JPH0470549A - 化学物質センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、化学物質を検知、定量することが可能な化学
物質センサに関する。

〈従来の技術〉 外界に存在する特定の化学物質を選択的に吸着させ、ま
たはそれと選択的に反応し、そのことによる抵抗率や調
型率等の電気信号の変化から化学物質の種類と濃度を検
知する化学センサが知られている。

このような化学センサ材料には、半導体、セラミックス
、ポリマー等が挙げられ、実際、水蒸気、各種ガス、各
種イオン等の検知、定量に適用されている。

また、コレステソック液晶を適用したセンサが知られて
いる［特開昭５３−７６０９４号、特開昭５８−４２６
８５号、塚原著、メカトロニクス増刊、旦−，１１，１
０３（１９８１）、センサ技術、ニーＬ１つ−、６２　
（１９８７）同り工上±工、９７　（１９８７）、同７
（１２）。

８７　（１９８７）］。

このものは、液晶の色変化を利用したものである。

一方、最近のＯＡ機器等の発達に伴い、複写機等、電界
の強い環境下でも安定かつ正確に動作する各種センサが
望まれているため、光学的な検知、定量法を利用したセ
ンサが有利である。

このなかで、ある種の色素や化合物とガス物質とが反応
したり、電荷移動錯体を形成したりすることで、光吸収
あるいは蛍光（蛍光の消光）量が変化することを利用し
た光学的な検知、定量法が知られている。

例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンと０２の反応による
変色を利用したもの（特開昭５７−１００３３７号）、 ポリ−２−パラ（メタクロイルアミノフェニル）−５−
フェニル−１，３−オキサゾールとＮＨ３やアミン類の
反応による変色を利用したもの（特開昭６０−２０２３
３４号）、トリス（４，７−ジフェニル−１，１０７エ
ナントロリン）Ｒｕ錯体と０２の反応による蛍光の変化
を利用したもの（特開昭６１−１７８６４６号）がある
。

さらには、ＮＨｌこよるブロムチモールブルー膜での吸
収変化を利用したもの（日経産業新聞、昭和６２年１２
月１４日発行）、Ｎｏ。

によるスクアリリウム色素および脂肪酸を成膜化合物と
するＬＢ膜での蛍光変化を利用したもの［日本化学会春
季年会予稿集３ＩＩＨＯ７（１９８８年）　日経産業新
聞、昭和６３年６月１０日発行］なども挙げられる。

また光反射を利用したものの例は少ないが、金属膜ある
いは金属塩を適用したものが検討されている。

例えば、亜硫酸パラジウムカリウムとｃｏの反応を利用
したもの（特開昭５８−７９１４１号）、ＨｇＢｒｚと
Ａ　ｓ　Ｈｓの反応を利用したもの（特開昭６０−４２
６４５号）、金属膜のＳＦ４による腐蝕を利用したもの
（特開昭６２−８０６６号）等である。

また、湿度センサとしては、光ファイバまたは光ファイ
バに吸湿性物質をクラッドとして設けて屈折率の変化を
利用したもの（特開昭６１−２１７７４４号、特開昭６
２−９２５５号、特開昭６２−２０４１４３号等）、吸
湿によって変色する無機化合物等を利用したもの（特開
昭５４−８０１９０号、特開昭６１−１３９４７８号）
、 吸湿性樹脂などによる吸収係数の変化や散乱強度変化あ
るいは発色性を利用したもの（特開昭５６−６７７３８
号、特開昭５６−１１００３９号、特開昭５　Ｅｊ−２
１６９３６号）、さらには、凹凸を有する透明体と吸湿
剤とを用いて乱反射性の変化を利用したもの（特開昭５
９−２０４７４２号）、あるいは異なる屈折率を有する
２種の誘電体層からなる鏡の反射光と透過光を利用した
もの（特開昭６２−３９７４４号）などが提案されてい
る。

ただし、色素膜の反射を利用するものの提案はない。

上記の半導体、セラミックス、ポリマー等を適用したセ
ンサでは、一般に、膜が厚いため、被検知ガスの拡舷過
程があり応答が遅いという欠点がある。　また、リフレ
ッシュが必要なものが多い。　さらには、抵抗値の変化
を検出する場合が多（、このように電気的手段によるた
め、強電界の影響を受は易（、経時変化が大きい。

また、素子の製造方法も複雑な工程を経るものが多く、
検出回路等も複雑となるものが多い。

一方、コレステリック液晶を適用したセンサでは、ピッ
チの変化による色変化を利用しているため、光反射の波
長分布が多様に変化して一定しないこと、感度が低いこ
と、温度依存性が大きいこと、等の欠点がある。

また、色素等を用いた吸収あるいは蛍光の変化を利用す
る場合には、検知、定量しようとするガス物質等の被検
物質と選択的に結合または反応し得る色素等に限定され
るという欠点がある。　このような素子の製造に際して
は、上記のＬＢ膜での蛍光変化を利用したもののように
、ＬＢ膜を適用するとき色素分子を高度に配向させる必
要があったり、またブロムチモールブルー膜での吸収変
化を利用したもののように金属反射膜を設けたりする必
要があったりするなど、高度あるいは複雑な工程が必要
となる場合が多い。

さらに、金属膜あるいは金属塩を適用したものでは、反
応がいずれも不可逆的であり、またこのものでもセンサ
材料とガス物質等の被検物質との組合せは限定されると
いう欠点がある。

本発明者らは、上記の問題に対処するために、先に、「
色素と化学物質感受性化合物とを含み、この化学物質感
受性化合物が被検化学物質と結合することによって膜の
光反射率が変化するように構成したことを特徴とする化
学物質センサ。」　（特願昭６３−２１９４３４号）、
および「基体と、この基体上に形成したセンサ膜と、発
光素子と受光素子とを有し、前記センサ膜が色素と化学
物質感受性化合物とを含み、この化学物質感受性化合物
が被検化学物質と結合することによって膜の光反射率が
変化するように構成し、この光反射早変化を前記受光素
子によって検出し、被検化学物質を検知、定量するよう
に構成したことを特徴とする化学物質センサ。」　（特
願昭６３−２１９９２１号）を提案している。

しかし、このものにおいては、化学物質感受性化合物と
色素とを同−膜に成膜する必要があるため、これらの間
で相溶性が必要となり、対象となる被検化学物質が限定
されるという問題がある。　また、このようなことがら
色素の含有量が制限され、検出感度が十分に得られない
という問題も生じる。

このため、本発明者らはさらに、［基体と、この基体上
に色素膜と積層したセンサ膜を有し、前記センサ膜が化
学物質感受性化合物を含み、この化学物質感受性化合物
が被検化学物質と結合することによって前記色素膜の光
反射率が変化するように構成したことを特徴とする化学
物質センサ」　（特願平１−２１２７９２号）を提案し
ている。

このように色素膜とセンサ膜とを分離することにより、
被検化学物質の選択の巾が広（、また検知、定量する際
の精度が高（、応答が速く、素子構成が容易で耐久性に
優れかつコスト面でも有利な化学物質センサを提供する
ことができるものである。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記のように色素膜とセンサ膜を積層した構成のセンサ
において、センサ膜の形成には、通常、塗布法が用いら
れる。　具体的には、化学物質感受性化合物を有機溶媒
に溶解させて塗布する場合が多い。

ところが、センサ膜は、通常、色素膜形成後に色素膜上
に塗布されるため、色素はセンサ膜形成の際に用いる有
機溶媒に溶解しない必要がある。　このため、色素選択
の幅が狭くなる。

また、このような事情から、通常、アルコール可溶性の
色素を用い、センサ膜形成の際にはアルコール以外の有
機溶媒を用いているが、アルコール可溶性の色素は一般
に耐水性に劣る傾向があるため、信頼性が不十分である
。　具体的には、高温条件にて使用されると色素膜が吸
湿して膨潤し、再現性の高い測定値が得られな（なる。

本発明は、色素膜とセンサ膜とを分離した構成の化学物
質センサであって、色素の選択の幅が広く、また、長時
間使用した場合でも再現性の良好な測定値が得られる化
学物質センサを提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 上記目的は、下記（１）〜（４）の本発明により達成さ
れる。

（１）基体上に色素膜を有し、この色素膜上にセンサ膜
を有し、前記センサ膜が化学物質感受性化合物を含み、
この化学物質感受性化合物が被検化学物質と結合するこ
とによって前記色素膜の光反射率が変化するように構成
されており、前記色素膜と前記センサ膜との間に耐有機
溶媒性の保護膜を有することを特徴とする化学物質セン
サ。

（２）前記保護膜が無機化合物を主成分とする上記（１
）に記載の化学物質センサ。

（３）前記保護膜が金属アルコキシドの加水分解縮合物
を含有する上記（１）または（２）に記載の化学物質セ
ンサ。

（４）さらに、発光素子と受光素子とを有し、色素膜の
基体をとおしての光反射早変化をこの受光素子によって
検出し、被検化学物質を検知、定量するように構成した
上記（］）ないしく３）のいずれかに記載の化学物質セ
ンサ。

〈作用〉 本発明の化学物質センサは、基体上に色素膜を有し、色
素膜上にセンサ膜を有する。

センサ膜は化学物質感受性化合物を含み、この化学物質
感受性化合物は被検化学物質と結合することによって膜
物性が変化し、この膜物性の変化がセンサ膜に積層され
た色素膜の光反射率、特に鏡面反射率を変化させ、この
反射率変化により、被検化学物質の量が測定される。

そして、本発明では、色素膜とセンサ膜との間に耐有機
溶媒性の保護膜を設ける。

センサ膜は、化学物質感受性化合物を含有する有機溶媒
を色素膜上に塗布することにより形成されるが、本発明
では保護膜により色素膜とセンサ膜とが分離されている
ので、センサ膜塗布時に色素が有機溶媒と接触すること
がない。

このため、色素の有機溶媒への溶解性を考慮する必要が
な（、反射率やその安定性などが最適な色素を、広い範
囲から選択することができる。

また、保護膜が存在するため、例えば被検化学物質や空
気中の酸素など、色素の劣化の原因となる物質が色素膜
へ到達することが阻止されるので、これらにより色素膜
が影響を受けることがなく、極めて安定性の高いセンサ
が得られる。

く具体的構成〉 以下、本発明の構成について、詳細に説明する。

本発明において、センサ膜は、保護膜を介して色素膜と
積層した状態で基体上に形成される。

このように、本発明においては、センサ膜と色素膜とを
別個に積層して設けているため、特願昭６３−２１９４
３４号、同６３−２１９９２１号に記載のように、化学
物質感受性化合物と色素とを同−膜に含有させたものと
異なり、化学物質感受性化合物と色素との相溶性等を考
慮することがない。　従って、色素膜における色素の含
有量を大きくすることができ、色素膜の反射率変化が十
分となり、十分な感度を得ることができる。　また、色
素膜の膜厚をコントロールすることによって所望の感度
を得ることができる。

そして、本発明の化学物質センサでは、基体上に、色素
膜、保護膜およびセンサ膜の順で形成されていることが
好ましい。

このように形成することによって、基体裏面側からの検
出が可能となり、また、被検化学物質が直接センサ膜と
接触するので感度が向上し、さらに、被検化学物質の色
素膜への影響も少なくなる。

本発明における色素膜は、その鏡面反射率が、特に可視
〜赤外域のいずれかの波長において、２０”以下、特に
５°の角度で測定したとき、１０％以上、より好ましく
は２０％以上の、いわゆるブロンズ光沢を有することが
好ましい。　なお、この場合の角度は、膜面の法線に対
する角度である。

また、本発明における色素膜は、その吸収率が７０％以
下、好ましくは５０％以下であるとよ（、色素膜におけ
る反射の極大波長（えＲユ、８）が吸収の極大波長（λ
Ａ　ｆｆｉ、、）と異なるものであることが望ましく、
特に、えＲ□８−えＡ、、８≧５０ｎｍであることが望
ましい。

このような色素膜を用いることにより、実質的に十分な
感度が得られる。　反射率が１０％未満となると、被検
化学物質を反射率変化として検出することが困難となる
からである。

２０”以下の鏡面反射による反射率で測定することによ
って感度が高くなり、素子とした場合のコンパクト化を
はかることができる。

このような色素膜を構成する色素としては、反射率が１
０％以上のものであれば特に制限はないが、シアニン色
素、アズレニウム色素、ピリリウム色素、スクアリリウ
ム色素、クロコニウム色素、キノン・ナフトキノン色素
、金属錯体色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニ
ン色素等が具体的に挙げられる。

また、シアニン色素などのポリメチン色素を用いるとき
は、−事項酸素クエンチャーを混合して用いてもよ（、
この場合のクエンチャ−としては、金属錯体、特にＮｉ
錯体、例えばジチオール系（特にビスフエニルジチオー
ル系）のＮ１錯体や、アミン化合物であることが好まし
い。

また、クエンチャ−のアニオンとシアニン色素カチオン
とのイオン結合体を用いてもよい。

これらの色素のうち、耐水性が良好であること、酸化等
による劣化に対して安定であることなどから、クエンチ
ャ−のアニオンとシアニン色素カチオンとのイオン結合
体や、色素と一重項酸素クエンチャーとの混合物、フタ
ロシアニン色素等を用いることが好ましい。　なお、こ
れらの色素は、アルコール以外の有機溶媒に可溶である
ため、これらの色素を用いる場合、本発明は特に高い効
果を発揮する。

色素膜上に設けられる保護膜は、耐有機溶媒性を有する
膜、すなわち、有機溶媒に侵されず、また、有機溶媒を
透過しない膜であればよい。

このような膜としては、無機化合物を主成分とするもの
が好ましい。

無機化合物としては、特に、Ｓ　ｌ　Ｏｘ　（ｘ＝１〜
２程度）等の酸化けい素、ＴｉＯ□等の酸化チタン、Ａ
β２０１等の酸化アルミニウムおよびＺ　ｒ　Ｏｘ等の
酸化ジルコニウムの１種、あるいはこれらから選択され
る２種以上の混合物が好ましい。

なお、後述するゾル・ゲル法により保護膜を形成した場
合、上記酸化物の末端にアルコキシル基が残存している
ことがあるが、所望の耐有機溶媒性が得られれば残存し
ていても構オつない。

耐有機溶媒性が十分であれば保護膜の厚さに特に制限は
ないが、反射率に対する影響を小さくするためには、例
えば１０〜２００ＯＡ、特に５０〜５００Ａ程度の厚さ
範囲から選択することが好ましい。

本発明におけるセンサ膜に含まれる化学物質感受性化合
物は、特定の化学物質と可逆的または非可逆的に結合す
る化合物であり、被検化学物質に応じて選択すればよい
。

より具体的には、化学物質感受性化合物は、目的とする
被検化学物質と分子間にて種々の結合状態をもちつるも
のであり、この結合には、種々の反応、あるいは共有結
合、イオン結合、配位結合等の種々の結合の他、吸着や
吸収等が包含されるものである。

そして、この化学物質感受性化合物と被検化学物質の結
合および脱離は可逆的であることが好ましいが、非可逆
的であってもよい。

被検化学物質を水とするときには、化学物質感受性化合
物としては、親水性化合物を用いる。

親水性化合物を含有するセンサ膜は、水蒸気拡散定数が
１０　ｘ　１０−’Ｃｍ２／ｓｅｅ以上、特に、５０　
Ｘ　１００−８ａ”／ｓｅｃ以上であることが好ましい
。　水蒸気拡散定数が前記範囲未満であるとセンサ膜に
膨潤等の変形が生じ易くなり、反射率の再現性が不良と
なる傾向にある。

なお、水蒸気拡散定数は、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８により
透湿度を求め、これから「材料と水分ハンドブック」　
（高分子学会線、共立出版）Ｐ、１９３〜２１８の記載
に従って算出することができる。

センサ膜が単一の親水性化合物から構成されている場合
、センサ膜の水蒸気拡散定数は、材料である親水性化合
物の水蒸気拡散定数とばぼ同等である。　また、センサ
膜が２種以上ノ親水性化合物から構成されている場合、
水蒸気拡散定数は上記の方法に従って求めることができ
る。

親水性化合物の具体例としては、以下のようなものがあ
る。

■、親水性高分子化合物 極性基をもつ親水性の高分子化合物が好ましい。

極性基含有高分子化合物としては、カルボニル基、エー
テル基等の酸素含有高分子化合物、ＮＨ基含有高分子化
合物の他、シアン基、ハロゲン等を含有する高分子化合
物が挙げられ、以下のようなものがある。

ａ）吸水性の高分子アニオン塩 （特に可逆的に吸水する塩） 例えば、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリメタアクリル酸ナトリウム、ポリ（４−スチ
レンスルホン酸）ナトリウム、ポリビニルリン酸ナトリ
ウム、ポリビニルリン酸アンモニウム、ポリグルタミン
酸ナトリウムなど。

ｂ）高分子電解質 例えば、ポリエチレンイミン塩酸塩、ポリエチレンイミ
ン／ポリスチレンスルホン酸、ポリＮ−メチル塩化ピリ
ジニウムなど。

Ｃ）熱硬化性樹脂 フェノール樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など。

ｄ）熱可塑性樹脂 ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルアルコール、ポリエーテル、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリビニルケトン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリビニルピロリドン（ｐｖｐ）、ポリアルキレ
ン（エチレン）グリコール、ポリアクリルアミド、ＰＶ
Ａ−エチレン共重合体など。

ｅ）セルロース系 アセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロ
セルロース、アセチルブチルセルロース、プロピオニル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースなど。

ｆ）天然高分子およびその誘導体 カゼイン、アミロース、ポリグリシン、変性デンプン（
グラフト化デンプン）など。

ｇ）これらのブレンドまたは共重合体 なお、これらは架橋して三次元構造をもっていてもよい
。

これら高分子化合物は、膜物性が良好で、しかも耐水性
が高いことで好ましく用いられる。

ＴＩ　、親水性低分子有機化合物 ｈ）吸水性の有機金属塩 （特に可逆的に吸水する塩） 例えば、酢酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、
乳酸ナトリウムなど。

ｒｎ　、親水性無機化合物 ｉ）吸水性の無機金属塩 （特に可逆的に吸水する塩） 例えばＬｉＣｊ！、、ＣａＣｊ２ｇ、ＣｏＣｊ２゜等の
金属ハライドなど。

ｊ）親水性ゲル 例えば、コロイダルシリカ、あるいはシリコンアルコキ
シド等のシリケート、チタネート、アルミネート、ジル
コネート等の加水分解物など。

これら化合物は１種または２種以上用いてもよい。　そ
して、このとき水蒸気を検出する湿度センサとすること
ができる。

これらの親水性化合物のうち、水蒸気拡散定数の点で好
ましい化合物を以下に示す。

丸先三二区五 アセチルブチルセルロース ５　２　　Ｘ　　１　０−”ｃｍ”／ｓｅｃエチルセル
ロース ７　１　　Ｘ　　１　０−’ｃｍ”／ｓｅｃトリアセチ
ルセルロース ７７　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”ｃａ＋”／ｓｅｃアセチルセルロ
ース １１４　Ｘ　１０−”ｃｍ”／ｓｅｃ 弘ユ］二Ｅ！’五 アルコール可溶性ナイロン（６７６、６／６．１０ナイ
ロンの三元系重合体等） ３０　Ｘ　１０−’ｃ＋＋”／ｓｅｃ 二之ユニｊ ポリメチルメタクリレート １５　Ｘ　１０−”ｃｍ”／ｓｅｅ 次に、アンモニアを被検化学物質とするときには、ブロ
ムチモールブルー、チモールブルー　アクリジンオレン
ジ、ポリ−２−バラ（メタクロイルアミノフェニル）−
５−フェニル−１，３−オキサゾール等を化学物質感受
性化合物として用いればよい。

さらに、Ｎａ”″、Ｋ４等のアルカリ金属やアルカリ土
類金属のイオンやＡｇ”等の各種金属イオン等を被検化
学物質とするときにはクラウンエーテルを用いる。

クラウンエーテルとしては、ベンゾ−１５−クラウン５
（被検化学物質；Ｎａ”）、ジベンゾビリジノー１８−
クラウン−６（被検化学物質；各種金属イオン）、クリ
プトフィックス２２２ＣＣ（メルク製）（被検化学物質
；に０）、長鎖を導入したアザクラウンエーテル（被検
化学物質；Ａｇ”）（例えば、 など）等が使用可能である。

その他、種々のガスに対応するものとしてコレステリッ
ク液晶、０２を被検化学物質とするものとしてピレン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トリス（４，７−ジフェニ
ル−１，１０−フェナントロリン）Ｒｕ錯体、（ＣｎＣ
ＨｌＣＨ，）、Ｓまたは（ＣＩ２ＣＨ、ｃＨｔ）＊　Ｎ
Ｈを被検化学物質とするものとしてトリフェニルメチン
ニュートラルレッドなどがそれぞれ挙げられる。

本発明においては、前述のように、センサ膜で化学物質
感受性化合物と被検化学物質とが結合することによって
、センサ膜に積層された色素膜の光反射率が変化するこ
とを利用して被検化学物質の検出を行っている。

この場合の光反射率の変化は、前述のように、膜厚、膜
密度、屈折率等の膜物性の変化に起因すると考えられる
。

すなわち、本発明では、化学物質感受性化合物と被検化
学物質との結合に応じた膜物性の変化を高鏡面反射率を
示す色素膜の光反射率の変化によってとらえ、被検化学
物質を定量するものである。

より具体的に説明すれば、親水性ポリマー吸水性塩、親
水性ゲル等の親水性化合物においては水蒸気により水和
が起こったり、水が吸着したり、吸収されたりすること
によると考えられる。

また、ブロムチモールブルー等においてはアンモニアと
の間で何らかの相互作用、究極的には電荷移動錯体の形
成等が起こることによると考えられる。

クラウンエーテルの場合はアルカリ金属やアルカリ土類
金属等のイオンを包接することによると考えられる。

上記における結合は、可逆的であっても非可逆的であっ
てもよく、膜の光反射率を変化させるものであればよい
。　ただし、センサの繰返し使用の点では可逆的である
ことが好ましい。

上記のように光反射率の変化のみを利用してもよいが、
場合によっては光の透過率を利用することもできる。　
また、単色光での反射率、透過率変化の他、測定波長に
巾を持たせ、反射光ないし透過光の光量変化で検知する
ことができる。　この場合には、光源としてＬＥＤが使
用でき、また変化光量も大きくなる点で好ましい。

このような場合、前記のとおり、鏡面反射を利用するこ
とが好ましい。

本発明における色素膜は色素のみから構成されていても
、またニトロセルロース等の自己酸化性の樹脂、ポリス
チレン、ナイロン等の熱可塑性樹脂などのバインダーが
含まれていてもよい。　この場合の色素の含有量は６０
−１００ｗｔ％、好ましくは９０”１００ｗｔ％とする
のがよい。

このような含有量とすることにより、膜物性の変化を色
素膜の光反射率として十分反映することができる。

また、色素膜の厚さは、所望とする感度等に応じて選択
すればよいが、４００〜２０００Ａ程度とする。

本発明におけるセンサ膜は、化学物質感受性化合物のみ
から成膜可能なときは、それのみで形成してもよく、好
ましい態様である。

具体的に、温度センサとする場合には、特に、前記例中
において、特に親水性高分子化合物では、良好な膜物性
を有する塗膜が得られる。

またアンモニアを、被検化学物質とする場合には、ポリ
−２−パラ（メタクロイルアミノフェニル）−５−フェ
ニル−１，３−オキサゾール等も同様である。

なお、他の化合物では塗布あるいは蒸着により成膜すれ
ばよい。

また、同様の化学物質感受性化合物同士を併用してセン
サ膜を作成することも可能である。

この場合、例えば高分子の化学物質感受性化合物にバイ
ンダ機能をもたせてもよい。

能を阻害しないような各種ポリマー等のバインダを併用
してもよい。

上記における化学物質感受性化合物の含有量は、５０〜
１００ｗｔ％、好ましくは８０〜１００ｗｔ％とするの
がよい。

このような含有量とすることにより、センサ膜の膜物性
の変化が十分となる。

また、この場合のセンサ膜は０．０５〜１００μ、好ま
しくは０．１〜５）１１１とするのがよ（、さらに好ま
しくは０．０１〜１μｓ、特に０．０８〜０．２５−と
することが好ましい。　このように薄膜とすることが可
能となり、センサとしての応答が速くなる。

さらに、上記したセンサ膜の水蒸気拡散定数とセンサ膜
の厚さとの積は、０．５Ｘ１０〜１　、　　ＯＸ　１０
−”ｃｍ”／ｓｅｅであることが好ましい。　両者の積
をこの範囲とすることにより、センサ膜の耐湿性は極め
て高いものとなる。

本発明における基体は、材質的に特に制限はないが、実
質的に透明であることが好ましい。　基体の裏面側から
の検知が可能となるからである。

具体的には、ガラスや、硬質塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、ポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、
ポリエーテルサルフォン、メチルペンテンポリマー、ビ
スフェノールＡ−テレフタル酸共重合体等の各種樹脂が
挙げられる。

このような基体の形状は特に制限はないが、通常、板状
、フィルム状とする。

本発明の化学物質センサを製造するには、基体上に色素
膜を形成し、その上に保護膜を形成し、さらにセンサ膜
を設層すればよい。

色素膜およびセンサ膜の設層は、色素の塗布液および化
学物質感受性化合物の塗布液をそれぞれ調製し、その塗
膜を形成することにより行えばよい。

塗膜形成の際の塗布はスピンコード、ディッピング、ス
プレー等によればよい。

本発明では、色素膜およびセンサ膜用の各塗布液の調製
に際して用いる溶媒に制限はな（、色素あるいは化学感
受性化合物が可溶なものから自由に選択することができ
る。

具体的には、例えば、ケトアルコール系（脂肪族ケトア
ルコール、特にジアセトンアルコール、アセトール、ア
セトイン、アセトエチルアルコール等）、Ｒ，０−Ｒ１
−ＯＨ［ここでＲ１は低級アルキル基（特に炭素原子数
１〜５）、Ｒ１は低級アルキレン基（特に炭素原子数２
〜５）を表わす。］で示されるエーテル系、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトール
アセテート、ブチルカルピトールアセテート等のエステ
ル系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテ
ル系ないしトルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロ
エタン等のハロゲン化アルキル系、水、アルコール等が
挙げられる。

このようななかで、化学物質感受性化合物に湿度センサ
となる吸水性の高分子アニオン塩を用いるときは以下の
方法でセンサ膜を作製することができる。

すなわち、化学物質感受性化合物が陰イオン基を有し、
この陰イオン基と対をなすＮａ、ＮＨ，等のプラスのカ
ウンターイオンを有する可溶性の塩である場合は、上記
のようにして塗膜を形成した後、プラスのカウンターイ
オンを塩交換すると同時に金属ハライドを膜中に導入し
てもよいというものである。

このような可溶性の塩体を塩交換により不溶性とするこ
とによって被検化学物質の水分等に対してきわめて安定
であるなど、塗膜の安定性が向上する。　また、過剰の
ＣａＣβ２等の金属ハライドを塗膜中に残すことによっ
てセンサ膜としての機能を向上させることができる。

従って、塗膜中にはＣａ　Ｃ１２ｘ等の金属ハライドが
この形で存在することが必要であり、塩交換液に浸漬後
そのまま乾燥して用いるが、交換後、水あるいは精製溶
媒で洗浄後、改めて塩交換液と同様の構成の別の塩溶液
に浸漬してもよい。

塩交換に用いるＣａＣβ２量等の溶液は１〜］Ｏｗｔ％
、好ましくは２〜５ｗｔ％であればよい。

塩交換液に用いる溶媒としては、塗布溶媒と同様のもの
が挙げられる。　ただし、塩交換して得られる高分子ア
ニオン塩および基体が難溶であり、かつ塩交換を行うカ
ウンターイオンの塩を溶解するものであることが必要で
ある。

塩交換は、温度Ｏ〜６０”Ｃで１〜６０分程度行久ばよ
い。

この場合の膜厚は０．０５〜０．１−とするが、ＣａＣ
β２量等により適宜選択できる。

また、色素に親水性（水溶性）色素のアニオン塩を用い
る場合も、上記と同様な方法により塩交換を行ない、水
への溶解度を低下させ、耐水性を向上させることができ
る。

本発明において色素膜、センサ膜を形成するには、蒸着
によってもよい。

すなわち、色素または化学物質感受性化合物を蒸着源と
して公知の方法に従って行えばよい。

なお、センサ膜を蒸着法により形成する場合、保護膜は
有機溶媒を阻止する効果はもたないが、センサとして使
用する際に、色素膜への被検化学物質や空気中の酸素の
到達を防止するバリア膜としてはたらく。

蒸着法に適用できる色素としては、フタロシアニン色素
、ナフタロシアニン色素、スクアリリウム色素、クロコ
ニウム色素等が挙げられる。

保護膜の形成方法に特に制限はなく、塗布法、スパッタ
法、蒸着法等から適宜選択すればよい。

酸化けい素膜や酸化チタン膜等の金属酸化物膜を塗布法
により形成する場合、ゾル・ゲル法を用いることが好ま
しい。　ゾル・ゲル法は、金属アルコキシドの加水分解
および脱水縮合を利用した金属酸化物の低温合成法であ
る。

金属アルコキシドとしては、目的とする金属酸化物に対
応する金属のメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシ
ド、イソプロポキシド等を用いる。

そして、金属アルコキシドをアルコール系溶媒に溶解し
、好ましくは水を添加してゾルを得る。　この水には、
ゲル化反応速度調整のために塩酸等の酸を添加し、ｐ）
Ｉを３〜６程度に調整することが好ましい。　なお、ゾ
ル中において、金属アルコキシドは、通常、１〜１０ｗ
ｔ％程度であることが好ましい。

このゾルを色素膜上に塗布し、加熱する。

加熱温度および加熱時間は、通常、１００〜５００℃に
て０．５〜２４時間程度である。

これによりゾルは加水分解および脱水縮合し、ゲル化す
る。　そして、さらに加熱することにより緻密化し、保
護膜とする。　この場合の加熱温度および加熱時間は、
通常、１００〜２００℃にて０．５〜２時間時間刃ある
。

このようにして形成した保護膜上に、上記のようにして
センサ膜を形成する。

なお、本発明においては、センサ膜の膜面を通気性保護
板でエアーサンドイツチ化してもよ（、膜面に通気性保
護板を設置してもよい。

また、膜面に特定の化学物質が通過可能なフィルターを
設けてもよい。

本発明においては、基体に色素膜、保護膜、センサ膜を
形成後、これを所望の寸法に打ち抜いたり、切断したり
してもよい、　この方法は量産性の上で好ましい。

また、基体にガラスファイバを用い、その端面に色素膜
、保護膜およびセンサ膜を形成してもよい、　さらには
このものを複数束ねて用いてもよい。　また束ねて端面
を研磨し、端面に色素膜、保護膜およびセンサ膜を設層
してもよい。

本発明の化学物質センサにおいては、センサ膜の膜厚の
制御が可能であり、被検化学物質を含む被検流体と接触
させることにより、膜厚に応じて被検化学物質をｐｐｂ
〜１００％の範囲で測定することが可能となる。

本発明の化学物質センサの好ましい態様としては、例え
ば第１図に示される構成の化学物質センサｌが挙げられ
る。

このものでは、透明な基体ｌｌ上に、色素膜１３、保護
膜１４およびセンサ膜１２が順次形成されており、一方
透明な基体１１の裏面側には、発光素子２１と受光素子
２２とが設置されており、これらのものがケーシング３
０内に一体的に収納されている。

従って、発光素子２１から発光された光を基体１１の裏
面から入射し、このときの光の鏡面反射率をやはり基体
１１裏面に設けた受光素子２２によってとらえ、反射率
の変化から被検化学物質を検知、定量することとなる。

この場合、発光素子２１と受光素子２２とは近接して設
置されることが好ましく、２０°以下、特に５°以下の
鏡面反射による反射を測定することによって感度が高（
なり、素子としてのコンパクト化をはかることができる
。

本発明における発光素子２１の発光する光の波長は、可
視〜赤外域のいずれかの波長である。

発光素子２１としては、特に制限はないが、発光ダイオ
ード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）等であるこ
とが好ましい。

また、受光素子２２としても特に制限はないがフォトダ
イオード、フォトトランジスタ等であることが好ましい
。

その他、本発明の化学物質センサは、センサ膜と色素膜
とが積層されていれば、その構成において特に制限はな
く、種々の態様が可能である。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

［実施例１］ 色素として下記ニッケル安定化シアニンを用い、これの
２．０ｗｔ％シクロヘキサノン溶液をガラス基体（５０
Ｘ　５０　Ｘ　ｌ　１１０１）上にスピンコードにより
塗布し、乾燥させ、色素膜を形成した。

乾燥後の色素膜の厚さは０．０８−であった。

この色素膜上に、アルキルシリケート（商品名アトロン
：日曹化成（株）社製）の５倍希釈プロピルアルコール
溶液を塗布し、さらに、１１０℃にて１時間加熱して、
厚さ１００Ａの５ｉＯ−保護膜とした。

この保護膜上に、粘度２７±ＩＯ３ＥＣ（ＡＳＴＭ−Ａ
）のアセチルセルロースの２ｗｔ％シクロヘキサノン溶
液をスピンコードにより塗布し、乾燥してセンサ膜とし
た。　乾燥後のセンサ膜の厚さは０．１５戸であった。

なお、アセチルセルロース膜の水蒸気拡散定数は１１４
　Ｘ　１０−’ｃａｂ’／ｓｅｃであり、これと膜厚と
の積は、１　、７１　Ｘ　ｌ　Ｏ−”　ｃｍ”／ｓｅｃ
であった。

色素膜、保護膜およびセンサ膜が形成されたガラス基体
を用いて、第１図に示される構成の湿度センサを組み立
てた。

なお、発光素子には９５０ｎｍの波長の光を発光するＬ
ＥＤを、受光素子にはＰＩＮダイオードをそれぞれ用い
た。

このようにして作製した湿度センサを ６０℃、９０％ＲＨの環境に放置後、常温、２％ＲＨに
て湿度測定（反射率測定）を行なった。

放置時間と反射率（出力電圧）との関係を第２図に示す
。

［比較例１］ 色素として を用い、これの２ｗｔ％メタノール溶液を色素膜塗布溶
液として用い、乾燥後にカルシウム置換を行なった他は
実施例１と同様にして色素膜を形成した。

この色素膜上に実施例１と同様なセンサ膜を形成し、湿
度センサとした。

この湿度センサについて、実施例１と同様な湿度測定を
行なった。

結果を第２図に示す。　なお、第２図において縦軸は相
対的な反射率を示し、初期の反射率は実施例１および比
較例１のいずれにおいても１．０としている。

第２図に示される結果がら、本発明の効果が明らかであ
る。　すなわち、実施例１で作製した本発明の湿度セン
サでは、１０００時間保存後でも約８％の反射率低下し
がみられないのに対し、比較例１で作製した湿度センサ
では、１０００時間保存後に反射率が約２４％も低下し
ている。

なお、保護膜を形成しない他は実施例１と同様にして湿
度センサを作製し、上記と同様な湿度測定を行なったと
ころ、センサ膜形成時に色素が全てシクロヘキサノンに
溶解し、センサ作製が不可能であった。

また、実施例１と同様な保護膜を形成した他は比較例１
と同様にして温度センサを作製し、上記と同様な湿度測
定を行なったところ、１０００時間後における反射率低
下は比較例１の湿度センサの半分程度であった。　この
湿度センサと比較例１の湿度センサとの違いは保護膜の
有無だけなので、この結果は、水蒸気や酸素等の色素劣
化の原因となる物質に対する保護膜のバリア性を示して
いると考えられる。

以上の結果から、本発明の効果が明らかであ〈発明の効
果〉 本発明で用いる化学物質センサは、被検流体中の化学物
質を検知、定量するのに使用されるものである。

この場合、化学物質と結合する化学物質感受性化合物を
含むセンサ膜と、このセンサ膜の膜物性の変化を光反射
率の変化としてとらえるための色素を含む色素膜を別個
に積層して設けているため、化学物質感受性化合物と色
素との相溶性等を考慮する必要がない。

このため、それぞれ均一な薄膜が得られ、センサとして
の応答が速く、反射率を高く保てるので精度が高くなる
。

さらには、基体裏面からの測定が可能となり、測定でき
る濃度範囲も広く、その直線性も良好である。

素子構成も簡易でコンパクト化が可能であり、その製造
も容易である。

すなわち、焼結、成形等の工程が不要であり、電極等も
不要となり、コスト面でも有利である。

また、電子の授受や電圧がセンサ膜に加わるなど、電気
的作用が全くないため、劣化が少な（連続使用に耐える
。

さらに、発光素子や受光素子等の信号検出素子を被検化
学物質から隔離して配置できるため、この点からも耐久
性がよい。

そして、本発明では、色素膜上に耐有機溶媒性を有する
保護膜を形成し、この保護膜上にセンサ膜を形成するた
め、有機溶媒への溶解性を考慮することな（、反射率や
その安定性などが最適な色素を選択することができる。

また、保護膜は、外部環境から色素膜を隔離する作用を
有するため、被検化学物質や酸素等の色素膜への影響を
抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いる化学物質センサの好ましい態
様を示す切断端面図である。 第２図は、湿度センサを６０℃、９０％ＲＨの環境に放
置したときの保存時間と反射率との関係を示すグラフで
ある。 符号の説明 ■・・・化学物質センサ １１・・・基体 １２・・・センサ膜 １３・・・色素膜 １４・・・保護膜 ２１・・・発光素子 ２２・・・受光素子 ３０・・・ケーシング

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上に色素膜を有し、この色素膜上にセンサ膜
   を有し、前記センサ膜が化学物質感受性化合物を含み、
   この化学物質感受性化合物が被検化学物質と結合するこ
   とによって前記色素膜の光反射率が変化するように構成
   されており、前記色素膜と前記センサ膜との間に耐有機
   溶媒性の保護膜を有することを特徴とする化学物質セン
   サ。
2. （２）前記保護膜が無機化合物を主成分とする請求項１
   に記載の化学物質センサ。
3. （３）前記保護膜が金属アルコキシドの加水分解縮合物
   を含有する請求項１または２に記載の化学物質センサ。
4. （４）さらに、発光素子と受光素子とを有し、色素膜の
   基体をとおしての光反射率変化をこの受光素子によって
   検出し、被検化学物質を検知、定量するように構成した
   請求項１ないし３のいずれかに記載の化学物質センサ。