち不安定性の大きいものたとえば酸およ
び芳香族アルコールがここでは好ましい、このような反
応性の大きな基は一般にアミンや脂肪族アルコールのよ
うな反応性がこれよシ低い基よシもよシ温和な条件下で
よシ迅速にオキサゾリン環と反応する。アミド基は一般
に中間の反応性を示す。

酸無水物基を包含する懸吊強ａｔ　ｆｃＦｉ弱酸基を含
むモノマーが特に好ましい。このようなモノマーとして
、カルボン酸基およびスルホン酸基のような酸基あるい
は酸無水物基を含むエチレン性モノマー類があげられる
。スルホエテルアクリレートはスルホン酸含有の好適な
モノマーの例である。カルボ／酸基含有の好適なモノマ
ーの例として、イタコン酸、アクリル酸、メタアクリル
酸、フマル酸、マレイン酸、ビニル安息香酸、およびイ
ソプロ（ニル安息香酸があげられる。更に好ましいもの
として、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタ
コン改、およびマレイン酸があげられる。無水マレイン
！！！は酸無水物基含有の好適なモノマーの例である。

フェノール性の基を含む好適な共反応性モノマーとして
オルソ−およびメタ−ビニルフェノールがあケラれる。

脂肪族とドロキシ基を含む好適な共反応性モノマーとし
て、たとえばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタアクリレートおよびＮ−ヒトクキジメチ
ル−Ｎ−メチルアクリルアミドがあげられる。脂肪族ヒ
ドロキシ基をもつスチレン誘導体も有用である。

アミド基金Ｍの好適なモノマーとして、アクリルアミド
、メタアクリルアミド、ビニルアセトアミドおよびα−
クロロアクリルアミドがあげられる。Ｎ−メチルアクリ
ルアミドおよびＮ−メチルメタアクリルアミドが＋Ｃ０
ＮＨ＋基を含むモノマーの例である。

アミ７基含有の好適な共反応性モノマーとしてアリルア
ミン、２−アミノエチルアクリレートおよび２−アミノ
エテルメタアクリレートがあげられる。

共反応性ポリマー粒子に好適に使用しうる他のモノマー
は共反応性モノマーと共重合しうるものである。一般に
、オキサゾリン変性ポリマーの製造に有用であるとして
前に述べたモノマー類は共反応性ポリマーの製造におい
ても有用である。事実、懸吊オキサゾリン基と共反応性
基とがラテックス粒子群の異なった部分（すなわち異な
ったポリマー主ｍ＞に存在する場合の本発明の好ましい
具体例において、共反応性ポリマーのポリマー主鎖をオ
キサゾリン変性ポリマーのそれＫ”マツチ”させるのが
多くの場合望ましい。換言すれば、この具体例において
は共反応性ポリマーおよびオキサゾリン変性ポリマーの
双方において同種のポリマー類を同じ割合で使用するの
が望ましい。然しながうオキサゾリン変性ポリマーおよ
び共反応性ポリマーの製造に異種のポリマーを使用して
所望の特定の性質を得ることもできる。

オキサゾリン変性ポリマーの場合と同様に、懸吊共反応
性基をもつポリ！−は一般に共反応性モノマーから銹導
される〈ルかえし単位を少量だけ含む、一般に共反応性
モノマーはラテックス組成物に所望の自＊硬化住を付与
するに十分な量で使用し他のモノマー類はこのようなモ
ノマーから製造されるポリマーに代表的に同伴する性質
を付与するのく使用する。

一般に、懸吊共反応性基がラテックス粒子の懸吊オキサ
ゾリン基とに異なった部分に存在するとき、その共反応
性モノマーは共反応性ポリマーの製造に使用したモノマ
ー類の（Ｌｌ〜５０を量チ、好ましくはα１〜２０重量
％、最も好ましぐは１〜１０重ｔ％を構成する。

懸吊共反応性基がポリマー粒子の異なった部分に存在す
るとき、共反応性ポリマー粒子とオキサゾリンポリマー
粒子は乳化重合法で製造するのが好都合である。これら
のラテックスは通常の添加剤を使用して水性酸中で通常
の乳化重合技術によって製造するのが好都合である。す
なわちｔたとえは、オキサゾリン変性ラテックス用に使
用することを望むモノマー充てん分を通常のアニオン系
および／またはノニオン系乳化剤（たとえば鴇−ドデシ
ルスルホン酸カリウム、イソオクトベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、およびポリエチレ
ングリコールのノニルフェノールエーテル）α５〜５重
ｔ％（充てんモノマー基準）を含むかくはん水性媒質中
に分散させ、次いで生成水性分散液を重合させる。

通常の乳化重合触媒を前記のラテックス重合に使用する
ことができ、その普通の実例としてパーオキサイド、パ
ーサルフェートおよびアゾ化合物があげられる。好適な
例はナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサル７
エート、アンモニウムパーサルフェート、過酸化水素、
およびアゾジインプテルジアミ）Ｔある。たとえば水溶
性還元剤によって水相で活性化されるレドックス触媒の
ような触媒も好適である。触媒のａ類と量ならびに使用
する特定の重合条件は代表的には使用する他の（すなわ
ち非共反応性および非オキサゾリン）モノマーに王とし
て依存する。重合条件はこのような他種上ツマ−の重合
を最適化するように一般にはえらばれる。代表的には、
触媒は触媒量で、たとえばモノマー重量を基準にして０
．０１〜５重をの量で使用される。一般に重合は−ｌＯ
〜１１０℃の範囲（好ましくは５０〜９０℃の範囲）の
温度で行なう。オキサゾリフモノマーのオキサゾリフ基
は高いｐＨまたは低いｐＨで加水分解したシ又は他種モ
ノマーと反応したシするので、重合はこの加水分解また
は反応を最小にするようなｐＨにおいて行なう。代表的
には３〜１１のｐＨ好ましくｒｉ６〜１１のμｓを使用
する。更に好ましくは、７〜１０の９８が好適である１
重合は連続式、半連続式またはバッチ式で行なうことが
できる。

同様に、通常の鎖転移剤たとえば為−ドデシルメルカプ
タ／、ブロモホルムおよび四塩化炭素も生成ポリマーの
分子量調節のために上記の重合に通常の方法で使用する
ことができる。代表的には、このような鎖転移剤を使用
するとき、それらは重合に使用するモノマーの重量を基
準にして０．０１〜１０（好ましぐは０．１〜５）重量
−の範囲の量で使用する。ここでも使用する鎖転移剤の
ｆは使用する特定の鎖転移剤および重合させる特定のモ
ノマーにやや依存する。

好適なラテックス重合法はたとえば米国特許第４．３２
５゜８５６号、同第４，００１，１６３号、同第３，５
１３，１２１号、同第３，５７５，９１３号、同第３，
６３４，２９８号、同第２．３９９，６８４号、同第２
，７９０，７３５号、同第２，８８０゜１８９号、およ
び同第２．９４９，３８６号に記載されている。

共反応性モノマーがカルボキシル基のような懸吊弱酸基
を含むモノマーであるとき、重合はその弱酸共反応性モ
ノマーと使用する他種モノマーとの重合を促進するに十
分に酸性の条件下で行なうのが有利である。好ましくは
ｐＨは１〜６更に好ましくは１〜４の間に保持する。次
いで、重合反応後に、水性相のｐＨを塩基によシ代表的
には７．５〜９のｐＨに調整して次のブレンド操作の除
にオキサゾリン変性ラテックス中のオキサゾリン環が加
水分解するのを防止する。

本発明の硬化性ラテックス組成物はオキサシリ／変性ラ
テックスと共反応性ラテックスとから、それぞれのラテ
ックスを所望の割合で単にブレンドすることによって有
利に製造される。一般に、オキサゾリン変性ラテックス
と共反応性ラテックスとの相対比率は生成自己硬化性ラ
テックスがオキサシリｙ基１当量あたシ０．０５〜２０
轟量の、好ましくは０．２〜５当量の、更に好ましくは
０．５〜２当量の酸基を含むようにえらばれる。また、
よシ良い耐水および耐溶媒性ならびによ）大きな引つ張
シ強度は、ラテックス組成物がほぼ匹敵する量のオキサ
ゾリン変性ポリマー粒子と共反応性ポリマー粒子を含む
ときく一般に認められる。好ましくはラテックスは共反
応性ポリマー粒子１憫当、ｆｉ０．１〜１０個の、更に
好ましくは０．２〜５個の、最も好ましくは０．４０〜
２．５個のオキサゾリン変性ポリマー粒子を含む。

このようなブレンド操作は温和な撹拌上行ないながら室
温で行なうのが有利である。生成物はオキサゾリン変性
ポリマーの分離粒子と酸ポリマーの分離粒子を含む水性
方散液である。

有利には、オキサゾリン変性ポリマーの粒径および共反
応性ポリマーの粒径ならびにそれぞれの粒径分布は、こ
れらの粒子が一緒によく詰め込まれて密な凝集性フィル
ムを形成する傾向をもつようＫえらばれる。これらの粒
子はナベでか比較的均一の大きさのものであってもよく
、あるいはまたフィルム形成の際のこれらの粒子の一緒
の詰め込みが増強されるような異なった大きさのもので
あってもよい。

懸吊共反応性弱酸基と懸吊オキサゾリン基の双方が同じ
ラテックス粒子中に存在する場合の本発明のラテックス
は二段階乳化重合法によシ有利に製造される。重合の第
１段階において、付加重合性の共反応性弱酸モノマーと
少なくとも１８！のこれと共重合しうる他のモノマーと
から成る第１のモノマー混合物を重合させる。

このような第１の重合段階は前述のような通常の添加剤
を含む水性媒質中で実質的に通常の乳化重合技術を使用
して行なうのが好都合である。代表的には、この水性相
は０．５〜５重量％（モノマー充てん物基準）の通常の
ノニオン系またはアニオン系乳化剤を含む。

前述のような通常の乳化重合触媒が上記のラテックス重
合に使用できる。前述の如く、共反応性モノマーが以下
に述べるような懸吊弱酸基たとえばカルボキシル基を含
むモノマーであるときは、その重合は弱酸の共反応性モ
ノマーと使用する他のモノマーとの共重合を促進するに
十分な酸性条件下で行なうのが有利である。このような
場合、ｐＨは好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４
０間にある。

重合は連続式、半連続式またはバッチ式で行なうことが
できる。

同様に、前述のような通常の鎖転移剤を通常の方法およ
び量で上記第１段階の重合に使用して生成ポリマーの分
子量を関節することができる。

懸吊オキサゾリフ基を懸吊共反応性基と同じラテックス
粒子中で重合させる際に使用するのが好ましい共反応性
弱酸モノマーはオキサゾリン基と反応して共有結合を形
成しうる懸吊共反応弱酸基を含むモノマーである。この
ような共反応性弱酸基とオキサゾリン基との反応は代表
的には、然し必然的ではないｔζオキサゾリン環を開環
させることが理解される。

本発明による２段階重合法に特に好ましいのは、懸吊弱
酸基（酸無水物基も包含する）を含むエチレン性不飽和
モノマーである。カルボン酸基を含むこのような共反応
性弱酸モノマーの実例として、イタコン酸、アクリル酸
、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ビニル安息
香駿、およびイソプロ（ニル安息香酸があげられる。最
も好ましいものとしてアクリル酸、メタアクリル酸、フ
マル酸、イタコン酸およびマレイン酸があげられる。無
水マレイン酸は酸無水物基を含有する好適なモノマーの
例である。

共反応性弱酸モノマーに加えて、第１モノマー混合物は
共反応性モノマーではなく且り共反応性モノマーと共重
合しうる少なくとも１１１１の他のモノマーも含む、共
反応性モノマーと共重合しうる広範囲の付加重合性モノ
叩−は前述のとお）である。

第１のモノマー混合物に使用するモノマー類の比率は組
成物の特定の最終用途に応じて変わ）うる。然し代表的
には、共反応性弱酸基は比較的小量で、たとえばモノマ
ー類の０．１〜２０重量−好ましくは１〜１０重量−の
量で使用する。一般に、共反応性弱酸モノマーはラテッ
クス組成物に所望の自己硬化性を付与するために王とし
て使用し、他のモノマー類は組成物にその他の所望の性
質を付与するために使用する。たとえば、好ましい酸／
オキサゾリン変性スチレン／ブタジェンラテックスにお
いて、オキサゾリン変性ポリマーは有利にはスチレン／
ブタジェンポリマーに・ふつうに同伴する性質に類似の
性質を示臥共反応性弱酸モノマーは硬化特性以外はポリ
マーにほとんど寄与しない。

弱酸含有ポリマーはまた増大したコロイド安定性も示す
ことが注目される。

第１のモノマー混合物の１合が完了したら、生成した共
反応性ラテックスのｐＨを所望ならば、次のオキサゾリ
ンモノマーを含む第２のモノマー混合物の重合の際にオ
キサゾリン環がめだって反応もしくは加水分解しないよ
うにするに十分に高い範囲に、調整する。代表的には、
ｐＨｆｆ３〜１１、好ましくは６〜１１、更に好ましく
は７〜１０に調整するのがよい。任意の通常の水溶性ア
ルカリ物質たとえば水酸化アンモニウム、炭酸水素ナト
リウムまたは水酸化ナトリウムを使用してｐＨ１ｃ水性
相に上昇するのが有利である。

オキサゾリンモノマーおよび共反応性モノマーでもオキ
サゾリンでもなく且りオキサゾリンモノマーと反応しう
る少なくとも１機の他の付那重合性モノマーから成る第
２のモノマー混合物を共反応性ラテックスに加える。こ
の”他の”共重合性モノマーおよびオキサゾリンモノマ
ーは上述のとおｐである。第２のモノマー混合ｗｔ共反
応性ラテックスに、これらのモノマーが共反応性ラテッ
クス粒子の内部にまたはまわシに重合するような条件下
で、加える。使用する一般条件は、重合反応中必要なら
ば水性相のｐＨを上記範囲に（すなわちオキサゾリンモ
ノマーの実質的な反応もしくは加水分解を防ぐに十分な
範囲に）調整するという点を除いて、前述のとおｐであ
る。

必要または所望ならば、第２のモノマー混合物の添加前
に又は添加と同時に追加量の水性相乳化剤、触媒、開始
剤などを共反応性ラテックスに加えてその重合を促進さ
せることもできる。

重合の第２段階は共反応性ラテックスの製造直後に行な
うことができる。あるいはまた共反応性ラテックスをあ
らかじめ作っておいて第２段階の重合を行なう迄貯蔵し
ておくこともできる。

第１のモノマー混合物に使用するモノマー類を第２のモ
ノマー混合物に使用するモノマー類と１一致”させるこ
とが、すなわち第１および第２の双方のモノマー混合物
において同じ又は実質的に類似の割合で同じ又は実質的
に類似のモノマー類を使用することができ、多くの場合
に望ましい。たトエハ、スチレン、ブタジェンおよびア
クリル酸を第１のモノマー混合に使用した場合、スチレ
ン、ブタジェンおよびオキサゾリンモノマーを含む第２
のモノマー混合物を使用して第１および第２のモノマー
混合物を一致させることができる。もちろん、第１およ
び第２のモノマー混合物の骨格を一致させることは本発
明の実施において必須もしくは常に好ましいというわけ
ではない。もつと一般的には、第１および第２のモノマ
ー混合物中の他種モノマーの選択は生成ラテックスが所
望の物理的および化学的性質をもつように行なわれる。

第２のモノマー混合物に使用するモノマー類の比率は、
組成物の特定のｉ＆終用途に応じて変わシうる。然し代
表的には、オキサゾリンは比較的小量で、たとえばモノ
マー類の０．１〜２０重量％好ましくＦｉ１〜１０重量
−の量で使用スル。一般に、オキサゾリンモノマーはラ
テックスに自己硬化性を付与するために使用し他のモノ
マーはラテックスにその他の所望の性質を付与するため
に使用する。

有利には第２のモノマー混合物は第１のモノマー混合物
に使用した共反応性モノマー１モル当夛ｏ、ｏｓ〜２０
モル、好ましくは０．２〜５モル、更に好ましくはＯ，
ＯＳ〜２モルのオキサゾリンモノマーを含む、最も好ま
しくは、使用するオキサゾリンモノマーの量は使用する
駿モノマーの量とモル基準で実質的に等しい。

第２のモノマー混合物の重合後に、硬化性ラテックス混
合物かえられる。このような組成物／ｌｉ　（ａ）　　
共反応性モノマーと＜ｂ）　　前述のオキサゾリンモノ
マーと（ｃ）　　少なくとも１種の他の付加重合性モノ
マーとから放るモノマー類の付加重合によって製造され
る分離したポリマー粒子群から成る。

第１のモノマー混合物中の他種モノマーが第２のモノマ
ー混合物に使用した他種モノマーと異なっている場合、
生成ラテックス粒子はオキサゾリンモノマーおよび共反
応性モノマーの外に少なくトも２楓の他の重合性モノマ
ー類から製造されたものになる。理論によって拘束する
わけではないけれども、この方法によって製造したラテ
ックス中のポリマー粒子は、第２のポリマー混合物中で
生成したポリマーが第１のモノマー混合物から製造した
ポリマーをカルセル状に包んでいるかまたはこれに相互
浸透している構造化ラテックスであると信ぜられる。然
しこの第２モノマー混合物の重合中にある量のグラフト
コポリマーまたはブロックコポリマーが生成しうること
が認識される。ポリマー粒子の正確な重合構造は本発明
にとって重要とは考えられない、このポリマー粒子の本
質的特徴はこのような粒子が懸吊共反応性基と懸吊オキ
サゾリン基の双方を含んでいることである。

有利には、ポリマー粒子はフィルム形成の際にこれら粒
子が比較的密に一緒に詰め込まれて凝集性フィルムを形
成するような粒径分布をもつ。

本発明の硬化性ラテックス組成物は紙被覆用組成物、接
着剤、バインダー、およびフィブラス不織布組成物など
を包含する種々の用途に使用しうる。

本発明のラテックスは、このラテックスを所望の基質に
加層し次いでこのラテックスを脱水しそして脱水ポリマ
ーを硬化させることによって、接着へフィルムまたはバ
インダーとして使用することができる。脱水工程は室温
条件下で水性相を単に蒸発させることによって行なうこ
とができる。あるいはまた昇温（すなわち５０−１６５
℃＞を使用して脱水を行なうこともできる。ポリマーの
硬化も同様に定温で行なうことができる。このような室
温硬化は使用した特定のポリマー、該ポリマー中のオキ
サゾリン基および共反応性基の量、フィルム接着剤また
はバインダ一層の厚さ、所望の交差結合量などの因子に
応じて数時間から数日の期間にわたって行なわれる。硬
化はまたポリマーを好ましくは１０５〜１６５℃に更に
好ましぐは１３５〜１５０℃に短期間加熱することによ
って行なうこともできる。上記の乾燥および硬化の点は
区別される工程でなくてもよく、所望ならば同時に行な
うこともできる。

次の実施例１は共反応性基とオキサゾリフ基とがラテッ
クス粒子群の異なった部分中に存在する場合の本発明の
面を説明するためのものである。すべての部およびチは
他に特別の記載のない限シ重量基準である。　′モノマ
ーおよび水性供給物を送るＦＭＩ実験式ポンプを備えた
０、００３８ｍ’（１ガロン）のジャケット付反応器に
、５９０１１の水、７ｇのＩＩｓ活性（ンタナトリウム
ジエチレントリアミン−ｅ／タアセテート水溶液および
２４４１１の２９チ固体種ラテックスを加えた。種ラテ
ツクスは約ｏ、ｏｚｔｓｐｍ＜ｚｒｓＡ＞の容量平均粒
径をもつポリスチレン粒子を含んでいた。

この反応器を望累パージして９０℃に加熱した。次いで
３時間にわたって、４５５ＪＦのブチルアクリレート、
２１１Ｉのスチレンおよび２８１／のアクリル酸を含む
モノマーの流れを加えた。モノマーの流れのスコートと
同時に開始してこの反応器に４時間にわたって２４５１
の脱イオン水、１５．５６　、？の４５チ活性表蘭活性
剤水溶液、１４．ｆの１０チ水酸化す）　ＩＪウム水溶
液および４．９ｇの過硫酸ナトリウムを加えた。水性流
のモノマーの添加後に、この反応混合物を９０℃におい
て更に１時間加熱−次いで冷却した。

生成物は６５／３１／４の重量比のブチルアクリレート
／スチレン／アクリル酸のポリマーの４４．８部固体ラ
テックスであった。

Ｂ、オキサゾリン変性ラテックス ０．００３８　ｒｎ”　（ｌガロン）のジャケット付反
応器に１４６部の脱イオン水、０．０１部の０．１チイ
ンタナトリウムジエチレントリアミンペ／タアセテート
水溶液、５．０部のひ１パルαｔａ　ＴＭ　２１４表面
活性剤（ハーキュレスインコーポレーテツドから商業的
に入手しうる）、および０．５部の過硫酸ナトリウムを
加えた。この反応器をかくはんし窒素パージした。次い
でこのかくはん反応器に、２５部のスチレン、５部２−
イソプｏ４ニルー２−オキサゾリン（ＩＦ□）、および
０．５部のをドデシルメルカプタンから成る混合物を加
えた。次いで、７０部のブタジェンを加え、この混合物
１：６０℃で８時間重合させた０次いで反応器を開放し
て０．５部のナトリウムジメチルジテオカーバメートを
加えた。次いでこのラテックスを水蒸気蒸留して未反応
モノマーを除いた。生成ラテックスは３３．５　％の固
体を含み、７０／２５／５０Ｍｔｔ比のブタジェン／ス
チレン／ＩＰＯのターポリマーから成るポリマー粒子を
もっていた。下記の第４表においてこのオキサゾリン変
性ラテックスをラテックス４１と呼ぶ。

ブタジエ／／スチレン／ＩＰＯＯ量およびをドデシルメ
ルカプタンの量を下記の第１表に示すように変化させた
以外はラテックス／Ｗ＆１の製造に用いた一般法を使用
してオキサゾリン変性ラテックス４２．３、および４な
らびに比較ラテックス腐Ｃ−１，Ｃ−２およびＣ−３を
製造した。

５０部のブタジェンを含むラテックスにはナトリウムジ
メチルジチオカーバメート全添加しなかった。これらの
ラテックスは（もちろん比較ラテックスを除いて）本発
明によるラテックスを製造するためにブレンドする成分
であって、それ自体は本発明の組成物ではない。

第　　　Ｉ　　　表 １　７０２５５０．５３３．５ Ｇ−１７０３０００，５３６，０ ２７０２５５１，０４１，７ Ｃ−２７０３００１，０３９，３ ３５０４５５０，５４０，９ ４５０４０１００，５３７，２ Ｇ−３５０５０００，５３８，４ １１−ドデシルメルカプタン 等重量（固体基準）のＩＰＯＫ性ラテッうス／％１と前
記カルボキシル化ラテックスを室温で一緒にかきまぜる
ことによって自己硬化性ラテックス組成物を製造した。

ＩＰＯ変性ラテックスとカルボキシル化ラテックスとは
すべての比率において相溶性であった。生成ブレンドを
下記の第■表においてラテックス組成物／ｆ６１と呼ぶ
。同様にしてＩＰＯ変性ラテックス４２．３、および４
ならびに比較ラテックス、４６Ｃ−１，Ｃ−２、および
Ｃ−３を等重量固体基準で前記のカルボキシル化ラテッ
クスと混合することによってラテックス組成物層２．３
および４ならびに比較ラテックス組成物ＡＣ−１、Ｃ−
２およびＣ−３を製造した。試料層４はカルボキシル化
ラテックス単独であった。ラテックス組成物／１６１〜
４ならびに比較ラテックス組成物、％Ｃ−１〜Ｃ−３か
ら多層フィルムを、テフロン被覆鋼板上に０．５１１ｒ
Ｍ（２０ミル）の厚情のフィルムを引き降ろし次いでこ
のフィルムを透明になるまで室温で乾燥することによっ
て製造した。次いで透明フィルムを鋼板から剥が１室温
で更に約２４時間乾燥した。生成フィルムの若干を次い
で８０℃、１２０℃または１５０℃で５分間硬化させた
。生成フィルムを次いでｘ３Ｒ（０，５イン）幅のスト
リップにカットしてインストクン引っ張り試験機で破断
時の伸び及び引つ張シ強度を試験した。また、同種の試
＠を０．５％表面活性剤水溶液に５分間浸漬して、湿潤
フィルムをインストクン引つ張フ試験で破断時の伸び及
び引り張ｐ強度を試験した。これらの結果を下記の第１
表に示す。伸びの値は俤で示し、引つ張り強度はメガパ
スカルＣＭＰａ）で示しである。

帯　　本発明の実施例ではない。

ＮＪ）、測定せず。

（υ　室温で２４時間硬化。

（２）インストロン試験機を使用して試験した乾燥（非
湿潤）フィルムの伸びのチ。

（３）試験前に０．５％表面活性剤水溶液に５分間浸漬
したフィルムの伸びの優。試験はインストロン試験機で
行なった。

（４）インストロン試験機を使用して試験した乾燥（非
湿潤）フィルムの引り張シ強度をメガＩずルス（ＭＰα
）単位で表示。

（５）　　試験前に０．５％表面活性剤水溶液に５分間
浸漬したフィルムの引り張シ強度（単位ＭＰα）。試験
はインストロン試＠機で行なった。

（ｂ）試験前に８０℃で５分間硬化したフィルム。

（７）試験前に１２０℃で５分間硬化したフィルム。

（８）　　試験前に１５０℃で５分間硬化したフィルム
。

第１表かられかるように、本発明のラテックス組成物は
比較ラテックス組成物よりも高い引り張シ強度およびや
や低い伸びをもつフィルムを一般に形成した。第１表に
示すデータは、本発明のラテックス組成物の示す耐水性
の改良を明らかに説明している。比較ラテックス組成物
から製造したフィルムは湿潤時に約３０〜７０％の引つ
張シ強度減少を示した。これとは対照的に、本発明のラ
テックス組成物は代表的には約１０〜２（ｌの引り張り
強度減少を示すにすぎない。従って、本発明のラテック
ス組成物から製造し次フィルムは比較ラテックス組成物
から製造したフィルムよシも水に対してかなシタない感
度をもつことが明らかである。また、本発明のラテック
ス組成物から製造したフィルムは乾燥時の試料と湿潤時
の試料の双方に訃いて良好な伸びと高い引つ張シ強度と
のすぐれた組合せを示している。

交差結合度および耐溶媒性を測定するために、前述の室
温、１００’Ｃ１１２０℃および１５０℃で硬化させた
フィルムの膨潤指数およびゲル−を次のとおり求めた。

０．５１ｕ（０，０２０インチ）のキャスティング棒を
使用してラテックス組成物／ｆ６１およびＣ−１からそ
れぞれ複数個のフィルム試料を製造した。それぞれのフ
ィルムを透明になるまで乾燥して連続フィルムとしてひ
き剥がした。１つのフィルムを硬化なしで試験し他のフ
ィルムをそれぞれ１００℃、１２０℃および１５０℃で
５分間硬化した後に試験した。試験フィルムを遠心分離
チューブに入れた。

こ（Ｄｆチューブ３０１ｉのトルエンを入れた。このチ
ューブをシールして９０分間激しく振とうした。次いで
このチューブを約１８．ＯＯＯ〜１９，２００デｐｒｎ
”’Ｃ１時間遠心分離した。次いでトルエンをあけて残
存湿潤ゲルを秤量した。次いでこのゲルを真空オープン
中で恒重量になるまで乾燥した。グルーおよび膨潤指数
はそれぞれ下記の式から計算される。

えられた結果を次の第■表に示す。

室温硬化　　　　　　１３．８６　　　　２３．３１０
０Ｃ硬化　　　　　？、５８　　　　２２．６２１２０
℃硬化　　　　　８．２３　　　　２７．４１１５０℃
硬化　　　　　７．０２　　　　２３．８８ゲル− 室温硬化　　　　　　８１．３　　　　　４２．０３Ｚ
ｏｏ℃硬化　　　　８１．６５　　　　４９．８３１２
０℃硬化　　　　８０．８７　　　　４６．３８１５０
℃硬化　　　　８２．９９　　　　４９．６６帯　本発
明の実施例ではない。

第■表かられかるように、本発明のラテックスから製造
したフィルムは比較試料に比べて非常に増大した耐溶媒
と大きな割合の不溶性物質を示したラテックス組成物／
ｉ６２．３および４から製造したフィルムを同様に試験
したところ、同様に対照標準（比較試料）Ｋ比べて改良
された耐溶媒性と大きな割合の不溶性物質を示した。

以下の実施例２〜５は共反応性基とオキサゾリン基が同
じラテックス粒子中に存在する場合の本発明の詳細な説
明するためのものである。

モノマーと水性供給物を送る実験室ポンプを備えたＯＪ
）０３８ｍ’（１ガロン）のジャケット付反応器に、５
９３ｇの脱イオン水、７Ｉの１％活性（ンタナトリウム
ジエチレントリアミ／（ンタアセテート水溶液およヒ２
１．９Ｉの３２チ固体の種ラテツクス（約０．０２６３
μ轟の容量平均粒径をもつポリスチレン粒子を含む）を
加えた。

この反応器を窒素パージして９０℃に加熱した。次いで
３時間にわたって、４５５７７のブチルアクリレート、
２１７１のスチレン、２８Ｉｉのアクリル酸、および３
．８１の５５チ活性ジビニルベンゼンを加えた。モノマ
ーの流れのスタートと同時に開始して、２４５ｐの脱イ
オン水、Ｉｓ、５６１の４５ｓ活性表面活性剤水溶液、
１４！！の１０％水酸化ナトリウム水溶液および４．９
　！！の過硫酸ナトリウムを４時間にわたって加えた。

モノマーおよび水性液の流れの添加後に、反応混合物を
９０℃で更に１時間加熱してから冷却した。生成物は６
５／３１／４１０．３重量％比のブチルアクリレート／
スチレン／アクリル酸／ジビニルベンゼンのポリマーの
４５％固体ラテックスであった。

生成した共反応性ラテックスの１２４４．０！／の部分
を、１００／の水およびｐＨを３．９から８．７に上昇
させるのに十分な水酸化アンモニウムと共に０．００３
８　ｍ”　（１ガロン〕のステンレス鋼反応器に入れ九
０次いでこの反応器を窒素パージして、１４１１の２−
イソプロペニル−２−オキサゾリン、９１１のブチルア
クリレートおよび３５Ｉのスチレンから成るモノマー混
合物を加えた。１７１１の脱水イオン水と０．７ＩＩの
過硫酸ナトリウムも加えた。生成混合物を次いで６０℃
で８時間重合させてから冷却した。生成ラテックスは、
赤外スペクトルで確認して、懸吊酸基と懸吊オキサゾリ
ン基の双方をもつポリマー粒子を含んでいた。

生成ラテックスを少量のポリアクリル酸ナトリウムで濃
稠化して、このラテックスの０．５１ｍ（２０ミル）の
厚さのフィルムを、０．５１０（２０ミル）の厚さのフ
ィルム棒を使用してテフロン被覆鋼板上にキャスティン
グした。このフィルムを透明になるまで室温で乾燥−次
いで鋼板から剥がして室温で更に約２４時間乾燥した。

この風乾フィルムを次いで前記第１表に記載の種々の硬
化温度にセットしたオーブン中で５分間硬化させた。硬
化フィルムを次いで１３０（０，５インチ）＠のストリ
ップにカットレインストロ／試験機で試験して伸び及び
破断時の引つ張り強度を測定した。同種の硬化フィルム
を０．５％Ａｇｒｏｓｏ１０７’表面活性剤含有水溶液
の過剰量に５分間浸漬し次いで伸び及び破断時の引つ張
り強度を測定した。比較のために、懸吊オキサゾリン基
を含まないカルボキシル化ラテックスの試料をフィルム
に成形して上述のように試験した。この比較例の試験か
らえられた結果を試料／１６ｃｍ１として第■表に示し
た０本発明のラテックスから製造し九フィルムについて
えられた結果を試料／１６１として第■表に示した。引
つ張り強度のｆＬはＭＰａの単位で示しである。

第　　■　　表 比較例 湿潤時の引り張シ強度”　　　　６．２７　　　　２．
６４乾燥時の伸が’）　　　　　　３５１　　　　４１
３湿潤時の伸が５ン　　　　　２８５　　　　４３５乾
燥時の引り張り強度　　　　９，５５　　　　６．６５
湿潤時の引つ張り強度　　　　７．７５　　　　３．２
５乾燥時の伸び　　　　　　３０４　　　　３９５湿潤
時の伸び　　　　　　２７５　　　　４４３１２０℃硬
化（７） 乾燥時の引つ張り強度　　　　９，３８　　　　５．８
７湿潤時の引り張シ強度　　　　８．９６　　　　２．
６１乾燥時の伸び　　　　　　２６８　　　　３９９湿
＠時の伸び　　　　　　２８３　　　　４０１乾燥時の
引り張り強度　　　１０．０７　　　　５．９４湿潤時
の引つ張」強度　　　１１，３６　　　　３．８７乾燥
時の伸び　　　　　　２３６　　　　４０３湿潤時の伸
び　　　　　　２６０　　　　５０４帯　本発明の実九
例ではない。

ａ）　室温で２４時間硬化したフィルム。

（２インストロン試験機を使用して乾燥フィルムについ
て測定した表記温度で硬化したフィルムの引つ張夕強度
ＣＭＰα単位で表示）。

（３）試験１前に０．５％表表面活性剤水溶液中５分間
浸漬したフィルムについて測定した表記温度で硬化した
フィルムの引つ張り強度（ＭＰｃ単位で表示）、試ｔａ
はインストロン引つ張シ試験機で行なった。

（４）インストロン試験機を使用して乾燥フィルムにつ
いて測定した表記温度で硬化したフィルムの伸びチ。

（５）　　試験直前に表面活性剤水溶液中に浸漬したフ
ィルムについて測定した表記温度で硬化したフィルムの
伸びチ。

試験はインストロン引つ張り試験機で行なった。

（ｂ）１００℃で５分間硬化したフィルム。

（７）　１２０℃で５分間硬化したフィルム。

（８）１５０℃で５分間硬化したフィルム。

第■表かられかるように、本発明のラテックスは対照標
準ラテックスから製造したフィルムよルも高い引っ張り
強度をもつフィルムを生成した。更に強度なことに、本
発明のフィルムは表面活性剤含有水中にフィルムを浸漬
した際に著るしい損害は受けない。事実、高い硬化温度
において、フィルムの湿潤にその引つ張９強度を増大さ
せる。これとは対照的に、対照標準試料は表面活性剤溶
液中の浸漬の際に引つ張シ強度を著るしく失なう。

、　　ｍ　　＠Ｊ　　３ この実施例では、スチレン／ブタジェン／７マル酸のタ
ーポリマー（５７，６／４ＣＬ５／Ｌ９の重量比）を含
む共反応性ラテックス（５１％固体）を出発物質として
使用した。

このラテックスの１５８４１１の部分を０−００３８隅
１（１ガｃＩｙ）のステンレス鋼反応器に加えた。この
ラテックスに十分な量の２８チ水酸化アンモニウム水浴
液を７７０えてｐＨを約＆５に上昇させた。次いで１９
８ｇの脱イオン水、２Ｉの１％活性ナトリウムジエテレ
／トリアミン（ンタアセテート溶液、１ｇの過硫酸ナト
リウム、２０＃の２−イソプロイニル−２−オキサゾリ
ｙ、９９ｆｌのスチレン、および４ｇの四塩化炭素を加
えた。この反応器を次いで窒素パージして、８１．９’
のブタジェンを加えた。この反応混合物を次いで６０℃
に８０分間加熱した１次いでラテックスを水蒸気蒸留し
て未反応上ツマ−を除いた。生成ラテックスは、赤外ス
ペクトルで確認して、懸吊反応性基と懸吊オキサシリｙ
基の双方をもつ粒子を含んでいた。この生成ラテックス
からフィルムｔａ造して前記実施例２に記載したように
硬化した。生成フィルムの引つ張シ特性を実施例２に記
載したように試験した。その結果を次の第Ｖ表に示す。

比較のために、オキサゾリンポリマーで変性しなかった
共反応性ラテックスの一部分を実施例２に記載したよう
にフィルムに成形し硬化して試験した。その結果を次の
第Ｖ表に試料層２として示した。

帯　本発明の実施例ではない。

注：（１）〜（８）は第■表に記載したとおシ。

この表から、カルボキシル化したＩＰＯ変性ラテックス
の乾燥時の引つ張９強度が乾燥時のカルボキシル化ラテ
ックスのそれと実質的に等しいことがわかる。然しなか
ら湿潤時の引つ張り強度を評価するとき、本発明のラテ
ックスから製造したフィルムは比較試料よ）も明らかに
すぐれている。

ＪｕＬ男−土 この実施例では、５８／３８／４の比率のスチレン／ブ
タジェン／アクリル戚のターポリマーの４８．６％固体
ラテックスを共反応性出発物質として使用した。

このラテックスの１６４６ｇの部分を０．００３８ｍ”
（１ガロン）のステンレス鋼反応器に加えた。十分な量
の２８チ水酸化アンモニウム水溶液をこのラテックスに
加えてｐＨを約８．６に上昇させた。次いで１９８ｇの
脱イオン水、ｌＩの過硫酸ナトリウム、２．０ｇの１う
活性ナトリウムジエチレンテトラミン（ンタアセテート
溶液、２０１１の２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン、９６ｇのスチレン、および６１１０四塩化炭素をこ
の反応器に加え九。次いで反応器を窒素パージして８４
ｇのブタジェンを加えた。

生成混合物を次いで６０℃で７時間重合させた。生成ラ
テックスは懸吊酸基と懸吊オキサゾリフ基の双方をもつ
粒子を含んでいた。生成ラテックスから実施例２に記載
の方法によりフィルムを製造賦引つ張ル特性を試験した
。その結果を第１表に示す、比較のために、オキサゾリ
フ基を含まないカルボキシル化ラテックスからフィルム
を製造した。

これらのフィルムを試験して引り張ル特性″４ｃ調ぺそ
の結果を試料Ｊ４６Ｃ−３として次の第■表に示した。

第■表 湿潤時の引つ張り強度（３）　　　６．６４　　　　　
９．７４乾燥時の伸び　　　　　　４１１　　　　　３
７０湿潤時の伸び　　　　　　３１５　　　　　２７６
１００℃硬化（ｂ） 乾燥時の引つ張り強度　　　１２，５４　　　　１２．
７５湿潤時の引つ張シ強度　　１０，４１　　　　　９
．７４乾燥時の伸び　　　　　　４０６　　　　　３９
５湿潤時の伸び　　　　　　３４７　　　　　２７６１
２０℃硬化（η 乾燥時の引り張シ強度　　　１０Ａ１　　　　１２Ａ　
７湿潤時の引り張り強度　　　１１．０２　　　　１２
ｊ５乾燥時の伸び　　　　　　４０３　　　　　３７８
湿潤時の伸び　　　　　　３４８　　　　　３４２１５
０℃硬化（８） 乾燥時の引つ張り強度　　　１３．４４　　　　１１０
２湿潤時の引つ張シ強度　　　１３．８５　　　　１１
４５乾燥時の伸び　　　　　　３５５　　　　　３７７
湿潤時の伸び　　　　　　３２４　　　　　３３１帯　
本発明の実施例では力い。

注：　（１）−（８）は第■表に記載したとおシ。

ここでも本発明の湿潤および乾燥フィルムのすぐれた引
つ張シ特性がみられた。

実施例５ 温度制御水浴に浸漬した１１のガラス反応器に、３５９
ｇの脱イオン水、３Ｉ！の１チ活性インタナトリウムジ
エチレントリアミン碩ンタアセテート溶液、および４．
５ｇの３２％固体種ラテックス（ポリステレ／ポリマー
粒子含有）を加えた。この反応器をｆｆ１累パージして
８３℃に加熱した。

次いで１時間にわたって９０．９のブチルアクリレート
、５３．７５　ｇのメチルメタアクリレートおよび５．
０ｇのアクリル酸を含む第１のモノマーの流れを加えた
。第１モノマー添加後、反応器を約８３℃で１５分間保
持した。３Ｉの２８チ水酸化アンそニウム溶液を加えて
ｐＨを３，５から８．３に上昇させ、次いで第２のモノ
マーの流れを開始した。

第２のモノマーの流れを１時間にわたって加えた。第２
のモノマーの流れは９０１のブチルアクリレ−）、５３
．７５１のメチルメタアクリレート、および７．５１の
２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを含むものであ
った。第１モノマーの添加のスタート時に開始して２Ｉ
４時間にわたって、９０ｇの脱イオン水、１．５ｇの過
亜硫酸ナトリウム、０．３ｙのｈｈ　ＯＨ，および３．
３Ｉｉの４５チ活性表面活性剤溶液を含む水性流も加え
た。第１モノマーの流れおよび水性の流れの添加後に、
反応器を８３℃に更に１時間保ち、次いで冷却した。

実施例２のようにしてラテックスをフィルムに成形した
。

このフィルムｔ１２５℃で５分間加熱して硬化し、実施
例２のようＫして引つ張シ強度および伸びを試験した。

その結果を次の第１表に示す。

比較のために、次の各種ラテックスから同様にしてフィ
ルムを製造し六。

試料／％Ｃ−４Ａ　　　ブチルアクリレート／メチルメ
タアクリレート（ｂ０／４０　） 試料１１６ｃｍ４Ｂ　　　ブチルアクリレート／メチル
メタアクリレート／アクリル酸（ｂ０７ ３８，３３／１．６７　） 試料７１６ｃｍ４Ｇ　　　ブチルアクリレート／メチル
メタアクリレート／２−イソプロペニル− ２−オキサゾリン（ｂ０／３７．５／ ２．５） 試料Ａ６Ｃ−４Ｄ　　　Ｃ−４ＢとＣ−４Ｃとのｓｏ：
ｓ。

Ｏブレンド すべてのフィルムについてその引り張シ強度と伸びを前
述のようにして試験した。その結果を次の第■表に示す
。

豪　本発明の実施例ではない。

（υ　第■表の注（２）と同じ。

（２）第■表の注（４）と同じ。

（３）　　第■表の注（３ンと同じ。

（４）第■表の注（５）と同じ。

第■表のデータかられかるように、本発明のラテックス
から製造したフィルムは、湿潤時の試験であれ乾燥時の
試験であれ、最高の引つ張）強度を示す。

特許出願人　　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー　　、
−＼。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分離したポリマー粒子群から成る硬化性ラテックス
   組成物であつてそのポリマー部分に（ａ）オキサゾリン
   基と反応して共有結合を形成しうる懸吊基を含む共反応
   性モノマーと、（ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただしＲ＾１は付加重合性不飽和をもつ非環状有機基
   であり；それぞれのＲ＾２は独立に水素、ハロゲンまた
   は不活性置換有機基であり；ｎは１または２である〕に
   よつて表わされるオキサゾリンと、（ｃ）共反応性基ま
   たはオキサゾリン基を含まない少なくとも１種の他の付
   加重合性モノマーとを付加重合させて含む（ただしオキ
   サゾリン基および共反応性基は懸吊している）ことを特
   徴とする硬化性ラテックス組成物。 ２、（ａ）懸吊共反応性基と（ｂ）懸吊オキサゾリン基
   の双方がラテックス粒子群の少なくとも１部において同
   一のラテックス粒子中に存在している特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３、（ａ）懸吊共反応性基がラテックス粒子群の１部に
   存在し、そして（ｂ）懸吊オキサゾリン基がラテックス
   粒子群の第２の別の部分に存在している特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ４、共反応性基が弱酸、脂肪族アルコール、芳香族アル
   コール、アミンまたはアミドの基である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ５、共反応性モノマーがα，β−エチレン性不飽和カル
   ボン酸もしくは酸無水物である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ６、オキサゾリンが２−イソプロペニル−２−オキサゾ
   リンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、懸吊共反応性弱酸基と懸吊オキサゾリン基の双方を
   含む分離した粒子群から成るラテックスの製造法であつ
   て、次の諸工程すなわち（ａ）懸吊弱酸基を含む付加重
   合性モノマーとこの弱酸モノマーと共重合しうる少なく
   とも１種の他の付加重合性モノマーとから成る第１モノ
   マー混合物を１〜６の範囲のｐＨで重合させることによ
   つて懸吊弱酸基含有ポリマーの粒子を含むラテックスを
   製造し、次いで（ｂ）生成ラテックスのｐＨを付加重合
   性オキサゾリンがその重合に好適な条件下で実質的に反
   応もしくは加水分解しない値に調整し、（ｃ）このラテ
   ックスに（１）一般式▲数式、化学式、表等があります
   ▼ 〔ただしＲ＾１は付加重合性不飽和をもつ非環状有機基
   であり；それぞれのＲ＾２は独立に水素、ハロゲンまた
   は不活性置換有機基であり；ｎは１または２である〕に
   よつて表わされる付加重合性オキサゾリンと（２）懸吊
   共反応性弱酸基もしくは懸吊オキサゾリン基を含まない
   少なくとも１種の他のモノマーとから成る第２のモノマ
   ー混合物を加え、そして（ｄ）これらのモノマー混合物
   を第２のモノマー混合物が懸吊共反応性弱酸基含有ポリ
   マー粒子の内部もしくはまわりに重合するような条件下
   で重合させる、諸工程から成ることを特徴とする方法。 ８、第１のモノマー混合物がα，β−エチレン性不飽和
   カルボン酸とモノビニル芳香族モノマーまたはα，β−
   エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルまたは脂
   肪族共役ジエンとから成り；第２のモノマー混合物が付
   加重合性オキサゾリンとモノビニル芳香族モノマーまた
   はα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステ
   ルまたは脂肪族共役ジエンから成る特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９、オキサゾリンが２−イソプロペニル−２−オキサゾ
   リンである特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、ｐＨを７〜１１に調整する特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 １１、第２のモノマー混合物が第１のモノマー混合物に
   使用した共反応性モノマーの１モル当り０．５〜２モル
   のオキサゾリンを含む特許請求の範囲第７項記載の方法
   。 １２、共反応性モノマーがアクリル酸、メタアクリル酸
   、イタコン酸またはフマル酸であり、オキサゾリンが２
   −イソプロペニル−２−オキサゾリンである特許請求の
   範囲第８項記載の方法。