JPH0470750A

JPH0470750A - 防塵体の製造方法

Info

Publication number: JPH0470750A
Application number: JP2183187A
Authority: JP
Inventors: Masato Karaiwa; 唐岩　正人; Tetsuya Miyazaki; 哲也宮崎; Mayumi Kawasaki; 川崎　まゆみ
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1990-07-11
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1992-03-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子の製造工程にお
けるフォトリングラフィ工程で使用するフォトマスクや
レチクル（以下、単にマスクという）に、　塵埃等の異
物が付着することを防止するために使用する防塵体およ
びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

半導体素子の製造工程における露光処理で鷹ガラス板の
表面にクロム等の蒸着遮光膜で回路をパターンニングし
たマスクを用いて、この回路パターンをレジスト等の感
光剤が塗布されたシリコンウェハ上に転写する作業が行
われている。

このとき、マスク上に塵埃等の異物が付着した状態で露
光処理が行われると、この塵埃の陰影がそのままウェハ
上にも転写されてしまうこととなリ、製品不良を生し　
いわゆる歩留りを低下させる要因となる。特に、マスク
としてレチクルを用いてウェハ上のチップ領域に順次回
路パターンを転写する縮小投影露光処理においては、大
半のチップの製品良否を左右することとなり、塵埃付着
の問題は深刻である。

そこで、返歌　前記マスクの回路パターン上の所定距離
位置にニトロセルロース等の有機物、あるいは無機物か
らなる透明防塵体（ペリクル）を張設して、回路パター
ン上に塵埃が直接付着するのを防止することが知られて
いる。

ところで、前記防塵体の形成方法としては、平滑面を有
する有機物あるいは無機物からなる基板上にスピンコー
ド法等により所定の膜厚の薄膜を形成獣　その後に前記
基板よりこの薄膜を剥離して単独膜化し　これを光線透
過性膜とする技術が一般的であった〔発明が解決しようとする課題〕ところ力；、前記従来技術における単独膜化方法におい
て＋４　　下記のような難点のあることが本発明者によ
って明らかにされた第Ｉに、石英ガラス等の無機質基板を用いてこの表面に
有機質膜を形成した場合、この有機質膜を剥離する際に
、摩擦によって有機質膜が帯電しやすく、保持枠への張
設前に塵埃等が付着して製品の歩留りが低下してしまう
おそれがあったまた、無機質基板上に無機質膜を形成し
た場合には、無機質膜は前記有機質膜と比較して脆いた
め、剥離時に損傷したり、光透過性を劣化させる可能性
が高かった　有機質基板上に無機質膜を形成した場合に
は、有機質基板上の面精度が十分でないために、形成さ
れる無機質膜表面も粗面となり、十分な光透過性を確保
できなかった　また、いずれの場合にも、物理的に基板
から薄膜を剥離する方法では、膜に対して応力が偏在的
に加わり、膜質が劣化してしまうことを防げなかった本
発明１）前記の点に鑑みてなされたものであり、その目
的は、異物の付着を防止して膜内の応力が均一となるよ
うにして、高い光線透過率を有する高光線透過性防塵体
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、マスクに装着される保持枠と、この保持枠に
取付けられる透明３光線透過性膜とを備えた防塵体にお
いて、無機質基板の表面に光線透過性膜を形成した後、
前記無機質基板をエツチング除去して前記光線透過性膜
を得ることを要旨とする。

ここで、無機質基板とは、たとえばケイ素基板、あるい
は石英ガラスであり、このような無機質基板の形状とし
て代　縮小投影露光装置におけるマスクに装着すること
を考慮すると、１辺が１００ｍｍ程度の四角形状の平板
であることが望ましい。

また、前記無機質基板上に成長される光線透過性膜とし
ては、有機質膜としてパーフルオロ非晶質樹脂、無機質
膜としてケイ素酸化物等が上げられる。

さら１気　前記無機質膜として（戴　Ｌｉ、Ｎａ。

Ｋ、　　Ｃｓ、　　Ｍｇ、　　Ｃａ、　　Ｓｒ、　　Ｂ
ａ、　　Ｙ、　　Ｌａ。

Ｔｉ、　　Ｚｒ、　　Ｈｆ、　　Ｖ、　　Ｎｂ、　　Ｔ
ａ、　　Ｃｒ、　　Ｆｅ。

Ｃｏ、　　Ｎｉ、　　Ｐｄ、　　Ａｕ、　　Ｚｎ、　　
Ｃｄ、　　Ｂ、　　ＡｌＩｎ、　　Ｃ，Ｇｅ、　　Ｓｎ
、　　Ｐｂ　　　Ｎ　　　Ｐ　　　ＡｓＳｂ、　　Ｏ，
Ｓ、　　Ｆ等の元素あるいは元素酸化物を含有してもよ
い。

前記無機質基板上への光線透過性膜の形成方法としては
、流動状態の膜材料を無機質基板上に滴下して回転塗布
するいわゆるスピンコーティング法、膜材料液中に無機
質基板を浸漬するディッピング法等がある。

また、無機質膜を形成する際には、金属アルコキシドを
出発原料として、ゾルゲル法により製造することもでき
る。

ゾルゲル法は、適当な溶媒に出発原料として金属アルコ
キシド等の有機金属化合物あるいは金属酸化物の微粒子
を、溶解あるいは分散して、ゾルを調製し　このゾルよ
りゲル薄膜を得て、これを乾燥した後、加熱処理して前
記ゲル薄膜をガラス状の無機質膜とする方法である。

なお、前記ゾルを調製する際には、必要に応じて昶　触
仄　解膠剤等を添加してもよい。

本発明で使用する有機金属化合物としては、例えばテト
ラメトキシシラン（Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　Ａ）テト
ラエトキシシラン（Ｓ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ）、、　　
アルミニウムイソプロポキシド（Ａ　ｌ　　（ＯＣＨ［ＣＨ３］　２）３．　　チタニ
ウムイソプロポキシド（Ｔ　ｉ　　（ＯＣＲ［ＣＨ３］
　２）　−）、　　ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ　
（ＱＣ３Ｈ，）、）等の金属アルコキシド瓜　オクチル
酸ケイ素（Ｓ　１　　（Ｃ？　Ｈ＋　ｓ　ＣＯＯ）　−
）　−オクチル酸アルミニウム（Ａ　Ｉ　　（Ｃｖ　Ｈ
＋　ｓ　ＣＯＯ）　３　）等の有機酸金属類等を例示で
きる。

また、前記金属酸化物の微粒子としては、たとえば前記
金属アルコキシドの加水分解によって得られたケイ素酸
化物微粒子、金属塩化物の火炎加水分解によって製造さ
れたケイ素酸化物微粒子等が例示できる。

また、前記溶媒は特に限定されず、通常のゾルゲル法で
使用可能な溶媒でよい。このような溶媒としては、例え
ば、ブタノール、インプロパツール、エタノール、メタ
ノール等のアルコール類、ホルムアミド、ジメチルホル
ムアミド等のアミド類、ベンゼン、　トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素聚　ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、　トリエチレングリコール
等のグリコール漿　ジェタノールアミン、　トリエタノ
ールアミン等のアミン類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のβ−
ジケトン類等を例示できる。

溶媒の使用量は、特に限定しないが、通常無機質膜を構
成する金属１モルに対して０．１〜２０モルの範囲が好
ましい。

また、　ゾルを調製する際に触媒を添加する場合には、
触媒として例えば塩酸、硝酸、酢酸、四塩化ケイ素、フ
ッ化水素酸、四塩化チタン、水酸化ナトリウム、アンモ
ニア水等を例示できる。触媒の添加量は、無機質膜を構
成する金属１モルに対して１．０Ｘ１０−５〜１，０モ
ルの範囲が好ましい。

さらに、前記ゾルを調製する際に、解膠剤を添加する場
合には、例えば塩酸、硝酸、酢酸、フッ化水素酸、アン
モニア水　ポリビニルアルコール等を用いることができ
る。このような解膠剤の添加量は、調製するゾルの２０
重量％以下が好ましい。

また、前記ゾルの調製の際に、　水を添加する場合には
、この水の添加量は、無機質膜を構成する金属１モルに
対して０．１〜２０モルの範囲とすることが好ましい。

ゾルの調製は、まず有機金属化合物または金属の酸化物
の微粒子を溶媒に加えて、室温から溶媒の還流温度まで
の温度で攪拌する。さらに有機金属化合物または金属酸
化物の微粒子を、室温から溶媒の還流温度までの温度で
攪拌しながら溶媒を添加していくことにより行う。

以上の過程で、木　触孤　解膠剤を添加する場合には、
その添加方法は特に限定されないが、あらかじめ溶媒に
添加しておき充分に混合しておくことが好ましい。

以上のようにして得たゾルを薄膜に製膜する方法として
は、スピンコーティング法を用いることができる。すな
わち、ケイ素基板あるいは石英ガラス等の無機質基板上
に、前記ゾルを滴下して、スピンコーターを用いて回転
塗布法により薄膜層を形成するものである。この薄膜層
を熱風等で乾燥処理する。１回の処理で目的とする膜厚
を得られない場合には、前記回転塗布および乾燥を繰り
返してもよい。複数回の塗布・乾燥工程を経ることでク
ラック等の発生が抑制される効果もある。

なお、製膜に供するゾルは、製膜処理が行い易いようへ
　エバポレータ等によって粘度の調整を予め行っておく
ことが好ましい。

以上のようにして得られた薄膜　すなわち光線透過性膜
の厚さは、好ましくは０．２〜１０μｍの範囲で、特に
好ましくは０．２〜５．０μｍで、２４０ないし５００
ｎｍの光を平均光線透過率で８５％以上透過するもので
ある。

ここで平均光線透過率とは、２４０ないし５００ｎｍの
間で起こる光線透過率の干渉波の山部と谷部をとり平均
した値である。

膜厚として（戴　前記１０Ｐｍよりもさらに薄い方が好
ましいが、一般に０．２μｍ未満の場合には十分な強度
が得られないことが多い。しかし、強度の点で問題がな
ければこの数値未満の膜厚であってもよいことは勿論で
ある。一方、膜の厚さが１０μｍ以上であってもかまわ
ないが、露光時の光収差の増大等を考慮すると、１０μ
ｍ以下であることが好ましい。すなわち、膜厚が１０μ
ｍ以上の場合、エキシマレーザ等の短波長光を用いた露
光工程ではこの光線透過性膜が原因となる光収差を生ロ
　露光時において半導体ウェハ上への微細パターンの再
現に支障を来す可能性があるためである。

具体的な光線透過性膜の厚さは、露光に使用する波長に
対して透過率が高くなるように選択する。

本発明において、このような膜厚＋ｉ、析出時間および
珪弗化水素酸水溶液の濃度等により制御可能である。

ここで、光線透過性膜の厚さをｄ２、屈折率をｎｌ、波
長をλとした場合、（ただしｍは１以上の整数）のとき反射が防止さ札　透過率が最高になる。例えばｎ
、＝１．５の場合は、ｇ！（４３６ｎｍ）の透過率を高
くするには、膜厚ｄ１　　を０．８７μｍとし、エキシ
マレーザ（２４８ｎｍ）の透過率を高くするには、膜厚
ｄ、を０．８３または２．４８μｍにする。

ここで、目的とする膜厚が得られないための透過率の低
下、あるいは波長の変動にともなう透過率の不安定化を
防止するために、また光線透過性膜の膜厚の制御を容易
にするためしへ　第３図に示すように、光線透過性膜３
の上層にさらに反射防止層１１を積層形成することが好
ましい。

このような反射防止層１１を積層形成した場合、光線透
過性膜３の屈折率をｎ５、反射防止層１１の屈折率をｎ
２、反射防止層１１の厚さをｄ２　とした場合、 ■　７ｎ　Ｉ　：ｎ　２　ｚの両式を満たす屈折率と膜厚とを選択すると反射が防止
さ汰　透過率は最高となる。また反射防止層１１は、光
線透過性膜３の片面あるいは両面のいずれに積層しても
よい。

このようにして得られた光線透過性膜３の屈折率ｎ１　
は無機質薄膜の場合１．４〜１．６である。

したがって、ｎ２　””　％’ｎｌ　は１．１８〜１．２６の屈折率
を有する物質を反射防止層１１として積層すればよいこ
とになる。このような物質としてＩＬ　　たとえばフッ
化カルシウム（ＣａＦ２）や、パーフルオロ非晶質樹脂
などをあげることができる。

このような化合物を積層するには、真空蒸着法、スパッ
タリング法等を用いることができる。

また、反射防止層１１カ＼　第４図に示すように、高屈
折率層１２ａと低屈折率層１２ｂとの２層構造となって
いる場合、光線透過性膜３の屈折率をｎｌ　　高屈折率
層１２ａの屈折率をｎ２、その膜厚をｄ２、低屈折率層
１２ｂの屈折率をｎｌ、その膜厚をｄ３　とした場合、（Ｄ　ｖ’ｎ　＋　＝　ｎ　２　／　ｎ３、■ｄ２＝ｍ
λ／４ｎ２、 ■ｄ３＝ｍλ／４ｎ３の３式を満たす屈折率と膜厚とを選択すると反射が完全
に防止さ机　高い透過率を得ることができる。

高屈折率層１２ａの素材となる物質として、たとえばフ
ッ化セリウム（ＣｅＦ３）、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）
、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）
などの無機物をあげることができる。

低屈折率層１２ｂの素材となる物質として（戴たとえば
フン化リチウム（ＬｉＦ）、フン化マグネシウム（Ｍｇ
Ｆ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）等の無機物やパー
フルオロ非晶質樹脂などの有機物をあげることができる
。また、前記高屈折率層１２ａおよび低屈折率層１２ｂ
を積層するには、スハッタリング法や真空蒸着法等を用
いることができる。

無機質基板のエツチング方法としては、フッ化水素酸水
溶江　水酸化カリウム水溶液等のエツチング液を用いて
無機質基板をエチング除去する方法が可能である。この
とき、エツチング液およびエツチング時間を制御するこ
とによって、薄膜に影響を与えずに無機質基板のみをエ
ツチング除去することができる。

また、エツチング処理を行う際に、フォトレジスト膜に
より枠状のマスクを形成して無機質基板の中央部分のみ
をエツチング除去することによって、保持枠をエツチン
グ処理と同時に形成してもよい。

このような保持枠の同時形成で１戴　光線透過性膜と保
持枠との密着性を高く維持できる。また、人手による張
設工程を経ないため、光線透過性膜の応力偏位もなく、
膜全体に均一な光透過性を確保できる。

保持枠２に装着された光線透過性膜３からなる防塵体１
は、第２図に示すように、両面粘着テープ等によりマス
ク４に取付けられる。防塵体１で表面が保護されたマス
ク４を用いることにより、露光時における、塵埃等の異
物の陰影のウェハ上への転写が防止される。

すなわち、マスク４の表面と、保持枠２の内側面と、光
線透過性膜３の内面とで構成される保護空間Ｓにより、
マスク４の表面に直接塵埃が付着することが防止される
構造となっている。このような構造により、たとえ塵埃
が光線透過性膜３の外面側に付着したとしても、この塵
埃の陰影は、焦点ず汰　すなわちデッドフォーカスとな
り、塵埃の陰影がウェハ上に転写されることはない。

なお、前記防塵体１は、マスク４に対してその片面のみ
ならず両面に装着してもよい。

〔作用〕

前記した手段によれば、無機質基板をエツチング除去し
てその表面に形成された薄膜を単独膜化して光線透過性
膜を得ることで、膜剥離の場合のように膜内に応力を偏
在させることなく、クラック等の膜の損傷・劣化を防止
できる。このため、従来技術では困難であった膜厚が０
．２〜１０μｍで、２４０ないし５００ｎｍの光を平均
光線透過率で８５％以上透過する光線透過性膜を得るこ
とができる。

また、無機質基板をエツチング除去することにより、剥
離時の帯電が原因となる薄膜への異物の付着も防止でき
る。

また、無機質基板のエツチング処理を行う際に、中央部
分のみをエツチング除去し　残部を保持枠として同時形
成することによって、工程を省略できるととも＆電　光
線透過性膜と保持枠との密着性を高く維持できる。また
この場合には、人手による張設工程を経ないため、光線
透過性膜の応力偏位もなく、膜全体に均一な光線透過性
を確保できる。

く実　施　例〉以下本発明の実施例を図に基づいて説明する。

〔実施例１〕第１図（ａ）〜（ｆ）は、本発明の防塵体の製造方法を
順次示す断面図である。

まず、基板を構成するケイ素基板５を用意しへ二のケイ
素基板５は、単結晶引き上げ法によって得られたインゴ
ットを５００μｍの厚さでスライスして得られるもので
あり、その−面は鏡面加工が施されている。なお、以下
の説明では、説明の便宜上、ケイ素基板５において、鏡
面側を表面、反鏡面側を裏面という。

ケイ素基板５の全面に対して熱拡散装置等を用いた加熱
処理により１２００℃で２０時間の加熱処理を行い、シ
リコンウェハの両面に１μｍの酸化シリコン層６を成長
させた（第１図（ａ））。

続いて、前記酸化シリコン層６の両面側にスピンコータ
ーを用いたフォトレジスト液の回転塗布および熱風乾燥
を行い、厚さ１〜１０μｍのフォトレジスト層７を形成
した（第１図（ｂ））。

次に、前記ケイ素基板５の裏面側に遮光マスク９を位置
決めして遮光マスク９の外方より紫外線の照射を行った
　そして分解型のフォトレジスト層７を、紫外線の照射
部分によって化学的特性が変化させ、続く現像工程にお
いて照射部分のフォトレジスト層７を除去した（第１図
（Ｃ））。

そして、前記第１図（Ｃ）で説明した工程で残ったフォ
トレジスト層７をマスクとして、露出状態となっている
部分の酸化シリコン層６を３０℃のフン化水素等のエツ
チング液によって除去し、ケイ素基板５の裏面側を露出
させた状態とした（第１図（ｄ））。

さらに、ケイ素基板５に対して５０℃の水酸化カリウム
等の水溶液でエツチング処理を行い、前記露出部分、す
なわちケイ素基板５の中央部分を除去した（第１図（ｅ
））。

そして最後に、残着しているフォトレジスト層７を全て
除去することによって、ケイ素基板５の残部が保持枠２
となり、酸化シリコン層６が単独膜化して光線透過性膜
３となった防塵体１を得た（第１図（ｆ））。

このようにして得られた防塵体は、その光線透過性膜３
が屈折率が１．５０、膜厚が１μｍであり、２４８℃ｍ
における透過率は９８．０％、２４０〜５００ｎｍにお
ける平均光線透過率は９２．０％であった〔実施例２〕テトラエトキシシラン（Ｓ　１（ＯＣ２Ｈ６）　ｊ）、
１．０モル、水１．０モル、硝酸０．０５モル、イソプ
ロバール４．７モルの混合物を室温で２時間攪拌し室温
で静置して溶媒を蒸発させ、粘度が５ｃＰとなるまで濃
縮しｔユ次に、直径２インチ、厚さ０．３　ｍｍのケイ素基板上
に、上記の濃縮液約３　、０　ｍ　ｌを滴下し　スピン
コーターを用いて１１０００ｒｐで６０秒間回転させて
、ケイ素基板上にシリカゾル膜を形成させｒ＝　　そし
て、この膜が形成されたケイ素基板をさらに熱風循環式
乾燥機内において、９０℃で１０分乾燥した次に、前記実施例１同様に、前記ケイ素基板５の裏面側
に遮光マスク９を位置決めして遮光マスク９の外方より
紫外線の照射を行った　そしてフォトレジスト層７を、
紫外線の照射部分によって化学的特性が変化させ、続く
現像工程において照射部分のフォトレジスト層７を除去
した（第１図（Ｃ））。

そして、前記の工程で残ったフォトレジスト層７をマス
クとして、露出状態となっている部分の酸化シリコン層
６を３０℃のフン化水素等のエツチング液によって除去
し、ケイ素基板５の裏面側を露出させた状態とした（第
１図（ｄ））。

このようにして得られた防塵体は、その光線透過性膜３
が屈折率が１．５３、膜厚が１．０５μｍであり、２４
８０ｍにおける透過率は９８．１％、２４０〜５００ｎ
ｍにおける平均光線透過率は９２．１％であっ九〔実施例３〕直径８インチ、厚さ０．５　ｍｍの石英ガラス基板上に
、厚さ５ｗｔ％のパーフルオロ非晶質フッ素樹脂溶液を
滴下し　スピンコーターを用いて１１０００ｒｐにて６
０秒回転させて、パーフルオロ非晶質フッ素樹脂膜を形
成し島　そしてこの膜が形成された基板を、さらに熱風
循環式乾燥器内で、　１７０℃で１時間乾燥し、放冷し
たこの後、フン化水素酸等の水溶液でエツチング処理を行
い、非晶質フッ素樹脂膜を単独膜化して光線透過性膜と
したこのようにして得られた防塵体は、その光線透過性膜が
屈折率が１．３４、膜厚が１．１μｍであり、２４８℃
ｍにおける透過率は９６％、２４０〜５００ｎｍにおけ
る平均光線透過率は約９０％であった〔発明の効果〕本発明によれＩｆ、　　無機質基板をエツチング除去し
て光線透過性膜を単独膜化することで、膜剥離の場合の
ように膜内に応力を偏在させることなく単独膜化が可能
となるため、クラック等の膜の損傷・劣化を来すことな
く高透過率の光線透過性膜を得ることができる。また、
無機質基板をエツチング除去することにより、剥離時の
帯電が原因となる薄膜への異物の付着も防止できる。

【図面の簡単な説明】第１図（ａ）〜（ｆ）は、本発明の防塵体の製造方法を
順次示す断面図であり、第２図はこのようにして得られ
た防塵体をマスクに装着した状態で示す断面は　第３図
は光線透過性膜の上層に反射防止層を形成した状態を示
す断面云　第４図は反射防止層を複数層で形成した状態
を示す断面図である。保護空間、

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マスクに装着される保持枠と、この保持枠に取付
けられる透明な光線透過性膜とを備えた防塵体において
、無機質基板上に無機または有機質薄膜を形成した後、
前記無機質基板をエッチング除去することによって、膜
厚が０．２〜１０μｍで、２４０ないし５００ｎｍの光
を平均光線透過率で８５％以上透過する光線透過性膜を
得ることを特徴とする防塵体の製造方法。
（２）前記無機質基板をエッチング除去する際に、無機
質基板の中央部分のみをエッチングし、周囲の枠状残部
を保持枠とすることを特徴とする請求項１記載の防塵体
の製造方法。
（３）前記薄膜の片面または両面に反射防止層を積層形
成したことを特徴とする請求項１記載の高光線透過性防
塵体の製造方法。
（４）前記反射防止層は、高屈折率を有する第１の反射
防止層と、低屈折率を有する第２の反射防止層との多層
構造からなる請求項１記載の高光線透過性防塵体の製造
方法。