JPH0470663A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0470663A JPH0470663A JP2177256A JP17725690A JPH0470663A JP H0470663 A JPH0470663 A JP H0470663A JP 2177256 A JP2177256 A JP 2177256A JP 17725690 A JP17725690 A JP 17725690A JP H0470663 A JPH0470663 A JP H0470663A
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- Japan
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- reaction
- ethanol
- hours
- mol
- polysiloxane
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- Silicon Polymers (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポジパターンを高精度に再現し、かつ酸素プラ
ズマ耐性の高い感光性樹脂組成物に関する。
ズマ耐性の高い感光性樹脂組成物に関する。
ノボラック樹脂と感光剤のナフトキノンジアジドから成
るポジ形のフォトレジストは、高感度、高解像度、アル
カリ可溶性等の特徴を持つため、リソグラフィの分野に
おいて最近用いられている。さて、2層しジストCB、
J、lJン(B、 J。
るポジ形のフォトレジストは、高感度、高解像度、アル
カリ可溶性等の特徴を持つため、リソグラフィの分野に
おいて最近用いられている。さて、2層しジストCB、
J、lJン(B、 J。
Lln)、ソリッド ステート テクノロジー(Sol
id 5tate Technol、)、第24巻、第
73頁(1981) :]において、高形状比のパター
ンは基板上に形成したレジスト薄膜をマスクとして、酸
素プラズマエツチング(0□RIB)で異方性エツチン
グすることによって得られている。この02RIB耐性
はレジスト材料によって極めて重要視されるようになっ
ており、O□RIBにより酸化物を形成するような材料
、一般にはケイ素(シリコン)を含む材料がo、RIB
耐性に優れているとされている。しかるに、現用のフォ
トレジストは、シリコン成分を含んでいないため0、R
IE耐性が悪い欠点があった。これを解決するため、ポ
リシロキサン系のレジスト材料が提案されているが、こ
の種の材料は一般にガラス転移温度が低く、このため加
工時にほこりが付き易い、膜厚制御が困難、現像時のパ
ターン変形による現像性低下などのプロセスとの適合性
に大きな問題があった。
id 5tate Technol、)、第24巻、第
73頁(1981) :]において、高形状比のパター
ンは基板上に形成したレジスト薄膜をマスクとして、酸
素プラズマエツチング(0□RIB)で異方性エツチン
グすることによって得られている。この02RIB耐性
はレジスト材料によって極めて重要視されるようになっ
ており、O□RIBにより酸化物を形成するような材料
、一般にはケイ素(シリコン)を含む材料がo、RIB
耐性に優れているとされている。しかるに、現用のフォ
トレジストは、シリコン成分を含んでいないため0、R
IE耐性が悪い欠点があった。これを解決するため、ポ
リシロキサン系のレジスト材料が提案されているが、こ
の種の材料は一般にガラス転移温度が低く、このため加
工時にほこりが付き易い、膜厚制御が困難、現像時のパ
ターン変形による現像性低下などのプロセスとの適合性
に大きな問題があった。
したがって、ガラス転移温度が高く、また、0□RIB
耐性に優れ、かつ、アルカリ現像タイプのレジスト材料
が期待されている。
耐性に優れ、かつ、アルカリ現像タイプのレジスト材料
が期待されている。
本発明の目的は、前記課題を解決した感光性樹脂組成物
を提供することにある。
を提供することにある。
本発明を概説すれば、本発明は感光性樹脂組成物に関す
る発明であって、オキシラン環を有するアルコキシシラ
ンの加水分解・縮合によって得られるポリシロキサンと
、メルドラム酸若しくはその誘導体、ジアゾジメドン若
しくはその誘導体、ジアゾジケトン化合物、及びオルト
ニトロベンジルエステルよりなる群の中から選択された
1種以上の感光剤とを含有することを特徴とする。
る発明であって、オキシラン環を有するアルコキシシラ
ンの加水分解・縮合によって得られるポリシロキサンと
、メルドラム酸若しくはその誘導体、ジアゾジメドン若
しくはその誘導体、ジアゾジケトン化合物、及びオルト
ニトロベンジルエステルよりなる群の中から選択された
1種以上の感光剤とを含有することを特徴とする。
本発明は、前記の問題点を解決するた約に、まず、シロ
キサン結合を骨格構造とすることにより O,RIB耐
性を高め、多官能アルコキシシランを原料とすることに
よる梯子型の化学構造をとることによりガラス転移温度
を高め、また、オキシラン環を導入し、これを開環した
水酸基によりアルカリ溶解性を高めたものである。
キサン結合を骨格構造とすることにより O,RIB耐
性を高め、多官能アルコキシシランを原料とすることに
よる梯子型の化学構造をとることによりガラス転移温度
を高め、また、オキシラン環を導入し、これを開環した
水酸基によりアルカリ溶解性を高めたものである。
本発明の感光性樹脂組成物を構成するポリシロキサンは
、一般には次のような方法によって合成される。まず、
特定のアルコキシシランをエタノールなどのアルコール
に溶解し、これに水と塩酸などの触媒を加える。この触
媒は場合によっては除いてもよい。この反応は常温で進
行するが、必要に応じて加熱してもよい。所定時間経過
後、反応溶液を水中に投入し、沈殿した生成物をろ別し
た後乾燥する。この段階での生成物を実用に供しても良
いし、また、更に高重合体を所望する場合には、生成物
を適当な溶媒中、アルカリ触媒などにより更に反応を進
めれば良い。あるいは、バルク状で更に加熱して縮合を
進める方法も有効である。オキシラン環はこの反応過程
において開環し、相応する水酸基に変化するために、得
られたポリシロキサンはアルカリ水溶液に溶解する。
、一般には次のような方法によって合成される。まず、
特定のアルコキシシランをエタノールなどのアルコール
に溶解し、これに水と塩酸などの触媒を加える。この触
媒は場合によっては除いてもよい。この反応は常温で進
行するが、必要に応じて加熱してもよい。所定時間経過
後、反応溶液を水中に投入し、沈殿した生成物をろ別し
た後乾燥する。この段階での生成物を実用に供しても良
いし、また、更に高重合体を所望する場合には、生成物
を適当な溶媒中、アルカリ触媒などにより更に反応を進
めれば良い。あるいは、バルク状で更に加熱して縮合を
進める方法も有効である。オキシラン環はこの反応過程
において開環し、相応する水酸基に変化するために、得
られたポリシロキサンはアルカリ水溶液に溶解する。
また、本発明のアルコキシシランの加水分解・縮合によ
って得られたポリシロキサンは、般に末端にシラノール
基を有するため、これが縮合を起こし経時的に特性が変
化しつる可能性がある。これを避けるた約には、シリル
化剤によりシラノール基を他の非反応性の置換基に置換
することができる。
って得られたポリシロキサンは、般に末端にシラノール
基を有するため、これが縮合を起こし経時的に特性が変
化しつる可能性がある。これを避けるた約には、シリル
化剤によりシラノール基を他の非反応性の置換基に置換
することができる。
本発明において用いられるオキシラン環を有するアルコ
キシシランは特に限定するものではなく、分子中に、オ
キシラン環を持つ2官能あるいは3官能のアルコキシシ
ランである。具体的には、3−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、2− (3,4−エポキシシクロヘキ
シル)エチルトリメトキシシラン、3−(N−アリル−
N−グリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン、
3− (N、N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメ
トキシシラン、N−グリシジル−N、N−ビス〔3−(
メチルジメトキシシリル)プロピル〕アミン、N−グリ
シジル−N、N−ビス−[3−()リメトキシシリル)
プロピル〕アミン、3−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジェトキ
シシラン、2(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチ
ルトリエトキシシラン、3−(N−アリル−N−グリシ
ジル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(N、
N−ジグリシジル)アミノプロピルトリエトキシシラン
、N−グリシジル−N、 N−ビス〔3−メチルジェ
トキシシリル)プロピル〕アミン、N−グリシジル−N
、N−ビス−[3−()リエトキシシラン)プロピル〕
アミン等が例示される。
キシシランは特に限定するものではなく、分子中に、オ
キシラン環を持つ2官能あるいは3官能のアルコキシシ
ランである。具体的には、3−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、2− (3,4−エポキシシクロヘキ
シル)エチルトリメトキシシラン、3−(N−アリル−
N−グリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン、
3− (N、N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメ
トキシシラン、N−グリシジル−N、N−ビス〔3−(
メチルジメトキシシリル)プロピル〕アミン、N−グリ
シジル−N、N−ビス−[3−()リメトキシシリル)
プロピル〕アミン、3−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジェトキ
シシラン、2(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチ
ルトリエトキシシラン、3−(N−アリル−N−グリシ
ジル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(N、
N−ジグリシジル)アミノプロピルトリエトキシシラン
、N−グリシジル−N、 N−ビス〔3−メチルジェ
トキシシリル)プロピル〕アミン、N−グリシジル−N
、N−ビス−[3−()リエトキシシラン)プロピル〕
アミン等が例示される。
また、本発明にはオキシラン環を有するアルコキシシラ
ンと、汎用の金属アルコキシドあるいは金属塩化物との
共重合によって得られるポリシロキサンも含まれる。こ
の種の汎用の金属アルコキシドは特に限定するものでは
ないが、次のようなものが例示される。ジメトキシジメ
チルシラン、ジェトキシジメチルシラン、ジメトキシメ
チル−3,3,3−)リフルオロプロピルシラン、ジェ
トキシジビニルシラン、ジェトキシジエチルシラン、3
−アミノプロピルジェトキシメチルシラン、3− (2
−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラ
ン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジェトキシメチ
ルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジェ
トキシジフェニルシラン、トリス(2−メトキシエトキ
シ)ビニルシラン、メチルトリメトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、3.3.3−トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、3
−(N−メチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、
メチルトリス−(2−アミノエトキシ)シラン、トリア
セトキシビニルシラン、トLI)キシビニルシラン、エ
チルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、3− (2−アミノエチルアミノ)プ
ロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、2−シアノエチルトリエトキシシラン、アリルトリ
エトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシ
ルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメト牛ジシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、3−〔N−アリル−(2−アミノエチル)
〕アミノプロピルトリメトキシシラン、4−トリメトキ
シシリルテトラヒドロフタル酸無水物、4−トリエトキ
シシリルテトラヒドロフタル酸無水物、4−トリイソプ
ロポキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物、4−トリ
メトキシシリルテトラヒドロフタル酸、4−トリエトキ
シシリルテトラヒドロフタル酸、4−トリイソプロポキ
シシリルテトラヒドロフタル酸、テトラメトキシシラン
、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テト
ラエトキシジルコン、テトラブトキシジルコン、テトラ
イソプロポキシジルコン、テトラメトキシゲルマン、テ
トラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシスズ、ペンタブトキシニオブ、ペンタブトキシタ
リウム、トリエトキシボロン、トリブトキシガリウム、
ジブトキシ鉛、トリブトキシネオジム、トリブトキシエ
ルビウム。これらのうち、特に好ましいのは、原料の入
手しやすさ、反応性、得られた生成物の特性等の点から
、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン及びテトラエトキシシランである。また、金属塩化
物としては、n−プチルトリクロロシラン、ジメチルジ
クロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリク
ロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリクロロビ
ニルシラン、ジフェニルジクロロシラン等が例示される
。
ンと、汎用の金属アルコキシドあるいは金属塩化物との
共重合によって得られるポリシロキサンも含まれる。こ
の種の汎用の金属アルコキシドは特に限定するものでは
ないが、次のようなものが例示される。ジメトキシジメ
チルシラン、ジェトキシジメチルシラン、ジメトキシメ
チル−3,3,3−)リフルオロプロピルシラン、ジェ
トキシジビニルシラン、ジェトキシジエチルシラン、3
−アミノプロピルジェトキシメチルシラン、3− (2
−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラ
ン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジェトキシメチ
ルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジェ
トキシジフェニルシラン、トリス(2−メトキシエトキ
シ)ビニルシラン、メチルトリメトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、3.3.3−トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、3
−(N−メチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、
メチルトリス−(2−アミノエトキシ)シラン、トリア
セトキシビニルシラン、トLI)キシビニルシラン、エ
チルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、3− (2−アミノエチルアミノ)プ
ロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、2−シアノエチルトリエトキシシラン、アリルトリ
エトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシ
ルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメト牛ジシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、3−〔N−アリル−(2−アミノエチル)
〕アミノプロピルトリメトキシシラン、4−トリメトキ
シシリルテトラヒドロフタル酸無水物、4−トリエトキ
シシリルテトラヒドロフタル酸無水物、4−トリイソプ
ロポキシシリルテトラヒドロフタル酸無水物、4−トリ
メトキシシリルテトラヒドロフタル酸、4−トリエトキ
シシリルテトラヒドロフタル酸、4−トリイソプロポキ
シシリルテトラヒドロフタル酸、テトラメトキシシラン
、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テト
ラエトキシジルコン、テトラブトキシジルコン、テトラ
イソプロポキシジルコン、テトラメトキシゲルマン、テ
トラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシスズ、ペンタブトキシニオブ、ペンタブトキシタ
リウム、トリエトキシボロン、トリブトキシガリウム、
ジブトキシ鉛、トリブトキシネオジム、トリブトキシエ
ルビウム。これらのうち、特に好ましいのは、原料の入
手しやすさ、反応性、得られた生成物の特性等の点から
、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン及びテトラエトキシシランである。また、金属塩化
物としては、n−プチルトリクロロシラン、ジメチルジ
クロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリク
ロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリクロロビ
ニルシラン、ジフェニルジクロロシラン等が例示される
。
本発明で用いるポリシロキサンは、1μmの厚さで24
8nmにおける光の透過率は90%以上であり、また、
フェニルトリエトキシシランを共重合させた場合でも7
0%以上であり、エキシマレーザ用レジストとして有望
である。
8nmにおける光の透過率は90%以上であり、また、
フェニルトリエトキシシランを共重合させた場合でも7
0%以上であり、エキシマレーザ用レジストとして有望
である。
本発明において用いられる触媒は特に限定するものでは
なく、酸触媒及びアルカリ触媒が用いられる。このよう
な酸触媒としては、塩酸、フッ化水素酸、硝酸、硫酸、
酢酸、ギ酸等が例示される。また、アルカリ触媒として
は、アンモニア、水酸ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム等が例示される。
なく、酸触媒及びアルカリ触媒が用いられる。このよう
な酸触媒としては、塩酸、フッ化水素酸、硝酸、硫酸、
酢酸、ギ酸等が例示される。また、アルカリ触媒として
は、アンモニア、水酸ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム等が例示される。
ポリシロキサンから成るレジスト材料は適当な感光剤と
の組合せで様々な用途に応用できる。
の組合せで様々な用途に応用できる。
しかし、オルトナフトキノン系の感光剤は300nm以
下で大きな吸収を有し、しかも光照射により退色しない
たとエキシマレーザなどの遠紫外線領域の波長を光源と
するソソグラフィのレジスト材料には適さない。したが
って、本発明では感光剤として遠紫外線領域において光
吸収の小さいもの、あるいは光退色するものを使用した
。例えば、ジアゾメルドラム酸及びその誘導体、あるい
はジアゾジメドン及びその誘導体、またジアゾジケトン
化合物、オルトニトロベンジルエステルなどを挙げるこ
とができる。
下で大きな吸収を有し、しかも光照射により退色しない
たとエキシマレーザなどの遠紫外線領域の波長を光源と
するソソグラフィのレジスト材料には適さない。したが
って、本発明では感光剤として遠紫外線領域において光
吸収の小さいもの、あるいは光退色するものを使用した
。例えば、ジアゾメルドラム酸及びその誘導体、あるい
はジアゾジメドン及びその誘導体、またジアゾジケトン
化合物、オルトニトロベンジルエステルなどを挙げるこ
とができる。
前記のポリシロキサンはアルカリ可溶性であるため、感
光剤を加えることにより、ポジ型の感光性樹脂組成物と
して利用できる。すなわち、紫外線(UV)照射により
、照射部分の感光剤が相応するカルボン酸となる、ある
いは分解することにより溶解禁止効果がなくなるため、
照射部はアルカリ現像で除去されるためポジ型レジスト
特性を示す。
光剤を加えることにより、ポジ型の感光性樹脂組成物と
して利用できる。すなわち、紫外線(UV)照射により
、照射部分の感光剤が相応するカルボン酸となる、ある
いは分解することにより溶解禁止効果がなくなるため、
照射部はアルカリ現像で除去されるためポジ型レジスト
特性を示す。
また、高エネルギー線照射によりパターン露光した後、
紫外線を全面照射した後露光するイメージリバーサル法
では、ネガ型のパターンが形成できる。
紫外線を全面照射した後露光するイメージリバーサル法
では、ネガ型のパターンが形成できる。
この感光性樹脂組成物において感光剤は、アルカリ水溶
液に対するレジストの溶解禁止剤としての役割を果たす
。感光剤の添加量は、通常5〜40重量%の範囲であり
、5%未満ではポリマー化合物のアルカリ現像液に対す
る溶解を抑制することが困難であり、アルカリ現像がで
きなくなり、また40%を越えるとレジスト材料として
のシリコン含有率が低下し、酸素プラズマ耐性が低下す
る。一般には20%程度が好ましい添加量である。
液に対するレジストの溶解禁止剤としての役割を果たす
。感光剤の添加量は、通常5〜40重量%の範囲であり
、5%未満ではポリマー化合物のアルカリ現像液に対す
る溶解を抑制することが困難であり、アルカリ現像がで
きなくなり、また40%を越えるとレジスト材料として
のシリコン含有率が低下し、酸素プラズマ耐性が低下す
る。一般には20%程度が好ましい添加量である。
本発明における感光剤とは特に限定するものではないが
、下記−殺伐(I) (II) (I[I)(
IV)で表される化合物が望ましい。
、下記−殺伐(I) (II) (I[I)(
IV)で表される化合物が望ましい。
Nう
R6−C−[ニー[ニーR,(IV)
ON20
(式中、R1−R7は、水素、有機基、又は結合鎖を示
す) 次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターンを
形成する方法の1例を述べる。まず、シリコンなどの基
板上に有機高分子材料の膜を形成し、その上に本発明の
感光性樹脂組成物を塗布して2層構造とする。次いで熱
処理した後、光照射して照射部分のみを現像溶媒に可溶
性とし、次いで現像により照射部の感光性樹脂組成物を
除去する。次に、非照射部の感光性樹脂組成物をマスク
とし、酸素ガスを用いるドライエツチングによって、下
層の有機高分子膜をエツチング除去することにより、パ
ターンを形成する。上記の有機高分子材料としては、酸
素プラズマによりエツチングされるものであればその種
類を問わないが、パターン形成後、これをマスクとして
基板をドライエツチングする際、耐性が必要とされるた
め、芳香族含有ポリマーが望ましい。
す) 次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターンを
形成する方法の1例を述べる。まず、シリコンなどの基
板上に有機高分子材料の膜を形成し、その上に本発明の
感光性樹脂組成物を塗布して2層構造とする。次いで熱
処理した後、光照射して照射部分のみを現像溶媒に可溶
性とし、次いで現像により照射部の感光性樹脂組成物を
除去する。次に、非照射部の感光性樹脂組成物をマスク
とし、酸素ガスを用いるドライエツチングによって、下
層の有機高分子膜をエツチング除去することにより、パ
ターンを形成する。上記の有機高分子材料としては、酸
素プラズマによりエツチングされるものであればその種
類を問わないが、パターン形成後、これをマスクとして
基板をドライエツチングする際、耐性が必要とされるた
め、芳香族含有ポリマーが望ましい。
以下に、本発明の組成物に使用するポリシロキサンの合
成例を示すが、これらに限定されない。
成例を示すが、これらに限定されない。
合成例1
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン23.6
g(0,1モル)をエタノールに溶解し、かくはんしな
がらこれに塩酸水溶液を添加した。
g(0,1モル)をエタノールに溶解し、かくはんしな
がらこれに塩酸水溶液を添加した。
常温で24時間反応させた後、更に60℃で14444
時間反応た。室温に冷却後アンモニアを加えて更に24
時間反応を続けた。反応後、反応溶液を蒸留水中に投入
し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。生
成物はテトラヒドロフラン(THF) エタノール、
エチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソ
ルブ)、メチルイソブチルケトン(M I BK) ア
セトン等の溶媒に可溶であった。これらの溶液からは透
明で均一な膜が得られた。
時間反応た。室温に冷却後アンモニアを加えて更に24
時間反応を続けた。反応後、反応溶液を蒸留水中に投入
し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。生
成物はテトラヒドロフラン(THF) エタノール、
エチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソ
ルブ)、メチルイソブチルケトン(M I BK) ア
セトン等の溶媒に可溶であった。これらの溶液からは透
明で均一な膜が得られた。
合成例2
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン11.8
g(0,05モル)及びフェニルトリエトキシシラン1
2.Og(0,05モル)をエタノールに溶解し、かく
はんしながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で24
時間反応させた後、更に60℃で144時間反応させた
。反応後反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物
をろ別し白色のポリマーを得た。生成物はTHF、エタ
ノール、エチルセロソルブ、MIBK、アセトン、酢酸
エチル等の溶媒に可溶であった。
g(0,05モル)及びフェニルトリエトキシシラン1
2.Og(0,05モル)をエタノールに溶解し、かく
はんしながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で24
時間反応させた後、更に60℃で144時間反応させた
。反応後反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物
をろ別し白色のポリマーを得た。生成物はTHF、エタ
ノール、エチルセロソルブ、MIBK、アセトン、酢酸
エチル等の溶媒に可溶であった。
これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。
合成例3
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン11.8
g(0,05モル)及びメチルトリエトキシシラン8.
9g(0,05モル)をエタノールに溶解し、かくはん
しながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で24時間
反応させた後、更に60℃144時間反応させた。反応
後反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別
し白色のポリマーを得た。生成物はTHF、エタノール
、エチルセロソルブ、MIBK、アセトン、酢酸エチル
等の溶媒に可溶であった。これらの溶液からは透明で均
一な膜が得られた。
g(0,05モル)及びメチルトリエトキシシラン8.
9g(0,05モル)をエタノールに溶解し、かくはん
しながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で24時間
反応させた後、更に60℃144時間反応させた。反応
後反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別
し白色のポリマーを得た。生成物はTHF、エタノール
、エチルセロソルブ、MIBK、アセトン、酢酸エチル
等の溶媒に可溶であった。これらの溶液からは透明で均
一な膜が得られた。
合成例4
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン4.72
g (0,02モル) メチルトリエトキシシラン8
.9g(0,05モル)及びテトラエトキイジシラン6
.24 g (0,03モル)をエタノールに溶解し、
かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で
6時間反応させた後、アンモニア水を加えた更に60℃
24時間反応させた。反応後反応溶液を蒸留水中に投入
し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。
g (0,02モル) メチルトリエトキシシラン8
.9g(0,05モル)及びテトラエトキイジシラン6
.24 g (0,03モル)をエタノールに溶解し、
かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で
6時間反応させた後、アンモニア水を加えた更に60℃
24時間反応させた。反応後反応溶液を蒸留水中に投入
し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。
生成物はTHF、エタノール、エチルセロソルブ、MI
BK、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。
BK、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。
これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。
合成例5
2’−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ
メトキシシラン24.6g(0,1モル)をエタノール
に溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加し
た。常温で24時間反応させた後、更に60℃で144
時間反応させた。
メトキシシラン24.6g(0,1モル)をエタノール
に溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加し
た。常温で24時間反応させた後、更に60℃で144
時間反応させた。
反応後、反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物
をろ別し白色のポリマーを得た。生成物はTHF、エタ
ノール、エチルセロソルブ、MIBK、アセトン等の溶
媒に可溶であった。
をろ別し白色のポリマーを得た。生成物はTHF、エタ
ノール、エチルセロソルブ、MIBK、アセトン等の溶
媒に可溶であった。
これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。
生成物フィルムの赤外スペクトルにおいては、モノマー
の赤外スペクトルに認められた8、37μmのメトキシ
基の吸収が大幅に減少しており、また、11.3μmの
オキシラン環の吸収も減少している。更に、千ツマ−に
は見られなかった2、96μmの○H基の吸収が認めら
れ、水酸基を持つポリシロキサンの生成が確認された。
の赤外スペクトルに認められた8、37μmのメトキシ
基の吸収が大幅に減少しており、また、11.3μmの
オキシラン環の吸収も減少している。更に、千ツマ−に
は見られなかった2、96μmの○H基の吸収が認めら
れ、水酸基を持つポリシロキサンの生成が確認された。
合成例6
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメ
トキシシラン12.3g(0,05モル)及びフェニル
トリエトキシシラン12. Og (0,05モル)を
エタノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶
液を添加した。常温で24時間反応させた後、更に60
℃で144時間反応させた。反応後反応溶液を蒸留水中
に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得
た。生成物はTHF、エタノール、エチルセロソルブ、
MIBK、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であっ
た。これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。
トキシシラン12.3g(0,05モル)及びフェニル
トリエトキシシラン12. Og (0,05モル)を
エタノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶
液を添加した。常温で24時間反応させた後、更に60
℃で144時間反応させた。反応後反応溶液を蒸留水中
に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得
た。生成物はTHF、エタノール、エチルセロソルブ、
MIBK、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であっ
た。これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。
合成例7
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメ
トキシシラン12.3g(0,05モル)及びメチルト
リエトキシシラン8.9 g (0,05モル)をエタ
ノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を
添加した。常温で24時間反応させた後、更に60℃1
44時間反応させた。反応後反応溶液を蒸留水中に投入
し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。
トキシシラン12.3g(0,05モル)及びメチルト
リエトキシシラン8.9 g (0,05モル)をエタ
ノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を
添加した。常温で24時間反応させた後、更に60℃1
44時間反応させた。反応後反応溶液を蒸留水中に投入
し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。
生成物はTHF、エタノール、エチルセロソルブ、MI
BK、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。
BK、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。
これらの溶液からは透明で均−な膜が得られた。
合成例8
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)二チルトリメ
トキシシラン4.92 g (0,02モル)メチルト
リエトキシシラン8.9 g (0,05モル)及びテ
トラエトキシシラン6.24 g (0,03モル)を
エタノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶
液を添加した。常温で6時間反応させた後、アンモニア
水を加えて更に60℃24時間反応させた。室温に冷却
後、アンモニーを加え更に12時間反応を続けた。反応
後反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別
し白色のポリマーを得た。生成物はTHF。
トキシシラン4.92 g (0,02モル)メチルト
リエトキシシラン8.9 g (0,05モル)及びテ
トラエトキシシラン6.24 g (0,03モル)を
エタノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶
液を添加した。常温で6時間反応させた後、アンモニア
水を加えて更に60℃24時間反応させた。室温に冷却
後、アンモニーを加え更に12時間反応を続けた。反応
後反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別
し白色のポリマーを得た。生成物はTHF。
エタノール、エチルセロソルブ、MIBK、アセトン、
酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。
酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。
これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。
合成例9
3−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン4.72
g (0,02モル) メチルトリエトキシシラン8
.9 g (0,05モル)及びテトライソプロポ牛シ
チタン8.52 g (0,03モル)をエタノールに
溶解し、かくはんしながらこれに塩酸を添加した。還流
下で12時間反応させた後、常温に戻し水を加え144
44時間反応た。反応後反応溶液を蒸留水中に投入し、
生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。生成物
はTHF、エタノール、エチルセロソルブ、MIBK、
アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。これら
の溶液からは透明で均一な膜が得られた。
g (0,02モル) メチルトリエトキシシラン8
.9 g (0,05モル)及びテトライソプロポ牛シ
チタン8.52 g (0,03モル)をエタノールに
溶解し、かくはんしながらこれに塩酸を添加した。還流
下で12時間反応させた後、常温に戻し水を加え144
44時間反応た。反応後反応溶液を蒸留水中に投入し、
生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。生成物
はTHF、エタノール、エチルセロソルブ、MIBK、
アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。これら
の溶液からは透明で均一な膜が得られた。
合成例10
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメ
トキシシラン4.92g (0,02モJL、)及びフ
ェニルトリエトキシシラン19.2 g (0,08モ
ル)をエタノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩
酸水溶液を添加した。常温で24時間反応させた後、更
に60℃で14444時間反応た。反応後反応溶液を蒸
留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマ
ーを得た。生成物はTHF、エタノール、エチルセロソ
ルブ、MIBK、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶
であった。これらの溶液からは透明で均一な膜が得られ
た。
トキシシラン4.92g (0,02モJL、)及びフ
ェニルトリエトキシシラン19.2 g (0,08モ
ル)をエタノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩
酸水溶液を添加した。常温で24時間反応させた後、更
に60℃で14444時間反応た。反応後反応溶液を蒸
留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマ
ーを得た。生成物はTHF、エタノール、エチルセロソ
ルブ、MIBK、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶
であった。これらの溶液からは透明で均一な膜が得られ
た。
合成例11
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメ
トキシシラン2.46g(0,01モル)4−トリメト
キシシリルシトラヒドロフタル酸無水物2.72 g
(0,01モル)及びフェニルトリエトキシシラン19
.2g(0,08モル)をエタノールに溶解し、かくは
んしながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で24時
間反応させた後、更に60℃で14444時間反応た。
トキシシラン2.46g(0,01モル)4−トリメト
キシシリルシトラヒドロフタル酸無水物2.72 g
(0,01モル)及びフェニルトリエトキシシラン19
.2g(0,08モル)をエタノールに溶解し、かくは
んしながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で24時
間反応させた後、更に60℃で14444時間反応た。
反応後反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物を
ろ別し白色のポリマーを得た。生成物はTHF、エタノ
ール、エチルセロソルブ、MIBK、アセトン、酢酸エ
チル等の溶媒に可溶であった。これらの溶液からは透明
で均一な膜が得られた。
ろ別し白色のポリマーを得た。生成物はTHF、エタノ
ール、エチルセロソルブ、MIBK、アセトン、酢酸エ
チル等の溶媒に可溶であった。これらの溶液からは透明
で均一な膜が得られた。
合成例12
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメ
トキシシラン4.92 g (0,02モル)及びメチ
ルトリエトキシシラン14.2 g (0,08モル)
をエタノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水
溶液を添加した。常温で24時間反応させた後、更に6
0℃で14444時間反応た。反応後反応溶液を蒸留水
中に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを
得た。
トキシシラン4.92 g (0,02モル)及びメチ
ルトリエトキシシラン14.2 g (0,08モル)
をエタノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水
溶液を添加した。常温で24時間反応させた後、更に6
0℃で14444時間反応た。反応後反応溶液を蒸留水
中に投入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを
得た。
生ff1lltTHF、エタノール、エチルセロソルブ
、MIBK、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であ
った。これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。
、MIBK、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であ
った。これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。
本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例1
合成例1〜12で得たポリシロキサン10gと0−ニト
ロベンジルコリン酸エステル3gをエチルセロソルブア
セテート50gに溶解した溶液をスピンコード法により
約0.3μmの厚さでシリコンウェハに塗布し、80℃
で20分プリベークした。プリベータ後、遠紫外線(エ
キシマレーザ+ 248 nm)を照射した。照射後、
マイクロポジット2401 (シブレイ社製)と水の比
が1/1の現像液でそれぞれ現像し、照射部の残膜が0
%になる照射量を感度として求めた。
ロベンジルコリン酸エステル3gをエチルセロソルブア
セテート50gに溶解した溶液をスピンコード法により
約0.3μmの厚さでシリコンウェハに塗布し、80℃
で20分プリベークした。プリベータ後、遠紫外線(エ
キシマレーザ+ 248 nm)を照射した。照射後、
マイクロポジット2401 (シブレイ社製)と水の比
が1/1の現像液でそれぞれ現像し、照射部の残膜が0
%になる照射量を感度として求めた。
また、解像性はライン&スペースパターンで解像しうる
最小パターン寸法を測定した。感度と最小パターン寸法
を表1に示す。
最小パターン寸法を測定した。感度と最小パターン寸法
を表1に示す。
実施例2
実施例1における感光剤O−ニトロベンジルコリン酸エ
ステルに代えて、下記構造のジアゾメルドラム酸誘導体
を用いて、実施例1と同様の方法で感度と解像性を評価
した。
ステルに代えて、下記構造のジアゾメルドラム酸誘導体
を用いて、実施例1と同様の方法で感度と解像性を評価
した。
表2に感度と解像性を示す。解像性はライン&スペース
パターンを形成して評価し、いずれの材料も0.3μm
幅のパターンが形成できた。
パターンを形成して評価し、いずれの材料も0.3μm
幅のパターンが形成できた。
感光剤■
感光剤■
N+
感光剤■
実施例3
実施例1における感光剤0−ニトロベンジルコリン酸エ
ステルに代えて、下記構造のジアゾジメドン誘導体を用
いて、実施例1と同様の方法で感度と解像性を評価した
。
ステルに代えて、下記構造のジアゾジメドン誘導体を用
いて、実施例1と同様の方法で感度と解像性を評価した
。
■
表3に感度を示す。解像性はライン&スペースパターン
を形成して評価し、いずれの材料も0.3μm幅のパタ
ーンが形成できた。
を形成して評価し、いずれの材料も0.3μm幅のパタ
ーンが形成できた。
実施例4
実施例1における感光剤0−ニトロベンジルコリン酸エ
ステルに代えて、下記構造のジアゾジケトン化合物を用
いて、実施例1と同様の方法で感度と解像性を評価した
。
ステルに代えて、下記構造のジアゾジケトン化合物を用
いて、実施例1と同様の方法で感度と解像性を評価した
。
■
表4に感度を示す。解像性はライン&スペースパターン
を形成して評価し、いずれの材料も0.3μm幅のパタ
ーンが形成できた。
を形成して評価し、いずれの材料も0.3μm幅のパタ
ーンが形成できた。
実施例5
シリコンウェハにAZ−1350レジスト (ヘキスト
社製)を3μmの厚さに塗布し、200℃で30分間加
熱し不溶化させた。このAZレジストの上に実施例2で
用いたレジスト材料を実施例2と同様な操作で約0.3
μmの厚さに塗布し、80℃で20分間プリベークした
。ブリベータ後、0.3μmのライン&スペースのパタ
ーンを持つクロムマスクを通して遠紫外線を照射し、実
施例2と同一組成の現像液で現像を行ったところ、マス
クのパターンがレジスト材料に転写された。その後、平
行平板型スパッタエツチング装置で酸素ガスをエツチン
グガスとして、またレジストパターンをマスクとしてA
Zレジストをエツチングした。RFパワー0.2 W/
cm’、0□ガス圧20ミリトールの条件で15分エツ
チングすることにより、レジストパターンに覆われてい
ない部分のAZレジストは完全に消滅した。
社製)を3μmの厚さに塗布し、200℃で30分間加
熱し不溶化させた。このAZレジストの上に実施例2で
用いたレジスト材料を実施例2と同様な操作で約0.3
μmの厚さに塗布し、80℃で20分間プリベークした
。ブリベータ後、0.3μmのライン&スペースのパタ
ーンを持つクロムマスクを通して遠紫外線を照射し、実
施例2と同一組成の現像液で現像を行ったところ、マス
クのパターンがレジスト材料に転写された。その後、平
行平板型スパッタエツチング装置で酸素ガスをエツチン
グガスとして、またレジストパターンをマスクとしてA
Zレジストをエツチングした。RFパワー0.2 W/
cm’、0□ガス圧20ミリトールの条件で15分エツ
チングすることにより、レジストパターンに覆われてい
ない部分のAZレジストは完全に消滅した。
また、実施例2で用いたいずれのレジスト材料でも0.
3μmライン&スペースパターンが約3μmの厚さで形
成できた。
3μmライン&スペースパターンが約3μmの厚さで形
成できた。
実施例6
実施例2.3.4で用いた感光性樹脂組成物は電子線、
X線を用いたイメージリバーサル法によって、ネガ型パ
ターンが形成できることを確認した。
X線を用いたイメージリバーサル法によって、ネガ型パ
ターンが形成できることを確認した。
以上説明したように、本発明はアルカリ可溶性のポリシ
ロキサンと遠紫外線領域における光吸収が小さい、ある
いは光退色性である感光剤からなる感光性樹脂組成物で
あるため、エキシマレーザリソグラフィー用のレジスト
材料としてアルカリ現像可能な非膨潤型ポジ型レジスト
になり、微細なパターンが高精度で形成できる。
ロキサンと遠紫外線領域における光吸収が小さい、ある
いは光退色性である感光剤からなる感光性樹脂組成物で
あるため、エキシマレーザリソグラフィー用のレジスト
材料としてアルカリ現像可能な非膨潤型ポジ型レジスト
になり、微細なパターンが高精度で形成できる。
また、シリコンを含有するた杓酸素プラズマ耐性が高く
、したがって、2層レジストの上層レジストとして使用
できる。このため、0.5μm以下の微細パターンが高
アスペクト比で形成できる利点がある。
、したがって、2層レジストの上層レジストとして使用
できる。このため、0.5μm以下の微細パターンが高
アスペクト比で形成できる利点がある。
Claims (1)
- 1、オキシラン環を有するアルコキシシランの加水分解
・縮合によって得られるポリシロキサンと、メルドラム
酸若しくはその誘導体、ジアゾジメドン若しくはその誘
導体、ジアゾジケトン化合物、及びオルトニトロベンジ
ルエステルよりなる群の中から選択された1種以上の感
光剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2177256A JPH0470663A (ja) | 1990-07-06 | 1990-07-06 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2177256A JPH0470663A (ja) | 1990-07-06 | 1990-07-06 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0470663A true JPH0470663A (ja) | 1992-03-05 |
Family
ID=16027896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2177256A Pending JPH0470663A (ja) | 1990-07-06 | 1990-07-06 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0470663A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6016411A (en) * | 1997-06-16 | 2000-01-18 | Sharp Kabushiki Kaisha | Efficient development of an electrostatic latent image |
-
1990
- 1990-07-06 JP JP2177256A patent/JPH0470663A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6016411A (en) * | 1997-06-16 | 2000-01-18 | Sharp Kabushiki Kaisha | Efficient development of an electrostatic latent image |
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