JPH0470549A - Chemical substance sensor - Google Patents
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Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、化学物質を検知、定量することが可能な化学
物質センサに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a chemical substance sensor capable of detecting and quantifying chemical substances.
〈従来の技術〉
外界に存在する特定の化学物質を選択的に吸着させ、ま
たはそれと選択的に反応し、そのことによる抵抗率や調
型率等の電気信号の変化から化学物質の種類と濃度を検
知する化学センサが知られている。<Prior art> Selectively adsorbs or selectively reacts with specific chemical substances existing in the outside world, and determines the type and concentration of the chemical substance from changes in electrical signals such as resistivity and shaping rate. Chemical sensors that detect
このような化学センサ材料には、半導体、セラミックス
、ポリマー等が挙げられ、実際、水蒸気、各種ガス、各
種イオン等の検知、定量に適用されている。Such chemical sensor materials include semiconductors, ceramics, polymers, etc., and are actually applied to the detection and quantification of water vapor, various gases, various ions, etc.
また、コレステソック液晶を適用したセンサが知られて
いる［特開昭５３−７６０９４号、特開昭５８−４２６
８５号、塚原著、メカトロニクス増刊、旦−，１１，１
０３（１９８１）、センサ技術、ニーＬ１つ−、６２
（１９８７）同り工上±工、９７ （１９８７）、同７
（１２）。Additionally, sensors to which a Cholesteoc liquid crystal is applied are known [JP-A-53-76094, JP-A-58-426].
No. 85, Tsukahara, Mechatronics Special Edition, Dan-, 11, 1
03 (1981), Sensor Technology, One Knee L-, 62
(1987) Dori Kogyo Kogyo, 97 (1987), Dori Kogyo Kogyo, 97 (1987), Same 7
(12).
８７ （１９８７）］。87 (1987)].
このものは、液晶の色変化を利用したものである。This device utilizes the color change of liquid crystal.
一方、最近のＯＡ機器等の発達に伴い、複写機等、電界
の強い環境下でも安定かつ正確に動作する各種センサが
望まれているため、光学的な検知、定量法を利用したセ
ンサが有利である。On the other hand, with the recent development of office automation equipment, etc., there is a demand for various sensors that can operate stably and accurately even in environments with strong electric fields such as copying machines, so sensors that use optical detection and quantitative methods are advantageous. It is.
このなかで、ある種の色素や化合物とガス物質とが反応
したり、電荷移動錯体を形成したりすることで、光吸収
あるいは蛍光（蛍光の消光）量が変化することを利用し
た光学的な検知、定量法が知られている。Among these, optical methods utilize the change in the amount of light absorption or fluorescence (fluorescence quenching) caused by the reaction of certain dyes or compounds with gas substances or the formation of charge transfer complexes. Detection and quantitative methods are known.
例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンと０２の反応による
変色を利用したもの（特開昭５７−１００３３７号）、
ポリ−２−パラ（メタクロイルアミノフェニル）−５−
フェニル−１，３−オキサゾールとＮＨ３やアミン類の
反応による変色を利用したもの（特開昭６０−２０２３
３４号）、トリス（４，７−ジフェニル−１，１０７エ
ナントロリン）Ｒｕ錯体と０２の反応による蛍光の変化
を利用したもの（特開昭６１−１７８６４６号）がある
。For example, those utilizing the discoloration caused by the reaction of N,N-dimethylaniline with 02 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 100337/1982), poly-2-para(methacroylaminophenyl)-5-
A method that utilizes discoloration caused by the reaction of phenyl-1,3-oxazole with NH3 or amines (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-2023)
No. 34), and one that utilizes the change in fluorescence caused by the reaction of 02 with a tris(4,7-diphenyl-1,107 enanthroline) Ru complex (Japanese Patent Application Laid-Open No. 178646/1983).
さらには、ＮＨｌこよるブロムチモールブルー膜での吸
収変化を利用したもの（日経産業新聞、昭和６２年１２
月１４日発行）、Ｎｏ。Furthermore, there is a method that utilizes the absorption change in the bromothymol blue film due to NHL (Nikkei Sangyo Shimbun, December 1988).
(Published on the 14th of May), No.
によるスクアリリウム色素および脂肪酸を成膜化合物と
するＬＢ膜での蛍光変化を利用したもの［日本化学会春
季年会予稿集３ＩＩＨＯ７（１９８８年） 日経産業新
聞、昭和６３年６月１０日発行］なども挙げられる。[Chemical Society of Japan Spring Annual Meeting Proceedings 3IIHO7 (1988) Nikkei Sangyo Shimbun, published June 10, 1988] etc. Can be mentioned.
また光反射を利用したものの例は少ないが、金属膜ある
いは金属塩を適用したものが検討されている。Although there are few examples of devices that utilize light reflection, devices that use metal films or metal salts are being considered.
例えば、亜硫酸パラジウムカリウムとｃｏの反応を利用
したもの（特開昭５８−７９１４１号）、ＨｇＢｒｚと
Ａ ｓ Ｈｓの反応を利用したもの（特開昭６０−４２
６４５号）、金属膜のＳＦ４による腐蝕を利用したもの
（特開昭６２−８０６６号）等である。For example, one that utilizes the reaction between palladium potassium sulfite and co (Japanese Patent Laid-Open No. 79141/1982), and one that utilizes the reaction between HgBrz and As Hs (Japanese Patent Laid-Open No. 60-42).
No. 645), and one that utilizes corrosion of a metal film by SF4 (Japanese Patent Application Laid-open No. 8066/1983).
また、湿度センサとしては、光ファイバまたは光ファイ
バに吸湿性物質をクラッドとして設けて屈折率の変化を
利用したもの（特開昭６１−２１７７４４号、特開昭６
２−９２５５号、特開昭６２−２０４１４３号等）、吸
湿によって変色する無機化合物等を利用したもの（特開
昭５４−８０１９０号、特開昭６１−１３９４７８号）
、
吸湿性樹脂などによる吸収係数の変化や散乱強度変化あ
るいは発色性を利用したもの（特開昭５６−６７７３８
号、特開昭５６−１１００３９号、特開昭５ Ｅｊ−２
１６９３６号）、さらには、凹凸を有する透明体と吸湿
剤とを用いて乱反射性の変化を利用したもの（特開昭５
９−２０４７４２号）、あるいは異なる屈折率を有する
２種の誘電体層からなる鏡の反射光と透過光を利用した
もの（特開昭６２−３９７４４号）などが提案されてい
る。Furthermore, as a humidity sensor, an optical fiber or one that uses a change in refractive index by providing a hygroscopic material as a cladding on an optical fiber (JP-A-61-217744, JP-A-6
2-9255, JP-A No. 62-204143, etc.), those using inorganic compounds that change color due to moisture absorption (JP-A-54-80190, JP-A-61-139478)
, those that utilize changes in absorption coefficient, changes in scattering intensity, or color development due to hygroscopic resin etc. (Japanese Patent Laid-Open No. 56-67738)
No., JP-A-56-110039, JP-A-5 Ej-2
No. 16936), and furthermore, one that utilizes changes in diffused reflection using a transparent body with unevenness and a moisture absorbent (Japanese Patent Laid-Open No. 5
9-204742), or one that utilizes reflected light and transmitted light from a mirror consisting of two types of dielectric layers having different refractive indexes (Japanese Patent Laid-Open No. 62-39744).
ただし、色素膜の反射を利用するものの提案はない。However, there are no proposals for utilizing the reflection of pigmented films.
上記の半導体、セラミックス、ポリマー等を適用したセ
ンサでは、一般に、膜が厚いため、被検知ガスの拡舷過
程があり応答が遅いという欠点がある。 また、リフレ
ッシュが必要なものが多い。 さらには、抵抗値の変化
を検出する場合が多（、このように電気的手段によるた
め、強電界の影響を受は易（、経時変化が大きい。In general, sensors using semiconductors, ceramics, polymers, etc. described above have a drawback that the film is thick and the response is slow due to the spreading process of the gas to be detected. Also, there are many things that need refreshing. Furthermore, changes in resistance values are often detected (and because they are electrically used, they are easily affected by strong electric fields (and change over time is large).
また、素子の製造方法も複雑な工程を経るものが多く、
検出回路等も複雑となるものが多い。In addition, many of the device manufacturing methods involve complicated processes.
Many of the detection circuits and the like are also complicated.
一方、コレステリック液晶を適用したセンサでは、ピッ
チの変化による色変化を利用しているため、光反射の波
長分布が多様に変化して一定しないこと、感度が低いこ
と、温度依存性が大きいこと、等の欠点がある。On the other hand, sensors using cholesteric liquid crystals utilize color changes due to changes in pitch, so the wavelength distribution of light reflection varies and is not constant, has low sensitivity, and is highly temperature dependent. There are drawbacks such as.
また、色素等を用いた吸収あるいは蛍光の変化を利用す
る場合には、検知、定量しようとするガス物質等の被検
物質と選択的に結合または反応し得る色素等に限定され
るという欠点がある。 このような素子の製造に際して
は、上記のＬＢ膜での蛍光変化を利用したもののように
、ＬＢ膜を適用するとき色素分子を高度に配向させる必
要があったり、またブロムチモールブルー膜での吸収変
化を利用したもののように金属反射膜を設けたりする必
要があったりするなど、高度あるいは複雑な工程が必要
となる場合が多い。In addition, when using changes in absorption or fluorescence using dyes, etc., there is a drawback that it is limited to dyes that can selectively bind or react with the analyte, such as a gas substance, to be detected or quantified. be. When manufacturing such devices, it is necessary to highly orient the dye molecules when applying the LB film, such as the one that utilizes the fluorescence change in the LB film mentioned above, and the absorption In many cases, advanced or complicated processes are required, such as those that utilize change, such as the need to provide a metal reflective film.
さらに、金属膜あるいは金属塩を適用したものでは、反
応がいずれも不可逆的であり、またこのものでもセンサ
材料とガス物質等の被検物質との組合せは限定されると
いう欠点がある。Furthermore, in the case of using a metal film or a metal salt, all reactions are irreversible, and even in this case, the combinations of the sensor material and the test substance such as a gaseous substance are limited.
本発明者らは、上記の問題に対処するために、先に、「
色素と化学物質感受性化合物とを含み、この化学物質感
受性化合物が被検化学物質と結合することによって膜の
光反射率が変化するように構成したことを特徴とする化
学物質センサ。」 （特願昭６３−２１９４３４号）、
および「基体と、この基体上に形成したセンサ膜と、発
光素子と受光素子とを有し、前記センサ膜が色素と化学
物質感受性化合物とを含み、この化学物質感受性化合物
が被検化学物質と結合することによって膜の光反射率が
変化するように構成し、この光反射早変化を前記受光素
子によって検出し、被検化学物質を検知、定量するよう
に構成したことを特徴とする化学物質センサ。」 （特
願昭６３−２１９９２１号）を提案している。In order to deal with the above problem, the present inventors previously developed the following method:
A chemical substance sensor comprising a dye and a chemical substance-sensitive compound, and configured such that the light reflectance of the film changes when the chemical substance-sensitive compound combines with a test chemical substance. ” (Patent Application No. 63-219434),
and "has a substrate, a sensor film formed on the substrate, a light emitting element and a light receiving element, the sensor film contains a dye and a chemical substance sensitive compound, and the chemical substance sensitive compound is a test chemical substance. A chemical substance characterized in that the chemical substance is configured such that the light reflectance of the film changes by binding, and the rapid change in light reflection is detected by the light receiving element to detect and quantify the chemical substance to be tested. sensor.'' (Japanese Patent Application No. 63-219921).
しかし、このものにおいては、化学物質感受性化合物と
色素とを同−膜に成膜する必要があるため、これらの間
で相溶性が必要となり、対象となる被検化学物質が限定
されるという問題がある。 また、このようなことがら
色素の含有量が制限され、検出感度が十分に得られない
という問題も生じる。However, in this method, it is necessary to form the chemical substance-sensitive compound and the dye in the same film, which requires compatibility between them, which limits the number of test chemicals that can be tested. There is. Further, due to this, the content of the dye is limited, resulting in a problem that sufficient detection sensitivity cannot be obtained.
このため、本発明者らはさらに、［基体と、この基体上
に色素膜と積層したセンサ膜を有し、前記センサ膜が化
学物質感受性化合物を含み、この化学物質感受性化合物
が被検化学物質と結合することによって前記色素膜の光
反射率が変化するように構成したことを特徴とする化学
物質センサ」 （特願平１−２１２７９２号）を提案し
ている。For this reason, the present inventors further proposed [a substrate, a sensor film laminated on the substrate with a dye film, the sensor film contains a chemical substance-sensitive compound, and the chemical substance-sensitive compound is a test chemical substance. "A chemical substance sensor" (Japanese Patent Application No. 1-212792) characterized in that the light reflectance of the dye film is changed by combining with the chemical substance sensor.
このように色素膜とセンサ膜とを分離することにより、
被検化学物質の選択の巾が広（、また検知、定量する際
の精度が高（、応答が速く、素子構成が容易で耐久性に
優れかつコスト面でも有利な化学物質センサを提供する
ことができるものである。By separating the dye film and sensor film in this way,
To provide a chemical substance sensor that has a wide selection of test chemical substances (and high precision in detection and quantification), has a fast response, is easy to configure, has excellent durability, and is advantageous in terms of cost. It is something that can be done.
〈発明が解決しようとする課題〉
上記のように色素膜とセンサ膜を積層した構成のセンサ
において、センサ膜の形成には、通常、塗布法が用いら
れる。 具体的には、化学物質感受性化合物を有機溶媒
に溶解させて塗布する場合が多い。<Problems to be Solved by the Invention> In a sensor having a structure in which a dye film and a sensor film are laminated as described above, a coating method is usually used to form the sensor film. Specifically, chemical substance-sensitive compounds are often dissolved in an organic solvent and applied.
ところが、センサ膜は、通常、色素膜形成後に色素膜上
に塗布されるため、色素はセンサ膜形成の際に用いる有
機溶媒に溶解しない必要がある。 このため、色素選択
の幅が狭くなる。However, since the sensor film is usually coated on the dye film after the dye film is formed, the dye must not be dissolved in the organic solvent used when forming the sensor film. Therefore, the range of dye selection is narrowed.
また、このような事情から、通常、アルコール可溶性の
色素を用い、センサ膜形成の際にはアルコール以外の有
機溶媒を用いているが、アルコール可溶性の色素は一般
に耐水性に劣る傾向があるため、信頼性が不十分である
。 具体的には、高温条件にて使用されると色素膜が吸
湿して膨潤し、再現性の高い測定値が得られな（なる。In addition, due to these circumstances, alcohol-soluble dyes are usually used, and organic solvents other than alcohol are used when forming the sensor film, but alcohol-soluble dyes generally tend to have poor water resistance. Insufficient reliability. Specifically, when used under high temperature conditions, the dye film absorbs moisture and swells, making it impossible to obtain highly reproducible measured values.
本発明は、色素膜とセンサ膜とを分離した構成の化学物
質センサであって、色素の選択の幅が広く、また、長時
間使用した場合でも再現性の良好な測定値が得られる化
学物質センサを提供することを目的とする。The present invention is a chemical substance sensor having a structure in which a dye film and a sensor film are separated, which allows a wide selection of dyes, and which allows measurement values with good reproducibility to be obtained even when used for a long time. The purpose is to provide sensors.
く課題を解決するための手段〉
上記目的は、下記（１）〜（４）の本発明により達成さ
れる。Means for Solving the Problems> The above objects are achieved by the following inventions (1) to (4).
（１）基体上に色素膜を有し、この色素膜上にセンサ膜
を有し、前記センサ膜が化学物質感受性化合物を含み、
この化学物質感受性化合物が被検化学物質と結合するこ
とによって前記色素膜の光反射率が変化するように構成
されており、前記色素膜と前記センサ膜との間に耐有機
溶媒性の保護膜を有することを特徴とする化学物質セン
サ。(1) having a dye film on the substrate, having a sensor film on the dye film, the sensor film containing a chemical substance sensitive compound;
The chemical substance-sensitive compound is configured to change the light reflectance of the dye film by combining with the test chemical substance, and an organic solvent-resistant protective film is provided between the dye film and the sensor film. A chemical substance sensor characterized by having the following.
（２）前記保護膜が無機化合物を主成分とする上記（１
）に記載の化学物質センサ。(2) The above (1) in which the protective film contains an inorganic compound as a main component.
) Chemical substance sensor described in ).
（３）前記保護膜が金属アルコキシドの加水分解縮合物
を含有する上記（１）または（２）に記載の化学物質セ
ンサ。(3) The chemical substance sensor according to (1) or (2) above, wherein the protective film contains a hydrolyzed condensate of a metal alkoxide.
（４）さらに、発光素子と受光素子とを有し、色素膜の
基体をとおしての光反射早変化をこの受光素子によって
検出し、被検化学物質を検知、定量するように構成した
上記（］）ないしく３）のいずれかに記載の化学物質セ
ンサ。(4) The above (4) further comprises a light-emitting element and a light-receiving element, and the light-receiving element detects a rapid change in light reflection through the base of the pigment film, thereby detecting and quantifying the test chemical substance. ]) or the chemical substance sensor according to any one of 3).
〈作用〉
本発明の化学物質センサは、基体上に色素膜を有し、色
素膜上にセンサ膜を有する。<Function> The chemical substance sensor of the present invention has a dye film on a substrate and a sensor film on the dye film.
センサ膜は化学物質感受性化合物を含み、この化学物質
感受性化合物は被検化学物質と結合することによって膜
物性が変化し、この膜物性の変化がセンサ膜に積層され
た色素膜の光反射率、特に鏡面反射率を変化させ、この
反射率変化により、被検化学物質の量が測定される。The sensor film contains a chemical-sensitive compound, and this chemical-sensitive compound changes the physical properties of the film by combining with the test chemical, and this change in the physical properties of the film changes the light reflectance of the dye film laminated on the sensor film, In particular, the specular reflectance is changed, and the amount of the test chemical substance is measured based on this change in reflectance.
そして、本発明では、色素膜とセンサ膜との間に耐有機
溶媒性の保護膜を設ける。In the present invention, an organic solvent-resistant protective film is provided between the dye film and the sensor film.
センサ膜は、化学物質感受性化合物を含有する有機溶媒
を色素膜上に塗布することにより形成されるが、本発明
では保護膜により色素膜とセンサ膜とが分離されている
ので、センサ膜塗布時に色素が有機溶媒と接触すること
がない。The sensor film is formed by applying an organic solvent containing a chemical-sensitive compound onto the dye film, but in the present invention, the dye film and sensor film are separated by a protective film, so when applying the sensor film, The dye does not come into contact with organic solvents.
このため、色素の有機溶媒への溶解性を考慮する必要が
な（、反射率やその安定性などが最適な色素を、広い範
囲から選択することができる。Therefore, there is no need to consider the solubility of the dye in the organic solvent (it is possible to select a dye with optimal reflectance, stability, etc. from a wide range).
また、保護膜が存在するため、例えば被検化学物質や空
気中の酸素など、色素の劣化の原因となる物質が色素膜
へ到達することが阻止されるので、これらにより色素膜
が影響を受けることがなく、極めて安定性の高いセンサ
が得られる。In addition, the presence of a protective film prevents substances that can cause dye deterioration, such as test chemicals or oxygen in the air, from reaching the pigment film, which may affect the pigment film. Therefore, a highly stable sensor can be obtained.
く具体的構成〉 以下、本発明の構成について、詳細に説明する。Specific composition> Hereinafter, the configuration of the present invention will be explained in detail.
本発明において、センサ膜は、保護膜を介して色素膜と
積層した状態で基体上に形成される。In the present invention, the sensor film is formed on the substrate in a laminated state with the dye film via the protective film.
このように、本発明においては、センサ膜と色素膜とを
別個に積層して設けているため、特願昭６３−２１９４
３４号、同６３−２１９９２１号に記載のように、化学
物質感受性化合物と色素とを同−膜に含有させたものと
異なり、化学物質感受性化合物と色素との相溶性等を考
慮することがない。 従って、色素膜における色素の含
有量を大きくすることができ、色素膜の反射率変化が十
分となり、十分な感度を得ることができる。 また、色
素膜の膜厚をコントロールすることによって所望の感度
を得ることができる。In this way, in the present invention, since the sensor film and the dye film are separately laminated,
34 and No. 63-219921, in which a chemically sensitive compound and a dye are contained in the same film, there is no consideration of compatibility between the chemically sensitive compound and the dye. . Therefore, the content of the dye in the dye film can be increased, the change in reflectance of the dye film becomes sufficient, and sufficient sensitivity can be obtained. Furthermore, desired sensitivity can be obtained by controlling the thickness of the dye film.
そして、本発明の化学物質センサでは、基体上に、色素
膜、保護膜およびセンサ膜の順で形成されていることが
好ましい。In the chemical substance sensor of the present invention, it is preferable that a dye film, a protective film, and a sensor film are formed in this order on the substrate.
このように形成することによって、基体裏面側からの検
出が可能となり、また、被検化学物質が直接センサ膜と
接触するので感度が向上し、さらに、被検化学物質の色
素膜への影響も少なくなる。By forming it in this way, it is possible to detect from the back side of the substrate, the sensitivity is improved because the test chemical substance comes into direct contact with the sensor film, and the influence of the test chemical substance on the dye film is also reduced. It becomes less.
本発明における色素膜は、その鏡面反射率が、特に可視
〜赤外域のいずれかの波長において、２０”以下、特に
５°の角度で測定したとき、１０％以上、より好ましく
は２０％以上の、いわゆるブロンズ光沢を有することが
好ましい。 なお、この場合の角度は、膜面の法線に対
する角度である。The pigmented film in the present invention has a specular reflectance of 20" or less, particularly at a 5° angle, of 10% or more, more preferably 20% or more, particularly at any wavelength in the visible to infrared region. It is preferable that the film has a so-called bronze luster.The angle in this case is an angle with respect to the normal line of the film surface.
また、本発明における色素膜は、その吸収率が７０％以
下、好ましくは５０％以下であるとよ（、色素膜におけ
る反射の極大波長（えＲユ、８）が吸収の極大波長（λ
Ａ ｆｆｉ、、）と異なるものであることが望ましく、
特に、えＲ□８−えＡ、、８≧５０ｎｍであることが望
ましい。In addition, the pigment film in the present invention has an absorption rate of 70% or less, preferably 50% or less (the maximum wavelength of reflection in the pigment film (eR, 8) is the maximum wavelength of absorption (λ).
It is preferable that it is different from A ffi,,)
In particular, it is desirable that R□8−EA, , 8≧50 nm.
このような色素膜を用いることにより、実質的に十分な
感度が得られる。 反射率が１０％未満となると、被検
化学物質を反射率変化として検出することが困難となる
からである。By using such a dye film, substantially sufficient sensitivity can be obtained. This is because when the reflectance is less than 10%, it becomes difficult to detect the test chemical substance as a change in reflectance.
２０”以下の鏡面反射による反射率で測定することによ
って感度が高くなり、素子とした場合のコンパクト化を
はかることができる。By measuring the reflectance by specular reflection of 20'' or less, the sensitivity is increased and the device can be made more compact.
このような色素膜を構成する色素としては、反射率が１
０％以上のものであれば特に制限はないが、シアニン色
素、アズレニウム色素、ピリリウム色素、スクアリリウ
ム色素、クロコニウム色素、キノン・ナフトキノン色素
、金属錯体色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニ
ン色素等が具体的に挙げられる。The pigment that makes up such a pigment film has a reflectance of 1.
There is no particular restriction as long as it is 0% or more, but specific examples include cyanine dyes, azulenium dyes, pyrylium dyes, squarylium dyes, croconium dyes, quinone/naphthoquinone dyes, metal complex dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, etc. It will be done.
また、シアニン色素などのポリメチン色素を用いるとき
は、−事項酸素クエンチャーを混合して用いてもよ（、
この場合のクエンチャ−としては、金属錯体、特にＮｉ
錯体、例えばジチオール系（特にビスフエニルジチオー
ル系）のＮ１錯体や、アミン化合物であることが好まし
い。In addition, when using polymethine dyes such as cyanine dyes, oxygen quenchers may be mixed with them.
The quencher in this case is a metal complex, especially Ni
Complexes such as dithiol-based (particularly bisphenyldithiol-based) N1 complexes and amine compounds are preferred.
また、クエンチャ−のアニオンとシアニン色素カチオン
とのイオン結合体を用いてもよい。Further, an ionic combination of a quencher anion and a cyanine dye cation may be used.
これらの色素のうち、耐水性が良好であること、酸化等
による劣化に対して安定であることなどから、クエンチ
ャ−のアニオンとシアニン色素カチオンとのイオン結合
体や、色素と一重項酸素クエンチャーとの混合物、フタ
ロシアニン色素等を用いることが好ましい。 なお、こ
れらの色素は、アルコール以外の有機溶媒に可溶である
ため、これらの色素を用いる場合、本発明は特に高い効
果を発揮する。Among these dyes, ionic combinations of quencher anions and cyanine dye cations, dyes and singlet oxygen quenchers, etc. have good water resistance and are stable against deterioration due to oxidation. It is preferable to use a mixture of phthalocyanine dyes, phthalocyanine dyes, and the like. Note that since these dyes are soluble in organic solvents other than alcohol, the present invention exhibits particularly high effects when these dyes are used.
色素膜上に設けられる保護膜は、耐有機溶媒性を有する
膜、すなわち、有機溶媒に侵されず、また、有機溶媒を
透過しない膜であればよい。The protective film provided on the dye film may be a film having organic solvent resistance, that is, a film that is not attacked by organic solvents and does not permeate organic solvents.
このような膜としては、無機化合物を主成分とするもの
が好ましい。Such a film is preferably one whose main component is an inorganic compound.
無機化合物としては、特に、Ｓ ｌ Ｏｘ （ｘ＝１〜
２程度）等の酸化けい素、ＴｉＯ□等の酸化チタン、Ａ
β２０１等の酸化アルミニウムおよびＺ ｒ Ｏｘ等の
酸化ジルコニウムの１種、あるいはこれらから選択され
る２種以上の混合物が好ましい。Inorganic compounds include, in particular, S l Ox (x=1~
silicon oxide such as 2), titanium oxide such as TiO□, A
One type of aluminum oxide such as β201 and zirconium oxide such as Z r Ox, or a mixture of two or more types selected from these is preferred.
なお、後述するゾル・ゲル法により保護膜を形成した場
合、上記酸化物の末端にアルコキシル基が残存している
ことがあるが、所望の耐有機溶媒性が得られれば残存し
ていても構オつない。Note that when a protective film is formed by the sol-gel method described below, alkoxyl groups may remain at the ends of the above oxide, but it is acceptable if the alkoxyl groups remain as long as the desired organic solvent resistance is achieved. Don't connect.
耐有機溶媒性が十分であれば保護膜の厚さに特に制限は
ないが、反射率に対する影響を小さくするためには、例
えば１０〜２００ＯＡ、特に５０〜５００Ａ程度の厚さ
範囲から選択することが好ましい。There is no particular limit to the thickness of the protective film as long as it has sufficient organic solvent resistance, but in order to reduce the effect on reflectance, it should be selected from a thickness range of, for example, 10 to 200 OA, particularly 50 to 500 OA. is preferred.
本発明におけるセンサ膜に含まれる化学物質感受性化合
物は、特定の化学物質と可逆的または非可逆的に結合す
る化合物であり、被検化学物質に応じて選択すればよい
。The chemical substance sensitive compound contained in the sensor membrane in the present invention is a compound that binds to a specific chemical substance reversibly or irreversibly, and may be selected depending on the test chemical substance.
より具体的には、化学物質感受性化合物は、目的とする
被検化学物質と分子間にて種々の結合状態をもちつるも
のであり、この結合には、種々の反応、あるいは共有結
合、イオン結合、配位結合等の種々の結合の他、吸着や
吸収等が包含されるものである。More specifically, chemically sensitive compounds have various bonding states between their molecules and the target chemical substance to be tested, and these bonds include various reactions, covalent bonds, ionic bonds, etc. In addition to various bonds such as , coordinate bonds, adsorption, absorption, etc. are included.
そして、この化学物質感受性化合物と被検化学物質の結
合および脱離は可逆的であることが好ましいが、非可逆
的であってもよい。The binding and desorption between the chemical substance-sensitive compound and the test chemical substance is preferably reversible, but may be irreversible.
被検化学物質を水とするときには、化学物質感受性化合
物としては、親水性化合物を用いる。When the test chemical substance is water, a hydrophilic compound is used as the chemical substance-sensitive compound.
親水性化合物を含有するセンサ膜は、水蒸気拡散定数が
１０ ｘ １０−’Ｃｍ２／ｓｅｅ以上、特に、５０
Ｘ １００−８ａ”／ｓｅｃ以上であることが好ましい
。 水蒸気拡散定数が前記範囲未満であるとセンサ膜に
膨潤等の変形が生じ易くなり、反射率の再現性が不良と
なる傾向にある。The sensor membrane containing the hydrophilic compound has a water vapor diffusion constant of 10 x 10-'Cm2/see or more, particularly 50
X 100-8a"/sec or more is preferable. If the water vapor diffusion constant is less than the above range, the sensor film tends to undergo deformation such as swelling, and the reproducibility of reflectance tends to be poor.
なお、水蒸気拡散定数は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８により
透湿度を求め、これから「材料と水分ハンドブック」
（高分子学会線、共立出版）Ｐ、１９３〜２１８の記載
に従って算出することができる。The water vapor diffusion constant is calculated based on the moisture permeability according to JIS Z 0208, and is based on the "Materials and Moisture Handbook".
(Polymer Science Society Line, Kyoritsu Publishing) P, 193-218.
センサ膜が単一の親水性化合物から構成されている場合
、センサ膜の水蒸気拡散定数は、材料である親水性化合
物の水蒸気拡散定数とばぼ同等である。 また、センサ
膜が２種以上ノ親水性化合物から構成されている場合、
水蒸気拡散定数は上記の方法に従って求めることができ
る。When the sensor film is composed of a single hydrophilic compound, the water vapor diffusion constant of the sensor film is approximately equal to the water vapor diffusion constant of the hydrophilic compound that is the material. In addition, when the sensor membrane is composed of two or more types of hydrophilic compounds,
The water vapor diffusion constant can be determined according to the method described above.
親水性化合物の具体例としては、以下のようなものがあ
る。Specific examples of hydrophilic compounds include the following.
■、親水性高分子化合物 極性基をもつ親水性の高分子化合物が好ましい。■, Hydrophilic polymer compound A hydrophilic polymer compound having a polar group is preferred.
極性基含有高分子化合物としては、カルボニル基、エー
テル基等の酸素含有高分子化合物、ＮＨ基含有高分子化
合物の他、シアン基、ハロゲン等を含有する高分子化合
物が挙げられ、以下のようなものがある。Examples of polar group-containing polymer compounds include oxygen-containing polymer compounds such as carbonyl groups and ether groups, and NH group-containing polymer compounds, as well as polymer compounds containing cyan groups, halogens, etc. There is something.
ａ）吸水性の高分子アニオン塩
（特に可逆的に吸水する塩）
例えば、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリメタアクリル酸ナトリウム、ポリ（４−スチ
レンスルホン酸）ナトリウム、ポリビニルリン酸ナトリ
ウム、ポリビニルリン酸アンモニウム、ポリグルタミン
酸ナトリウムなど。a) Water-absorbing polymeric anion salt (particularly a salt that reversibly absorbs water) For example, sodium alginate, sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, sodium poly(4-styrenesulfonate), sodium polyvinyl phosphate, polyvinyl Ammonium phosphate, sodium polyglutamate, etc.
ｂ）高分子電解質
例えば、ポリエチレンイミン塩酸塩、ポリエチレンイミ
ン／ポリスチレンスルホン酸、ポリＮ−メチル塩化ピリ
ジニウムなど。b) Polyelectrolytes such as polyethyleneimine hydrochloride, polyethyleneimine/polystyrene sulfonic acid, polyN-methylpyridinium chloride, etc.
Ｃ）熱硬化性樹脂
フェノール樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など。C) Thermosetting resins phenolic resins, furan resins, alkyd resins, epoxy resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, etc.
ｄ）熱可塑性樹脂
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルアルコール、ポリエーテル、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリビニルケトン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリビニルピロリドン（ｐｖｐ）、ポリアルキレ
ン（エチレン）グリコール、ポリアクリルアミド、ＰＶ
Ａ−エチレン共重合体など。d) Thermoplastic resin polyvinyl acetate, polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyether, polyamide, polyester, polyurethane, polyvinyl ketone, polyvinylidene chloride, polyvinylpyrrolidone (pvp), polyalkylene ( ethylene) glycol, polyacrylamide, PV
A-ethylene copolymer, etc.
ｅ）セルロース系
アセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロ
セルロース、アセチルブチルセルロース、プロピオニル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースなど。e) Cellulose-based acetylcellulose, triacetylcellulose, nitrocellulose, acetylbutylcellulose, propionylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc.
ｆ）天然高分子およびその誘導体
カゼイン、アミロース、ポリグリシン、変性デンプン（
グラフト化デンプン）など。f) Natural polymers and their derivatives casein, amylose, polyglycine, modified starch (
grafted starch) etc.
ｇ）これらのブレンドまたは共重合体
なお、これらは架橋して三次元構造をもっていてもよい
。g) These blends or copolymers may be crosslinked to have a three-dimensional structure.
これら高分子化合物は、膜物性が良好で、しかも耐水性
が高いことで好ましく用いられる。These polymer compounds are preferably used because they have good film properties and high water resistance.
ＴＩ 、親水性低分子有機化合物
ｈ）吸水性の有機金属塩
（特に可逆的に吸水する塩）
例えば、酢酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、
乳酸ナトリウムなど。TI, hydrophilic low-molecular-weight organic compound h) Water-absorbing organic metal salt (particularly a salt that absorbs water reversibly) For example, sodium acetate, sodium potassium tartrate,
such as sodium lactate.
ｒｎ 、親水性無機化合物
ｉ）吸水性の無機金属塩
（特に可逆的に吸水する塩）
例えばＬｉＣｊ！、、ＣａＣｊ２ｇ、ＣｏＣｊ２゜等の
金属ハライドなど。rn, hydrophilic inorganic compounds i) water-absorbing inorganic metal salts (especially salts that absorb water reversibly), for example LiCj! , , metal halides such as CaCj2g, CoCj2゜, etc.
ｊ）親水性ゲル
例えば、コロイダルシリカ、あるいはシリコンアルコキ
シド等のシリケート、チタネート、アルミネート、ジル
コネート等の加水分解物など。j) Hydrophilic gels, such as colloidal silica or silicates such as silicon alkoxides, hydrolysates of titanates, aluminates, zirconates, etc.
これら化合物は１種または２種以上用いてもよい。 そ
して、このとき水蒸気を検出する湿度センサとすること
ができる。One or more of these compounds may be used. At this time, it can be used as a humidity sensor that detects water vapor.
これらの親水性化合物のうち、水蒸気拡散定数の点で好
ましい化合物を以下に示す。Among these hydrophilic compounds, preferred compounds in terms of water vapor diffusion constant are shown below.
丸先三二区五
アセチルブチルセルロース
５ ２ Ｘ １ ０−”ｃｍ”／ｓｅｃエチルセル
ロース
７ １ Ｘ １ ０−’ｃｍ”／ｓｅｃトリアセチ
ルセルロース
７７ Ｘ Ｉ Ｏ−”ｃａ＋”／ｓｅｃアセチルセルロ
ース
１１４ Ｘ １０−”ｃｍ”／ｓｅｃ
弘ユ］二Ｅ！’五
アルコール可溶性ナイロン（６７６、６／６．１０ナイ
ロンの三元系重合体等）
３０ Ｘ １０−’ｃ＋＋”／ｓｅｃ
二之ユニｊ
ポリメチルメタクリレート
１５ Ｘ １０−”ｃｍ”／ｓｅｅ
次に、アンモニアを被検化学物質とするときには、ブロ
ムチモールブルー、チモールブルー アクリジンオレン
ジ、ポリ−２−バラ（メタクロイルアミノフェニル）−
５−フェニル−１，３−オキサゾール等を化学物質感受
性化合物として用いればよい。Round tip 32 sections 5 Acetyl butyl cellulose 5 2 -"cm"/sec Hiroyu] 2E!' Penta-alcohol soluble nylon (terpolymer of 676, 6/6.10 nylon, etc.) 30 X 10-'c++"/sec 2E!' Polymethyl methacrylate 15 X 10-"cm"/see Next, when using ammonia as the test chemical substance, bromothymol blue, thymol blue, acridine orange, poly-2-rose (methacroylaminophenyl)-
5-phenyl-1,3-oxazole or the like may be used as the chemical substance-sensitive compound.
さらに、Ｎａ”″、Ｋ４等のアルカリ金属やアルカリ土
類金属のイオンやＡｇ”等の各種金属イオン等を被検化
学物質とするときにはクラウンエーテルを用いる。Furthermore, crown ether is used when the chemical substance to be tested is ions of alkali metals or alkaline earth metals such as Na"" and K4, and various metal ions such as Ag".
クラウンエーテルとしては、ベンゾ−１５−クラウン５
（被検化学物質；Ｎａ”）、ジベンゾビリジノー１８−
クラウン−６（被検化学物質；各種金属イオン）、クリ
プトフィックス２２２ＣＣ（メルク製）（被検化学物質
；に０）、長鎖を導入したアザクラウンエーテル（被検
化学物質；Ａｇ”）（例えば、
など）等が使用可能である。As a crown ether, benzo-15-crown 5
(test chemical substance; Na”), dibenzoviridino 18-
Crown-6 (test chemical substance; various metal ions), Cryptofix 222CC (manufactured by Merck) (test chemical substance; , etc.) can be used.
その他、種々のガスに対応するものとしてコレステリッ
ク液晶、０２を被検化学物質とするものとしてピレン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トリス（４，７−ジフェニ
ル−１，１０−フェナントロリン）Ｒｕ錯体、（ＣｎＣ
ＨｌＣＨ，）、Ｓまたは（ＣＩ２ＣＨ、ｃＨｔ）＊ Ｎ
Ｈを被検化学物質とするものとしてトリフェニルメチン
ニュートラルレッドなどがそれぞれ挙げられる。In addition, cholesteric liquid crystal is compatible with various gases, pyrene is compatible with 02 as a test chemical substance,
N,N-dimethylaniline, tris(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) Ru complex, (CnC
HlCH,), S or (CI2CH, cHt)*N
Triphenylmethine neutral red and the like can be cited as examples of substances in which H is a test chemical substance.
本発明においては、前述のように、センサ膜で化学物質
感受性化合物と被検化学物質とが結合することによって
、センサ膜に積層された色素膜の光反射率が変化するこ
とを利用して被検化学物質の検出を行っている。In the present invention, as described above, the light reflectance of the dye film laminated on the sensor film changes due to the combination of the chemical substance-sensitive compound and the test chemical substance in the sensor film. Detecting chemical substances.
この場合の光反射率の変化は、前述のように、膜厚、膜
密度、屈折率等の膜物性の変化に起因すると考えられる
。The change in light reflectance in this case is considered to be due to changes in film properties such as film thickness, film density, and refractive index, as described above.
すなわち、本発明では、化学物質感受性化合物と被検化
学物質との結合に応じた膜物性の変化を高鏡面反射率を
示す色素膜の光反射率の変化によってとらえ、被検化学
物質を定量するものである。That is, in the present invention, changes in film physical properties in response to the bond between a chemical substance-sensitive compound and a test chemical substance are detected by changes in the light reflectance of a dye film that exhibits high specular reflectance, and the test chemical substance is quantified. It is something.
より具体的に説明すれば、親水性ポリマー吸水性塩、親
水性ゲル等の親水性化合物においては水蒸気により水和
が起こったり、水が吸着したり、吸収されたりすること
によると考えられる。More specifically, it is thought that in hydrophilic compounds such as hydrophilic polymer water-absorbing salts and hydrophilic gels, hydration occurs due to water vapor, and water is adsorbed or absorbed.
また、ブロムチモールブルー等においてはアンモニアと
の間で何らかの相互作用、究極的には電荷移動錯体の形
成等が起こることによると考えられる。In addition, it is thought that this is due to some kind of interaction between bromothymol blue and ammonia, and ultimately the formation of a charge transfer complex.
クラウンエーテルの場合はアルカリ金属やアルカリ土類
金属等のイオンを包接することによると考えられる。In the case of crown ethers, this is thought to be due to inclusion of ions such as alkali metals and alkaline earth metals.
上記における結合は、可逆的であっても非可逆的であっ
てもよく、膜の光反射率を変化させるものであればよい
。 ただし、センサの繰返し使用の点では可逆的である
ことが好ましい。The above bond may be reversible or irreversible as long as it changes the light reflectance of the film. However, from the point of view of repeated use of the sensor, it is preferable that the sensor be reversible.
上記のように光反射率の変化のみを利用してもよいが、
場合によっては光の透過率を利用することもできる。
また、単色光での反射率、透過率変化の他、測定波長に
巾を持たせ、反射光ないし透過光の光量変化で検知する
ことができる。 この場合には、光源としてＬＥＤが使
用でき、また変化光量も大きくなる点で好ましい。Although it is possible to use only the change in light reflectance as described above,
In some cases, light transmittance can also be used.
Furthermore, in addition to changes in reflectance and transmittance with monochromatic light, it is possible to provide a range of measurement wavelengths and detect changes in the amount of reflected light or transmitted light. In this case, an LED can be used as the light source, and it is preferable that the amount of light changes greatly.
このような場合、前記のとおり、鏡面反射を利用するこ
とが好ましい。In such a case, as described above, it is preferable to use specular reflection.
本発明における色素膜は色素のみから構成されていても
、またニトロセルロース等の自己酸化性の樹脂、ポリス
チレン、ナイロン等の熱可塑性樹脂などのバインダーが
含まれていてもよい。 この場合の色素の含有量は６０
−１００ｗｔ％、好ましくは９０”１００ｗｔ％とする
のがよい。The dye film in the present invention may be composed only of the dye, or may contain a binder such as a self-oxidizing resin such as nitrocellulose, or a thermoplastic resin such as polystyrene or nylon. The pigment content in this case is 60
-100wt%, preferably 90"100wt%.
このような含有量とすることにより、膜物性の変化を色
素膜の光反射率として十分反映することができる。With such a content, changes in the physical properties of the film can be sufficiently reflected in the light reflectance of the dye film.
また、色素膜の厚さは、所望とする感度等に応じて選択
すればよいが、４００〜２０００Ａ程度とする。Further, the thickness of the dye film may be selected depending on the desired sensitivity, etc., and is approximately 400 to 2000 A.
本発明におけるセンサ膜は、化学物質感受性化合物のみ
から成膜可能なときは、それのみで形成してもよく、好
ましい態様である。When the sensor film in the present invention can be formed only from a chemical substance-sensitive compound, it may be formed from only that compound, which is a preferred embodiment.
具体的に、温度センサとする場合には、特に、前記例中
において、特に親水性高分子化合物では、良好な膜物性
を有する塗膜が得られる。Specifically, in the case of a temperature sensor, a coating film having good film properties can be obtained, especially when using a hydrophilic polymer compound in the above examples.
またアンモニアを、被検化学物質とする場合には、ポリ
−２−パラ（メタクロイルアミノフェニル）−５−フェ
ニル−１，３−オキサゾール等も同様である。Furthermore, when ammonia is used as the chemical substance to be tested, poly-2-para(methacroylaminophenyl)-5-phenyl-1,3-oxazole and the like are also applicable.
なお、他の化合物では塗布あるいは蒸着により成膜すれ
ばよい。Note that other compounds may be formed into films by coating or vapor deposition.
また、同様の化学物質感受性化合物同士を併用してセン
サ膜を作成することも可能である。It is also possible to create a sensor film by using similar chemical substance sensitive compounds in combination.
この場合、例えば高分子の化学物質感受性化合物にバイ
ンダ機能をもたせてもよい。In this case, for example, a polymer chemical-sensitive compound may have a binder function.
能を阻害しないような各種ポリマー等のバインダを併用
してもよい。A binder such as various polymers that does not inhibit the performance may be used in combination.
上記における化学物質感受性化合物の含有量は、５０〜
１００ｗｔ％、好ましくは８０〜１００ｗｔ％とするの
がよい。The content of the chemical substance sensitive compound in the above is 50 to
The content is preferably 100 wt%, preferably 80 to 100 wt%.
このような含有量とすることにより、センサ膜の膜物性
の変化が十分となる。With such a content, the physical properties of the sensor film can be sufficiently changed.
また、この場合のセンサ膜は０．０５〜１００μ、好ま
しくは０．１〜５）１１１とするのがよ（、さらに好ま
しくは０．０１〜１μｓ、特に０．０８〜０．２５−と
することが好ましい。 このように薄膜とすることが可
能となり、センサとしての応答が速くなる。In addition, the sensor film in this case should have a thickness of 0.05 to 100 μs, preferably 0.1 to 5 μs, more preferably 0.01 to 1 μs, especially 0.08 to 0.25 μs. In this way, it is possible to form a thin film, and the response as a sensor becomes faster.
さらに、上記したセンサ膜の水蒸気拡散定数とセンサ膜
の厚さとの積は、０．５Ｘ１０〜１ 、 ＯＸ １０
−”ｃｍ”／ｓｅｅであることが好ましい。 両者の積
をこの範囲とすることにより、センサ膜の耐湿性は極め
て高いものとなる。Furthermore, the product of the water vapor diffusion constant of the sensor membrane described above and the thickness of the sensor membrane is 0.5X10~1, OX10
- "cm"/see is preferred. By setting the product of both within this range, the moisture resistance of the sensor film becomes extremely high.
本発明における基体は、材質的に特に制限はないが、実
質的に透明であることが好ましい。 基体の裏面側から
の検知が可能となるからである。The material of the substrate in the present invention is not particularly limited, but it is preferably substantially transparent. This is because detection can be performed from the back side of the base.
具体的には、ガラスや、硬質塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、ポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、
ポリエーテルサルフォン、メチルペンテンポリマー、ビ
スフェノールＡ−テレフタル酸共重合体等の各種樹脂が
挙げられる。Specifically, glass, hard vinyl chloride, polyethylene terephthalate (PET), polyolefin, polymethyl methacrylate (PMMA), acrylic resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polysulfone resin,
Examples include various resins such as polyether sulfone, methylpentene polymer, and bisphenol A-terephthalic acid copolymer.
このような基体の形状は特に制限はないが、通常、板状
、フィルム状とする。The shape of such a substrate is not particularly limited, but it is usually plate-like or film-like.
本発明の化学物質センサを製造するには、基体上に色素
膜を形成し、その上に保護膜を形成し、さらにセンサ膜
を設層すればよい。In order to manufacture the chemical sensor of the present invention, a dye film may be formed on a substrate, a protective film may be formed thereon, and a sensor film may further be provided.
色素膜およびセンサ膜の設層は、色素の塗布液および化
学物質感受性化合物の塗布液をそれぞれ調製し、その塗
膜を形成することにより行えばよい。The dye film and the sensor film may be formed by preparing a dye coating solution and a chemical substance-sensitive compound coating solution, respectively, and forming the coating films.
塗膜形成の際の塗布はスピンコード、ディッピング、ス
プレー等によればよい。Application during coating film formation may be performed by spin cord, dipping, spraying, or the like.
本発明では、色素膜およびセンサ膜用の各塗布液の調製
に際して用いる溶媒に制限はな（、色素あるいは化学感
受性化合物が可溶なものから自由に選択することができ
る。In the present invention, there are no restrictions on the solvent used in preparing each coating solution for the dye film and the sensor film (the solvent can be freely selected from solvents in which the dye or chemically sensitive compound is soluble).
具体的には、例えば、ケトアルコール系（脂肪族ケトア
ルコール、特にジアセトンアルコール、アセトール、ア
セトイン、アセトエチルアルコール等）、Ｒ，０−Ｒ１
−ＯＨ［ここでＲ１は低級アルキル基（特に炭素原子数
１〜５）、Ｒ１は低級アルキレン基（特に炭素原子数２
〜５）を表わす。］で示されるエーテル系、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトール
アセテート、ブチルカルピトールアセテート等のエステ
ル系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテ
ル系ないしトルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロ
エタン等のハロゲン化アルキル系、水、アルコール等が
挙げられる。Specifically, for example, keto alcohols (aliphatic keto alcohols, especially diacetone alcohol, acetol, acetoin, acetoethyl alcohol, etc.), R,0-R1
-OH [Here, R1 is a lower alkyl group (especially with 1 to 5 carbon atoms), R1 is a lower alkylene group (especially with 2 carbon atoms)
~5). ]; ketone systems such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester systems such as butyl acetate, ethyl acetate, carpitol acetate, and butyl carpitol acetate; ether systems such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; toluene; Examples include aromatic systems such as xylene, halogenated alkyl systems such as dichloroethane, water, and alcohols.
このようななかで、化学物質感受性化合物に湿度センサ
となる吸水性の高分子アニオン塩を用いるときは以下の
方法でセンサ膜を作製することができる。Under these circumstances, when a water-absorbing polymeric anion salt serving as a humidity sensor is used as a chemical substance-sensitive compound, a sensor membrane can be produced by the following method.
すなわち、化学物質感受性化合物が陰イオン基を有し、
この陰イオン基と対をなすＮａ、ＮＨ，等のプラスのカ
ウンターイオンを有する可溶性の塩である場合は、上記
のようにして塗膜を形成した後、プラスのカウンターイ
オンを塩交換すると同時に金属ハライドを膜中に導入し
てもよいというものである。That is, the chemical substance sensitive compound has an anionic group,
In the case of a soluble salt having a positive counter ion such as Na, NH, etc. that pairs with this anion group, after forming a coating film as described above, the positive counter ion is exchanged with the salt and at the same time the metal It is possible to introduce a halide into the film.
このような可溶性の塩体を塩交換により不溶性とするこ
とによって被検化学物質の水分等に対してきわめて安定
であるなど、塗膜の安定性が向上する。 また、過剰の
ＣａＣβ２等の金属ハライドを塗膜中に残すことによっ
てセンサ膜としての機能を向上させることができる。By making such a soluble salt insoluble through salt exchange, the stability of the coating film is improved, such as being extremely stable against moisture of the test chemical substance. Further, by leaving an excess amount of metal halide such as CaCβ2 in the coating film, the function as a sensor film can be improved.
従って、塗膜中にはＣａ Ｃ１２ｘ等の金属ハライドが
この形で存在することが必要であり、塩交換液に浸漬後
そのまま乾燥して用いるが、交換後、水あるいは精製溶
媒で洗浄後、改めて塩交換液と同様の構成の別の塩溶液
に浸漬してもよい。Therefore, it is necessary for the metal halide such as Ca C12x to exist in this form in the coating film, and it is used after being immersed in a salt exchange solution and dried as is. It may be immersed in another salt solution having the same composition as the salt exchange solution.
塩交換に用いるＣａＣβ２量等の溶液は１〜］Ｏｗｔ％
、好ましくは２〜５ｗｔ％であればよい。The solution such as CaCβ2 amount used for salt exchange is 1~]Owt%
, preferably 2 to 5 wt%.
塩交換液に用いる溶媒としては、塗布溶媒と同様のもの
が挙げられる。 ただし、塩交換して得られる高分子ア
ニオン塩および基体が難溶であり、かつ塩交換を行うカ
ウンターイオンの塩を溶解するものであることが必要で
ある。As the solvent used for the salt exchange solution, the same ones as the coating solvent can be mentioned. However, it is necessary that the polymeric anion salt and the substrate obtained by salt exchange are hardly soluble and can dissolve the salt of the counter ion to be subjected to salt exchange.
塩交換は、温度Ｏ〜６０”Ｃで１〜６０分程度行久ばよ
い。Salt exchange may be carried out for about 1 to 60 minutes at a temperature of 0 to 60''C.
この場合の膜厚は０．０５〜０．１−とするが、ＣａＣ
β２量等により適宜選択できる。The film thickness in this case is 0.05 to 0.1-, but CaC
It can be appropriately selected depending on the amount of β2, etc.
また、色素に親水性（水溶性）色素のアニオン塩を用い
る場合も、上記と同様な方法により塩交換を行ない、水
への溶解度を低下させ、耐水性を向上させることができ
る。Furthermore, when an anion salt of a hydrophilic (water-soluble) dye is used as the dye, salt exchange can be performed in the same manner as above to lower the solubility in water and improve the water resistance.
本発明において色素膜、センサ膜を形成するには、蒸着
によってもよい。In the present invention, the dye film and sensor film may be formed by vapor deposition.
すなわち、色素または化学物質感受性化合物を蒸着源と
して公知の方法に従って行えばよい。That is, it may be carried out according to a known method using a dye or a chemical substance-sensitive compound as a vapor deposition source.
なお、センサ膜を蒸着法により形成する場合、保護膜は
有機溶媒を阻止する効果はもたないが、センサとして使
用する際に、色素膜への被検化学物質や空気中の酸素の
到達を防止するバリア膜としてはたらく。Note that when the sensor film is formed by vapor deposition, the protective film does not have the effect of blocking organic solvents, but when used as a sensor, it prevents test chemicals and oxygen in the air from reaching the dye film. Acts as a barrier film to prevent
蒸着法に適用できる色素としては、フタロシアニン色素
、ナフタロシアニン色素、スクアリリウム色素、クロコ
ニウム色素等が挙げられる。Examples of dyes that can be applied to the vapor deposition method include phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, squarylium dyes, and croconium dyes.
保護膜の形成方法に特に制限はなく、塗布法、スパッタ
法、蒸着法等から適宜選択すればよい。There are no particular limitations on the method for forming the protective film, and any method may be selected as appropriate from coating methods, sputtering methods, vapor deposition methods, and the like.
酸化けい素膜や酸化チタン膜等の金属酸化物膜を塗布法
により形成する場合、ゾル・ゲル法を用いることが好ま
しい。 ゾル・ゲル法は、金属アルコキシドの加水分解
および脱水縮合を利用した金属酸化物の低温合成法であ
る。When forming a metal oxide film such as a silicon oxide film or a titanium oxide film by a coating method, it is preferable to use a sol-gel method. The sol-gel method is a low-temperature synthesis method of metal oxides that utilizes hydrolysis and dehydration condensation of metal alkoxides.
金属アルコキシドとしては、目的とする金属酸化物に対
応する金属のメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシ
ド、イソプロポキシド等を用いる。As the metal alkoxide, methoxide, ethoxide, n-propoxide, isopropoxide, or the like of a metal corresponding to the desired metal oxide is used.
そして、金属アルコキシドをアルコール系溶媒に溶解し
、好ましくは水を添加してゾルを得る。 この水には、
ゲル化反応速度調整のために塩酸等の酸を添加し、ｐ）
Ｉを３〜６程度に調整することが好ましい。 なお、ゾ
ル中において、金属アルコキシドは、通常、１〜１０ｗ
ｔ％程度であることが好ましい。Then, the metal alkoxide is dissolved in an alcoholic solvent, and preferably water is added to obtain a sol. This water has
Adding an acid such as hydrochloric acid to adjust the gelation reaction rate, p)
It is preferable to adjust I to about 3 to 6. In addition, in the sol, the metal alkoxide is usually 1 to 10 w.
It is preferably about t%.
このゾルを色素膜上に塗布し、加熱する。This sol is applied onto the pigment film and heated.
加熱温度および加熱時間は、通常、１００〜５００℃に
て０．５〜２４時間程度である。The heating temperature and heating time are usually about 0.5 to 24 hours at 100 to 500°C.
これによりゾルは加水分解および脱水縮合し、ゲル化す
る。 そして、さらに加熱することにより緻密化し、保
護膜とする。 この場合の加熱温度および加熱時間は、
通常、１００〜２００℃にて０．５〜２時間時間刃ある
。As a result, the sol undergoes hydrolysis and dehydration condensation to form a gel. Then, by further heating, it becomes denser and becomes a protective film. The heating temperature and heating time in this case are:
Usually, the cutting time is 0.5 to 2 hours at 100 to 200°C.
このようにして形成した保護膜上に、上記のようにして
センサ膜を形成する。A sensor film is formed as described above on the protective film thus formed.
なお、本発明においては、センサ膜の膜面を通気性保護
板でエアーサンドイツチ化してもよ（、膜面に通気性保
護板を設置してもよい。In the present invention, the membrane surface of the sensor membrane may be made into an air sandwich with a breathable protection plate (or a breathable protection plate may be provided on the membrane surface).
また、膜面に特定の化学物質が通過可能なフィルターを
設けてもよい。Further, a filter through which a specific chemical substance can pass may be provided on the membrane surface.
本発明においては、基体に色素膜、保護膜、センサ膜を
形成後、これを所望の寸法に打ち抜いたり、切断したり
してもよい、 この方法は量産性の上で好ましい。In the present invention, after the dye film, protective film, and sensor film are formed on the substrate, this may be punched out or cut into desired dimensions. This method is preferable in terms of mass productivity.
また、基体にガラスファイバを用い、その端面に色素膜
、保護膜およびセンサ膜を形成してもよい、 さらには
このものを複数束ねて用いてもよい。 また束ねて端面
を研磨し、端面に色素膜、保護膜およびセンサ膜を設層
してもよい。Further, a glass fiber may be used as the substrate, and a dye film, a protective film, and a sensor film may be formed on the end face of the glass fiber. Furthermore, a plurality of these may be used in a bundle. Alternatively, the end faces may be polished after being bundled, and a dye film, a protective film, and a sensor film may be formed on the end faces.
本発明の化学物質センサにおいては、センサ膜の膜厚の
制御が可能であり、被検化学物質を含む被検流体と接触
させることにより、膜厚に応じて被検化学物質をｐｐｂ
〜１００％の範囲で測定することが可能となる。In the chemical substance sensor of the present invention, it is possible to control the thickness of the sensor membrane, and by bringing it into contact with a test fluid containing a test chemical, the test chemical can be mixed in parts per billion (ppb) according to the film thickness.
It becomes possible to measure in the range of ~100%.
本発明の化学物質センサの好ましい態様としては、例え
ば第１図に示される構成の化学物質センサｌが挙げられ
る。A preferred embodiment of the chemical substance sensor of the present invention includes, for example, a chemical substance sensor 1 having the configuration shown in FIG.
このものでは、透明な基体ｌｌ上に、色素膜１３、保護
膜１４およびセンサ膜１２が順次形成されており、一方
透明な基体１１の裏面側には、発光素子２１と受光素子
２２とが設置されており、これらのものがケーシング３
０内に一体的に収納されている。In this device, a dye film 13, a protective film 14, and a sensor film 12 are sequentially formed on a transparent substrate 11, while a light emitting element 21 and a light receiving element 22 are installed on the back side of the transparent substrate 11. These are the casing 3
It is housed integrally within 0.
従って、発光素子２１から発光された光を基体１１の裏
面から入射し、このときの光の鏡面反射率をやはり基体
１１裏面に設けた受光素子２２によってとらえ、反射率
の変化から被検化学物質を検知、定量することとなる。Therefore, the light emitted from the light emitting element 21 is incident on the back surface of the base 11, and the specular reflectance of the light at this time is captured by the light receiving element 22, which is also provided on the back surface of the base 11, and from the change in reflectance, the test chemical is detected. Detection and quantification.
この場合、発光素子２１と受光素子２２とは近接して設
置されることが好ましく、２０°以下、特に５°以下の
鏡面反射による反射を測定することによって感度が高（
なり、素子としてのコンパクト化をはかることができる
。In this case, it is preferable that the light-emitting element 21 and the light-receiving element 22 be installed close to each other, and sensitivity can be improved by measuring specular reflection at an angle of 20 degrees or less, especially 5 degrees or less.
Therefore, the device can be made more compact.
本発明における発光素子２１の発光する光の波長は、可
視〜赤外域のいずれかの波長である。The wavelength of the light emitted by the light emitting element 21 in the present invention is in the visible to infrared range.
発光素子２１としては、特に制限はないが、発光ダイオ
ード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）等であるこ
とが好ましい。The light emitting element 21 is not particularly limited, but is preferably a light emitting diode (LED), a laser diode (LD), or the like.
また、受光素子２２としても特に制限はないがフォトダ
イオード、フォトトランジスタ等であることが好ましい
。Further, the light receiving element 22 is not particularly limited, but is preferably a photodiode, a phototransistor, or the like.
その他、本発明の化学物質センサは、センサ膜と色素膜
とが積層されていれば、その構成において特に制限はな
く、種々の態様が可能である。In addition, the chemical substance sensor of the present invention is not particularly limited in its structure as long as the sensor film and the dye film are laminated, and various embodiments are possible.
〈実施例〉 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。<Example> Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.
［実施例１］
色素として下記ニッケル安定化シアニンを用い、これの
２．０ｗｔ％シクロヘキサノン溶液をガラス基体（５０
Ｘ ５０ Ｘ ｌ １１０１）上にスピンコードにより
塗布し、乾燥させ、色素膜を形成した。[Example 1] The following nickel-stabilized cyanine was used as a dye, and a 2.0 wt% cyclohexanone solution of this was placed on a glass substrate (50 wt%).
X 50 X 1101) using a spin cord and dried to form a dye film.
乾燥後の色素膜の厚さは０．０８−であった。The thickness of the dye film after drying was 0.08-.
この色素膜上に、アルキルシリケート（商品名アトロン
：日曹化成（株）社製）の５倍希釈プロピルアルコール
溶液を塗布し、さらに、１１０℃にて１時間加熱して、
厚さ１００Ａの５ｉＯ−保護膜とした。On this pigment film, a 5-fold diluted propyl alcohol solution of alkyl silicate (trade name: Atron, manufactured by Nisso Kasei Co., Ltd.) was applied, and further heated at 110°C for 1 hour.
A 5iO-protective film with a thickness of 100A was used.
この保護膜上に、粘度２７±ＩＯ３ＥＣ（ＡＳＴＭ−Ａ
）のアセチルセルロースの２ｗｔ％シクロヘキサノン溶
液をスピンコードにより塗布し、乾燥してセンサ膜とし
た。 乾燥後のセンサ膜の厚さは０．１５戸であった。On this protective film, a viscosity of 27±IO3EC (ASTM-A
) was coated with a 2 wt % cyclohexanone solution of acetylcellulose using a spin cord and dried to obtain a sensor film. The thickness of the sensor membrane after drying was 0.15 mm.
なお、アセチルセルロース膜の水蒸気拡散定数は１１４
Ｘ １０−’ｃａｂ’／ｓｅｃであり、これと膜厚と
の積は、１ 、７１ Ｘ ｌ Ｏ−” ｃｍ”／ｓｅｃ
であった。In addition, the water vapor diffusion constant of the acetylcellulose membrane is 114
X 10-'cab'/sec, and the product of this and the film thickness is 1,71 X l O-'cm'/sec
Met.
色素膜、保護膜およびセンサ膜が形成されたガラス基体
を用いて、第１図に示される構成の湿度センサを組み立
てた。A humidity sensor having the configuration shown in FIG. 1 was assembled using a glass substrate on which a dye film, a protective film, and a sensor film were formed.
なお、発光素子には９５０ｎｍの波長の光を発光するＬ
ＥＤを、受光素子にはＰＩＮダイオードをそれぞれ用い
た。Note that the light emitting element has an L that emits light with a wavelength of 950 nm.
An ED was used, and a PIN diode was used as a light receiving element.
このようにして作製した湿度センサを
６０℃、９０％ＲＨの環境に放置後、常温、２％ＲＨに
て湿度測定（反射率測定）を行なった。After the humidity sensor thus produced was left in an environment of 60° C. and 90% RH, humidity measurement (reflectance measurement) was performed at room temperature and 2% RH.
放置時間と反射率（出力電圧）との関係を第２図に示す
。FIG. 2 shows the relationship between the standing time and the reflectance (output voltage).
［比較例１］
色素として
を用い、これの２ｗｔ％メタノール溶液を色素膜塗布溶
液として用い、乾燥後にカルシウム置換を行なった他は
実施例１と同様にして色素膜を形成した。[Comparative Example 1] A dye film was formed in the same manner as in Example 1, except that the dye was used as a dye, a 2 wt % methanol solution thereof was used as a dye film coating solution, and calcium replacement was performed after drying.
この色素膜上に実施例１と同様なセンサ膜を形成し、湿
度センサとした。A sensor film similar to that in Example 1 was formed on this dye film to obtain a humidity sensor.
この湿度センサについて、実施例１と同様な湿度測定を
行なった。Regarding this humidity sensor, humidity measurements similar to those in Example 1 were performed.
結果を第２図に示す。 なお、第２図において縦軸は相
対的な反射率を示し、初期の反射率は実施例１および比
較例１のいずれにおいても１．０としている。The results are shown in Figure 2. In FIG. 2, the vertical axis indicates relative reflectance, and the initial reflectance is 1.0 in both Example 1 and Comparative Example 1.
第２図に示される結果がら、本発明の効果が明らかであ
る。 すなわち、実施例１で作製した本発明の湿度セン
サでは、１０００時間保存後でも約８％の反射率低下し
がみられないのに対し、比較例１で作製した湿度センサ
では、１０００時間保存後に反射率が約２４％も低下し
ている。From the results shown in FIG. 2, the effects of the present invention are clear. That is, in the humidity sensor of the present invention produced in Example 1, no decrease in reflectance of about 8% was observed even after 1000 hours of storage, whereas in the humidity sensor produced in Comparative Example 1, there was no decrease in reflectance after 1000 hours of storage. The reflectance has decreased by about 24%.
なお、保護膜を形成しない他は実施例１と同様にして湿
度センサを作製し、上記と同様な湿度測定を行なったと
ころ、センサ膜形成時に色素が全てシクロヘキサノンに
溶解し、センサ作製が不可能であった。A humidity sensor was fabricated in the same manner as in Example 1, except that no protective film was formed, and humidity measurements were performed in the same manner as above. When the sensor film was formed, all of the dye was dissolved in cyclohexanone, making it impossible to fabricate the sensor. Met.
また、実施例１と同様な保護膜を形成した他は比較例１
と同様にして温度センサを作製し、上記と同様な湿度測
定を行なったところ、１０００時間後における反射率低
下は比較例１の湿度センサの半分程度であった。 この
湿度センサと比較例１の湿度センサとの違いは保護膜の
有無だけなので、この結果は、水蒸気や酸素等の色素劣
化の原因となる物質に対する保護膜のバリア性を示して
いると考えられる。Comparative Example 1 except that the same protective film as in Example 1 was formed.
A temperature sensor was produced in the same manner as above, and the humidity was measured in the same manner as above. As a result, the decrease in reflectance after 1000 hours was about half that of the humidity sensor of Comparative Example 1. The only difference between this humidity sensor and the humidity sensor of Comparative Example 1 is the presence or absence of a protective film, so this result is considered to indicate the barrier properties of the protective film against substances that cause dye deterioration, such as water vapor and oxygen. .
以上の結果から、本発明の効果が明らかであ〈発明の効
果〉
本発明で用いる化学物質センサは、被検流体中の化学物
質を検知、定量するのに使用されるものである。From the above results, the effects of the present invention are clear. <Effects of the Invention> The chemical substance sensor used in the present invention is used to detect and quantify chemical substances in a test fluid.
この場合、化学物質と結合する化学物質感受性化合物を
含むセンサ膜と、このセンサ膜の膜物性の変化を光反射
率の変化としてとらえるための色素を含む色素膜を別個
に積層して設けているため、化学物質感受性化合物と色
素との相溶性等を考慮する必要がない。In this case, a sensor film containing a chemical-sensitive compound that binds to a chemical substance and a dye film containing a dye to detect changes in the film physical properties of the sensor film as changes in light reflectance are separately laminated. Therefore, there is no need to consider the compatibility between chemical substance-sensitive compounds and dyes.
このため、それぞれ均一な薄膜が得られ、センサとして
の応答が速く、反射率を高く保てるので精度が高くなる
。Therefore, a uniform thin film can be obtained, the response as a sensor is fast, and the reflectance can be kept high, resulting in high accuracy.
さらには、基体裏面からの測定が可能となり、測定でき
る濃度範囲も広く、その直線性も良好である。Furthermore, measurement can be performed from the back surface of the substrate, the measurable concentration range is wide, and the linearity is also good.
素子構成も簡易でコンパクト化が可能であり、その製造
も容易である。The element configuration is simple and can be made compact, and its manufacture is also easy.
すなわち、焼結、成形等の工程が不要であり、電極等も
不要となり、コスト面でも有利である。That is, steps such as sintering and molding are not necessary, and electrodes and the like are also not required, which is advantageous in terms of cost.
また、電子の授受や電圧がセンサ膜に加わるなど、電気
的作用が全くないため、劣化が少な（連続使用に耐える
。In addition, since there is no electrical action such as transfer of electrons or voltage applied to the sensor membrane, there is little deterioration (it can withstand continuous use).
さらに、発光素子や受光素子等の信号検出素子を被検化
学物質から隔離して配置できるため、この点からも耐久
性がよい。Furthermore, since the signal detection elements such as light emitting elements and light receiving elements can be placed isolated from the chemical substance to be tested, durability is also good from this point of view.
そして、本発明では、色素膜上に耐有機溶媒性を有する
保護膜を形成し、この保護膜上にセンサ膜を形成するた
め、有機溶媒への溶解性を考慮することな（、反射率や
その安定性などが最適な色素を選択することができる。In the present invention, a protective film having organic solvent resistance is formed on the dye film, and a sensor film is formed on this protective film, so there is no need to consider solubility in organic solvents (reflectance and A dye with optimal stability etc. can be selected.
また、保護膜は、外部環境から色素膜を隔離する作用を
有するため、被検化学物質や酸素等の色素膜への影響を
抑えることができる。Furthermore, since the protective film has the effect of isolating the pigment film from the external environment, it is possible to suppress the effects of test chemicals, oxygen, etc. on the pigment film.
第１図は、本発明で用いる化学物質センサの好ましい態
様を示す切断端面図である。
第２図は、湿度センサを６０℃、９０％ＲＨの環境に放
置したときの保存時間と反射率との関係を示すグラフで
ある。
符号の説明
■・・・化学物質センサ
１１・・・基体
１２・・・センサ膜
１３・・・色素膜
１４・・・保護膜
２１・・・発光素子
２２・・・受光素子
３０・・・ケーシングFIG. 1 is a cut end view showing a preferred embodiment of the chemical substance sensor used in the present invention. FIG. 2 is a graph showing the relationship between storage time and reflectance when the humidity sensor is left in an environment of 60° C. and 90% RH. Explanation of symbols■...Chemical substance sensor 11...Base 12...Sensor film 13...Dye film 14...Protective film 21...Light emitting element 22...Light receiving element 30...Casing
Claims (4)
を有し、前記センサ膜が化学物質感受性化合物を含み、
この化学物質感受性化合物が被検化学物質と結合するこ
とによって前記色素膜の光反射率が変化するように構成
されており、前記色素膜と前記センサ膜との間に耐有機
溶媒性の保護膜を有することを特徴とする化学物質セン
サ。(1) having a dye film on the substrate, having a sensor film on the dye film, the sensor film containing a chemical substance sensitive compound;
The chemical substance-sensitive compound is configured to change the light reflectance of the dye film by combining with the test chemical substance, and an organic solvent-resistant protective film is provided between the dye film and the sensor film. A chemical substance sensor characterized by having the following.
に記載の化学物質センサ。(2) Claim 1, wherein the protective film contains an inorganic compound as a main component.
Chemical substance sensor described in .
を含有する請求項１または２に記載の化学物質センサ。(3) The chemical substance sensor according to claim 1 or 2, wherein the protective film contains a hydrolyzed condensate of metal alkoxide.
基体をとおしての光反射率変化をこの受光素子によって
検出し、被検化学物質を検知、定量するように構成した
請求項１ないし３のいずれかに記載の化学物質センサ。(4) A claim further comprising a light-emitting element and a light-receiving element, the light-receiving element detecting a change in light reflectance through the base of the pigment film, and detecting and quantifying the chemical substance to be tested. 3. The chemical substance sensor according to any one of 1 to 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2184646A JPH0470549A (en) | 1990-07-12 | 1990-07-12 | Chemical substance sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2184646A JPH0470549A (en) | 1990-07-12 | 1990-07-12 | Chemical substance sensor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0470549A true JPH0470549A (en) | 1992-03-05 |
Family
ID=16156877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2184646A Pending JPH0470549A (en) | 1990-07-12 | 1990-07-12 | Chemical substance sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0470549A (en) |
-
1990
- 1990-07-12 JP JP2184646A patent/JPH0470549A/en active Pending
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