JPH0470943B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、フツ素系合成雲母からなる液相脱水
反応用触媒に関する。 従来結晶水の入つた雲母を合成するには、高圧
力下、高温度下で行う必要があつたが、天然雲母
の結晶の中の結晶水（OH）をフツ素(F)で置き換
えたものからなるフツ素系雲母は、常圧の下で、
シリカ、マグネシア、フツ化物等の所定の配合原
料を溶融して合成することができ、またこのよう
に合成されたフツ素系合成雲母は、天然産の雲母
と比べ組成の均一性が優れているため、種々の用
途が期待されている。 一方、本発明者らはこのような合成雲母の利用
について既に検討しており、イオン交換容量の少
なくとも10モル％がアルカリ金属イオン以外の金
属イオン又はプロトンから構成される合成雲母触
媒の存在下に、ヒドロキノン類を反応させるか又
はヒドロキノン類と一価のフエノール類を反応さ
せることによつて、ヒドロキシジフエニレンエー
テル類が収率よく製造できることを見いだしてい
る（特開昭59−206326号公報）。 本発明者らはさらに検討した結果、上記のヒド
ロキノン類の反応又はヒドロキノン類と一価のフ
エノール類の反応ばかりでなく、有機化合物その
他の液相脱水反応においてフツ素系合成雲母が触
媒として優れており、高い原料変換率で選択性よ
く反応が進行することを見出し、本発明に到達し
た。 従来から脱水反応の触媒として知られているも
のに、硫酸などの鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸
などの有機酸があるが、これらは、装置に対する
腐食の問題があり、かつ選択性の優れた反応を行
うことは困難である。またシリカ、アルミナ等の
従来の固体酸を用いる場合は、反応で生成する水
が反応点に吸着し、活性の低下が著しい。これを
防ぐためには通常約350℃以上の高温が必要であ
り、実質上液相での反応はできない。しかし気相
流通系での製法では熱分解や副反応などによつて
副生物が多量に生成しやすいという難点がある。
また従来の陽イオン交換樹脂を用いた場合は、反
応の選択性が悪く、高温では使用できないという
不十分な点がある。 また特開昭56−501515号には、カチオン交換性
のある層状クレーをプロトン触媒として脱水反応
に用いることが提案されている。該公報には、層
状層状クレーの典型例として Na_0.67〔Al_3.33Mg_0.67〕Si₈O₂₀（OH）₄ に相当する理想化された化学量論関係の組成を有
するモンモリロン石が示されており、その他にも
ベントナイトなども例示され、これらをさらにク
ロム、アルミニウムなどの金属カチオンでイオン
交換したものも例示されている。しかし本発明で
用いられるフツ素系の合成雲母に関する記載はな
い。該公開公報には、層状クレーを種々の反応の
触媒として用いることが示されているが、脱水反
応としては、一級又は二級の脂肪族アルコール又
はポリオールの１種またはそれ以上を反応させる
ことによつてエーテルを製造することを記載して
いるだけであり、また実施例では、Al³⁺交換ベ
ントナイトの存在下に１−ブタノール等の炭素数
４ないし８の１級または２級の脂肪族アルコール
からエーテル類が得られることを示しているにす
ぎない。 本発明者らは、従来公知の触媒とは異なるフツ
素系の合成雲母を触媒として用いることにより、
既に提案したヒドロキシジフエニルエーテル類の
製造の場合のみならず、液相における種々の脱水
反応を有効に実施できることを見出し、本発明に
至つた。すなわち本発明は、フツ素系合成雲母か
らなることを特徴とする液相脱水反応用触媒に関
する。 本発明に用いられるフツ素系合成雲母は、一般
式 X_1/3〜1Y_2〜3Z₄O₁₀F₂ （式中、Ｘはアルカリ金属およびアルカリ土類金
属から選ばれる金属陽イオンであり、ＹはMg、
Li、Fe、Ni、Mn、CrおよびAlから選ばれる陽
イオンであり、ＺはSiまたはAlから選ばれる陽
イオンであり、Ｘは配位数12、Ｙは配位６、Ｚは
配位数４である。） で示される合成無機質層状体をプロトン、アルミ
ニウムおよび／または遷移金属でイオン交換して
なるフツ素系合成雲母である。 このようなフツ素系合成雲母は、通常は主成分
が二酸化ケイ素である層状化合物であり、ケイ素
はSiO₄正四面体を基本にして六角網目の板状に
連なつており、この板状体が多層に重なり、層間
にはアルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれ
る金属層イオンまたはこれらの一部または全部が
プロトン、アルミニウムおよび／または遷移金属
から選ばれる陽イオンでイオン交換されてなる層
間イオンが存在する。 このようなフツ素系合成雲母として具体的に
は、 フツ素金雲母 〔XMg_2.5（AlSi₃O₁₀）〕F₂ （ただしＸはＫ） 四ケイ素雲母 XMg_2.5（Si₄O₁₀）F₂ （ただしＸはＫ、Na又はLi） テニオライト XMg₂Li（Si₄O₁₀）F₂ （ただしＸはＫ、Na又はLi） ヘクトライト X_1/3M₂２／３Li_1/3（Si₄O₁₀）F₂ （ただしＸはNa又はLi） などのアルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類
金属イオンの一部または全部をプロトン、アルミ
ニウムおよび／または遷移金属から選ばれる陽イ
オンで交換してなるフツ素系合成雲母が例示され
る。 ここでイオン交換に用いられることのある遷移
金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
リブテン、タングステン、マンガン、レニウム、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニツケ
ル、パラジウム、銅、金、亜鉛、カドミウム、ガ
リウム、インジウムなどが例示される。 特に、本発明においては、上述したようなフツ
素系合成雲母のなかでも、上記イオン交換可能な
層間イオンのうちの10モル％以上、とくに30ない
し100モル％が、プロトン、アルミニウムおよ
び／または遷移金属から選ばれる陽イオンでイオ
ン交換されてなるフツ素系合成雲母が触媒活性が
高く、好ましい。 イオン交換の方法としては、従来公知のイオン
交換法を採用することができる。例えばアルミニ
ウム、遷移金属等の金属イオンをイオン交換する
には、これらの金属の塩、例えば硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの
水溶液をフツ素系合成雲母の懸濁液に添加して行
う方法がある。例えばNa型フツ素四ケイ素雲母
またはNa型テニオライトをアルミニウムイオン
と交換するには、好ましくはNa型フツ素四ケイ
素雲母またはNa型テニオライトの懸濁液に硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウムまたは塩化アル
ミニウムの水溶液を、添加されるアルミニウムイ
オンの量が、イオン交換すべきNaイオンの量に
対して約0.5〜５倍グラムイオン当量、好ましく
は約0.8〜２倍グラムイオン当量となるように加
え、室温付近で約２分〜60分程度撹拌するか、放
置してイオン交換処理を行い、固相を過または
遠心分離器で分離し、その後水および／またはエ
タノールで洗浄し、次に減圧ないし常圧下、室温
ないし約100℃の温度で乾燥させる方法が例示さ
れる。このイオン交換処理は必要に応じて複数回
繰り返してもよい。 このようにして得られるイオン交換されたフツ
素系合成雲母は、通常、粉末状であり、これをそ
のまま触媒として用いてもよく、必要に応じて、
錠剤状、球状、円柱状などのタブレツトやリング
状、ハニカム状に成形して用いることもできる。 本発明の触媒は、種々の液相脱水反応に適用さ
れる。例えば、エステル化、アミド化、エーテル
化、アルコール類の脱水によるオレフイン化、ア
ルドール縮合、アルコールによる芳香族化合物の
アルキル化などに適用される。 ヒドロキシ化合物とカルボン酸類のエステル化
反応に、フツ素系合成雲母を適用する際に使用さ
れるヒドロキシ化合物には、アルコール類、フエ
ノール類があり、アルコール類は、とくに限定さ
れるものではないが、中でも下記の一般式 （式中R¹、R²は水素または有機基）で示される
第一アルコールまたは第二アルコールが望まし
く、有機基として例えば炭素数１ないし20程度の
直鎖または有枝鎖のアルキル基、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ルなど、単環式、双環式のアルキル基、例えばシ
クロペンチル、シクロヘキシル、ジシクロ
〔2.2.1〕ヘプチルなど、アリール基、例えばフエ
ニル、ナフチル、キシリル、トルイル、ｔ−ブチ
ルフエニルなど、アラアルキル基、例えばベンジ
ル、ベーターフエニルエチル、３−フエニルプロ
ピルなど、その他の官能基置換アルキル基、例え
ばベーターヒドロキシエチル、エトキシメチル、
エトキシエチル、フエノキシエチルなど、アルコ
キシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポ
キシ、メトキシエトキシなど、アリールオキシ
基、例えばフエノキシ、ナフトキシなどが挙げら
れる。 これらの化合物としてさらに具体的には、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、
ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル、ベンジルアルコールなどの第一アルコール、
iso−プロピルアルコール、１−メチル−ｎ−プ
ロピルアルコール、α−フエニルエチルアルコー
ル、α−メチルベンジルアルコール、ジフエニル
メタノールなどの第二アルコールが例示される。
フエノール類には、フエノール、クレゾール等の
一価フエノール類およびヒドロキノン、メチルヒ
ドロキノン等のヒドロキノン類、その他の多価フ
エノール類があり、これらのうち一価フエノール
類は、好ましくは次式〔Ｂ〕で示されるものであ
る。 （式中Ｘはアルキル基、アラリキル基、アリール
基、低級アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、ア
シル基、アロイル基などを示し、ｍは０ないし５
の整数を示す。）具体的には、フエノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，４−キシレノール、３，４，５−トリメチル
フエノール、２，３，４−トリメチルフエノー
ル、ｐ−エチルフエノール、ｐ−ｎ−プロピルフ
エノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフエノール、ｐ−ベ
ンジルフエノール、ｍ−ベンジルフエノール、ｐ
−フエニルフエノール、ｍ−フエニルフエノー
ル、ｐ−（p′−トリル）フエノール、ｐ−クロロ
フエノール、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ブロモ
フエノール、ｍ−ブロモフエノール、２，４−ジ
クロロフエノール、ｐ−メトキシフエノール、ｍ
−メトキシフエノール、ｍ−ニトロフエノール、
ｐ−ニトロフエノール、ｍ−メトキシフエノー
ル、ｐ−メトキシフエノール、ｐ−アセチルフエ
ノール、ｍ−アセチルフエノール、ｐ−ベンゾイ
ルフエノールなどを挙げることができる。ヒドロ
キノン類は、好ましくは次式〔Ｃ〕で示されるも
のである。 （式中Ｙはアルキル基又はハロゲンを示し、ｎは
０ないし４の整数を示す。）具体的には、ヒドロ
キノン、メチルヒドロキノン、２，５−ジメチル
ヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、
トリメチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、
イソプロピルヒドロキノン、ｎ−ヘキシルヒドロ
キノン、クロロヒドロキノン、２，６−ジクロロ
ヒドロキノン、ブロモヒドロキノンなどを挙げる
ことができる。 また、カルボン酸類には、酢酸、プロピオン酸
等の脂肪族カルボン酸の他、下記の一般式〔Ｄ〕
で示される芳香族カルボン酸類がある。 （式中Ｚはアルキル基、アラリル基、アリール
基、低級アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、ア
シル基、アロイル基などを示し、ｐは０ないし５
の整数を示す。）具体的には、安息香酸、トルイ
ル酸、ｐ−フエニル安息香酸などがある。また他
の芳香族カルボン酸類としてα−あるいはβ−ナ
フトエ酸、テレフタル酸、トリメリツト酸なども
挙げることができる。 これらのエステル化反応には、溶媒などの反応
媒体を必要としない場合もあるが、反応媒体を用
いることもできる。このような反応媒体は、反応
に不活性であればとくに限定することなく用いら
れ、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、プロモベンゼン、ビフエニル、タ
ーフエニルなどのアルキルベンゼン類、ジフエニ
ルエーテルなどの芳香族エーテル類、芳香族ケト
ン類を用いることができるが、これらの中でも、
トルエン、キシレン、メシチレンなどのアルキル
ベンゼン類がとくに好ましい。 反応媒体の使用量は、通常原料化合物の濃度が
２ないし80％、好ましくは５ないし20％となる程
度である。 反応温度は通常約80ないし約25℃、とくに好ま
しくは約110ないし約200℃の範囲である。 反応は合成雲母触媒、必要に応じて用いられる
溶媒および反応原料の混合物を所定温度で加熱す
ればよい。加熱時間は通常約10分ないし約６時
間、好ましくは約30分ないし約２時間である。反
応方式は、通常のバツチのほか管型反応方式によ
る連続方式など種々の方式を採用することができ
る。 また反応圧力は、減圧、大気圧、あるいは加圧
下のいずれでも行うことができる。さらに、本発
明の反応は脱水反応であるから、反応の進行とと
もに水が生成してくるので、系内の水を通常の方
法で解除しながら反応とすると、さらに反応が容
易に進行する。 反応終了後、反応混合物から触媒を分離し、又
は分離しないまま、蒸留等の一般的分離手段を施
して生成物が分離回収される。 他の液相脱水反応の例として、フエノール類と
アルコール類とからエーテル化反応によりアルコ
キシフエノール類を製造する方法があり、使用さ
れるフエノール類、アルコール類は前記したもの
が挙げられる。 このエーテル化反応の条件は、前記のエステル
化反応と、大きな相違はなく、ほぼ同様の条件で
実施することができる。 またアミノ化合物とカルボン酸類からアミド化
合物を合成する際にフツ素系合成雲母触媒が好適
に用いられ、使用されるアミノ化合物として、ア
ルキルアミン、ジアルキルアミン等の脂肪族アミ
ンの他、芳香族アミンとして、アニリン、トルイ
ジン、キシリジン、ジフエニルアミン、フエニレ
ンジアミンなどを挙げることができ、カルボン酸
類には前記したものが挙げられる。 アミド化反応の条件は、前記エステル化反応と
大きさ相違はなく、ほぼ同様の条件で実施するこ
とができる。 また他の脱水反応の例として、vic−ジヒドロ
キシ化合物と不飽和脂肪族アルコール又は脂肪族
アルデヒド化合物の液相脱水反応により、芳香族
エーテル化合物を製造する際にフツ素系合成雲母
触媒が好適に用いられ、使用されるvic−ジヒド
ロキシ化合物には、エチレングリコール、１，２
−ジヒドロキシアルカン、カテコール、アルキル
置換カテコール等などを挙げることができ、不飽
和脂肪族アルコールにはメタリルアルコール、２
−プロペノール、２−エチル−２−ブテノールな
ど脂肪族アルデヒドにはイソブチルアルデヒド、
ブタナールなどを挙げることができる。 vic−ジヒドロキシ化合物と不飽和脂肪族アル
コール又は脂肪族アルデヒド化合物の液相脱水反
応の条件は、前記エステル化反応と大きな相違は
なく、ほぼ同様の条件で実施することができる。 その他、アルコール類の脱水反応によるオレフ
イン類の製造、例えばシクロヘキサノール等の脂
環族アルコールの液相脱水反応により、シクロヘ
キセン等の環状オレフインを製造する際にフツ素
系合成雲母が好適に用いられる。さらにアルデヒ
ド、ケトン等のカルボニル化合物のアルドール縮
合反応の際に、フツ素系合成雲母触媒が好適に用
いられる。 これらのオレフイン類の製造、あるいはアルド
ール縮合反応の条件は、前記エステル化反応の条
件と、大きな相違はなく、ほぼ同様の条件でも実
施することができる。 さらに他の液相脱水反応の例として、アルコー
ル類をアルキル化剤とする芳香族化合物のアルキ
ル化反応があり、使用される脂肪族化合物には、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ナフタレン等が挙げられ、アルコール類に
は、前記したものが挙げられる。 これらアルキル化反応の条件としては、前記エ
ステル化反応と大きな相違はなくほぼ同様の条件
で実施することができる。 以下本発明を実施例により説明する。 実施例 １ トピー工業社製合成雲母であるナトリウムテト
ラシリシツクマイカ（NaMg_2.5（Si₄O₁₀）F₂）の
10wt％水溶液100ｇを１の水に懸濁し、よく撹
拌しながら５％−Ti（SO₄）₂水溶液185mlを加え、
さらに25分間撹拌を続け、チタン型にイオン交換
した。チタン型にイオン交換された合成雲母は遠
心分離により回収し、水でよく洗浄し、更に乾燥
（40℃、50mmHg、10時間）した後、反応に使用し
た。なお、このチタンイオン交換合成雲母のイオ
ン交換率は68モル％であつた。このチタン交換型
合成雲母1.0ｇ、フエノール2.6ｇ、安息香酸2.3
ｇ、メシチレン15mlの混合物をデイーン・スター
ク水捕集トラツプをつけた反応容器に入れ生成し
た水をメシチレンとの共沸による系外へ除去しな
がらメシチレン還流下2.5時間加熱撹拌しエステ
ル合成反応を行つた。反応結果は次の通りであつ
た。 安息香酸転化率 100％ 安息香酸フエニル選択率 98％（安息香酸基準） 実施例 ２ チタン交換型合成雲母1.0ｇ、アニリン2.8ｇ、
安息香酸1.6ｇを実施例１と同一条件で反応させ、
アミド合成を行つた。反応結果は次の通りであつ
た。 安息香酸転化率 46％ ベンズアニリド選択率 97％（安息香酸基準） 実施例 ３ トピー工業社製合成雲母であるナトリウムテト
ラシリシツクマイカの10wt％水溶液100ｇを１
の水に懸濁し、よく撹拌しながら５％−Al
（NO₃）₃水溶液200mlを加え、さらに25分間撹拌を
続け、アルミニウム型にイオン交換した。アルミ
ニウムにイオン交換された合成雲母は遠心分離に
より回収し、水でよく洗浄し、更に乾燥（40℃、
50mmHg、10時間）した後、反応に使用した。な
お、このアルミニウムイオン交換合成雲母のイオ
ン交換率は72モル％であつた。このアルミニウム
交換型合成雲母0.7ｇ、ｎ−オクタノール2.2ｇの
混合物をデイーン・スターク水捕集トラツプをつ
けた反応容器に入れ生成した水を系外へ除去しな
がら150℃で１時間加熱撹拌し、脱水を行つた。
反応結果は充の通りであつた。 ｎ−オクタノール転化率 45％ ジオクチルエーテル選択率 60％ オクテン選択率 31％ 実施例 ４ チタン交換型合成雲母1.0ｇ、カテコール1.7
ｇ、キシレン10mlの混合物をデイーン・スターク
水捕集トラツプをつけた反応容器に入れ、あらか
じめキシレンを還流させた。この中にメタリルア
ルコール1.2ｇ、キシレン５mlの混合物を滴下ロ
ートを用い１時間15分かけて滴下した。滴下完了
後さらにキシレン還流下、10分加熱撹拌し脱水を
行つた。反応結果は次の通りであつた。 カテコール転化率 51％ ２，２−ジメチル−１，４−ベンゾジオキサン

【式】選択率 91％（カテコール基準） 実施例 ５ アルミニウム交換型合成雲母0.7ｇ、シクロヘ
キサノール2.3ｇ、トルエン15mlの混合物をデイ
ーン・スターク水捕集トラツプをつけた反応容器
に入れ１時間トルエン還流下、加熱撹拌を続け、
脱水を行つた。反応結果は次の通りであつた。 シクロヘキサノール転化率 42％ シクロヘキセン選択率 91％ 実施例 ６ チタン交換型合成雲母0.6ｇ、カテコール1.1
ｇ、キシレン10mlの混合物をデイーン・スターク
水捕集トラツプをつけた反応容器に入れ、あらか
じめキシレンを還流させた。この中のイソブチル
アルデヒド0.7ｇ、キシレン５mlの混合物を滴下
ロートを用い、30分かけて滴下した。滴下完了後
さらに20分、キシレン還流下、加熱撹拌を続け、
脱水反応を行つた。反応結果は次の通りであつ
た。 カテコール転化率 69％ ２−イソプロピル−１，33−ベンゾジオキソール

【式】選択率 100％（カテコール基準） なお２−イソプロピル−１，３−ベゾジオキソ
ールは、農薬カルボフラン原料となりうる化合物
である。 実施例 ７ アルミニウム交換型合成雲母1.0ｇ、ベンゼン
10ｇの混合物をデイーン・スターク水捕集トラツ
プをつけた反応容器に入れ、あらかじめベンゼン
を還流させた。この中にベンジルアルコール5.5
ｇを10分間かけて滴下した。滴下完了後さらに10
分、ベンゼン還流下、加熱撹拌を続け脱水反応を
行つた。反応結果は次の通りであつた。 ベンジルアルコール転化率 100％ ジフエニルメタン選択率
71％（ベンジルアルコール基準） 実施例 ８ アルミニウム交換型合成雲母1.6ｇ、トルエン
20ｇの混合物をデイーン・スターク水捕集トラツ
プをつけた反応容器に入れ、あらかじめトルエン
を還流させた。この中にイソプロパノール6.9ｇ
を２時間かけて滴下した。滴下完了後さらに30
分、トルエン還流下、加熱撹拌を続け脱水を行つ
た。反応結果は次の通りであつた。 イソプロパノール転化率 22％ サイメン選択率 88％ （イソプロパノール基準） ジイソプロピルエーテル選択率 10％ 実施例 ９ アルミニウム交換型合成雲母1.4ｇ、フエノー
ル2.2ｇ、クロロベンゼン10mlの混合物をデイー
ン・スターク水捕集トラツプをつけた反応容器に
入れ、あらかじめクロロベンゼンを還流させた。
この中にイソプロパノール2.0ｇ、クロロベンゼ
ン５mlの混合物を１時間かけて滴下した。滴下完
了後さらに30分、クロロベンゼン還流下、加熱撹
拌を続け脱水反応を行つた。反応結果は次の通り
であつた。 フエノール転化率 82％ イソプロピルフエノール選択率
80％（フエノール転化率） 実施例 10 トピー工業社製合成雲母であるナトリウムテト
ラシリシツクマイカの10wt％水溶液100ｇを１
の水に懸濁し、よく撹拌ながら５％−CuCl₂水溶
液56mlを加え、さらに25分間撹拌を続け、銅型に
イオン交換した。銅型にイオン交換された合成雲
母は遠心分離により回収し、水でよく洗浄し、更
に乾燥（40℃、50mmHg、10時間）した後、反応
に使用した。なお、この銅イオン交換合成雲母の
イオン交換率は63モル％であつた。この銅交換型
合成雲母0.4ｇ、ハイドロキノン1.7ｇ、ベンジル
アルコール0.7ｇ、キシレン15mlの混合物をデイ
ーン・スターク水捕集トラツプをつけた反応容器
に入れ、メシチレン還流下３分間加熱撹拌し脱水
を行つた。反応結果は次の通りであつた。 ベンジルアルコール転化率 100％ ２−ベンジルハイドロキノン選択率
93％（HQ基準） 実施例 11 トピー工業社製合成雲母であるナトリウムテト
ラシリシツクマイカの10wt％水溶液100ｇを１
の水に懸濁しながら５％−NiCl₂水溶液200mlを
加え、さらに25分間撹拌を続けニツケル型にイオ
ン交換した。ニツケル型にイオン交換された合成
雲母は遠心分離により回収し、水でよく洗浄し、
更に乾燥（40℃、50mmHg、10時間）した後、反
応に使用した。なお、このニツケルイオン交換合
成雲母のイオン交換率は74％であつた。このニツ
ケル交換型合成雲母1.0ｇ、ハイドロキノン2.2
ｇ、キシレン15mlの混合物をデイーン・スターク
水捕集トラツプをつけた反応容器に入れ、あらか
じめキシレンを還流させた。この中に、イソプロ
パノール1.7ｇ、キシレン５mlの混合物を滴下ロ
ートを用い１時間20分かけて滴下した。滴下完了
後さらに20分キシレン還流下、加熱撹拌を続け脱
水を行つた。反応結果は次の通りであつた。 ハイドロキノン転化率 46％ ハイドロキノンモノイソプロピルエーテル選択率
76％（HQ基準） ２−イソプロピルハイドロキノン選択率
18％（HQ基準） 実施例 12 チタン交換型合成雲母0.5ｇ、シクロヘキサノ
ン1.0ｇ、メシチレン15mlの混合物をデイーン・
スターク水捕集トラツプをつけた反応容器に入
れ、生成した水をメシチレンとの共沸により系外
へ除去しながら７時間加熱還流を行つた。反応結
果は以下の通りであつた。 シクロヘキサノン転化率 80％ ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキセノン（脱
水二量体）選択率 77％ シクロヘキサノン脱水三量体 8.3％ 比較例 １ 実施例12においてチタン交換型合成雲母をパラ
トルエンスルホン酸190mgに変え、反応時間を3/4
時間にした以外は実施例12と同様に反応した。反
応結果は以下の通りである。 シクロヘキサノン転化率 70％ ２−シクロヘキシル２−シクロヘキセノン選択率
52.4％ シクロヘキサノン脱水三量体 47.5％ 実施例 13 アルミニウム交換型合成雲母0.25ｇ、１，４−
ペンタンジオール0.9ｇの混合物を反応容器に入
れ180℃の温度で10分間反応を行つた。反応結果
は以下の通りである。 １，４−ペンタンジオール転化率 91.1％ ２−メチルテトラヒドロフラン選択率 96.4％ １−ペンタノール−３−エン選択率 3.0％ 実施例 14 アルミニウム交換型合成雲母0.3ｇ、フエノー
ル0.5ｇ、酢酸0.32ｇ、ジクロロベンゼン10mlを
オートクレーブに加え、180℃で７時間反応を行
つた。反応結果は以下の通りである。 フエノール転化率 12％ フエニル酢酸選択率 82％（フエノール基準） アセチルフエノール選択率
18％（フエノール基準） 実施例 15 トピー工業社製リチウムヘクトライト〔Li_1/3
Mg_22/3Li_1/3（Si₄O₁₀）F₂〕５ｇを１の水に懸濁
し、撹拌しながら５％硝酸アルミニウム水溶液
100mlを加え、さらに３時間撹拌を続け、イオン
交換を行つた。イオン交換されたヘクトライトは
遠心分離により回収し、水でよく洗浄し、更に乾
燥（40℃、50mmHg、10時間）した。このアルミ
ニウムヘクトライトのイオン交換率は82モル％で
あつた。 実施例12においてチタン交換型合成雲母をアル
ミニウムヘクトライトに変え、反応時間を2.5時
間に変えた以外は実施例12と同様に反応を行つ
た。反応結果は以下の通りであつた。 シクロヘキサノン転化率 83％ ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキセノン選択
率 80％ シクロヘキサノン脱水三量体 5.2％ 実施例 16 トピー工業社製リチウムテニオライト
〔LiMg₂Li（Si₄O₁₀）E₂〕５ｇを１の水に懸濁
し、撹拌しながら５％硝酸アルミニウム水溶液
200mlを加え、さらに３時間撹拌を続け、イオン
交換を行つた。イオン交換されたテニオライトは
遠心分離により回収し、水でよく洗浄し、更に乾
燥した（40℃、50mmHg、10時間）。このアルミニ
ウムテニオライトのイオン交換率は75モル％であ
つた。 実施例12においてチタン交換型合成雲母をアル
ミニウムテニオライトに変え、反応時間を４時間
に変えた以外は実施例12と同様に反応を行つた。
反応結果は以下の通りである。 シクロヘキサノン転化率 70％ ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキセノン（脱
水二量体）選択率 85％ シクロヘキサノン脱水三量体選択率 4.8％ 比較例 ２ 実施例１において、触媒として、チタンイオン
交換合成雲母に代えて、ナトリウムテトラシリシ
ツクマイカ1.0ｇを用いた以外は、実施例１と同
様に反応を行なつた。反応結果は次のとおりであ
つた。 安息香酸転化率 0.2％ 安息香酸フエニル選択率 95％（安息香酸基準） 比較例 ３ 実施例15において、触媒として、アルミニウム
ヘクトライトに代えて、リチウムヘクトライト
0.5ｇを用いた以外は、実施例15と同様に反応を
行なつた。反応結果は次のとおりであつた。 シクロヘキサノン転化率 0.5％ ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキセノン選択
率 70％ 比較例 ４ 実施例16において、触媒として、アルミニウム
テニオライトに代えて、リチウムテニオライト
0.5ｇを用いた以外は、実施例16と同様に反応を
行なつた。反応結果は次のとおりであつた。 シクロヘキサノン転化率 2.2％ ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキセノン選択
率 72％ 実施例 17 トピー工業社製合成雲母であるナトリウムテト
ラシリシツクマイカの10wt％水溶液100ｇを１
の水に懸濁し、よく撹拌しながら、５％硝酸鉄水
溶液200mlを加え、更に25分間撹拌を続け、鉄型
にイオン交換した。鉄にイオン交換された合成雲
母は遠心分離により回収し、水でよく洗浄し、更
に乾燥（40℃、50mmHg、10時間）した後、反応
に使用した。この鉄イオン交換合成雲母のイオン
交換率は82モル％であつた。 実施例２において、チタン交換合成雲母に代え
て、上記鉄イオン交換合成雲母1.0ｇを用いた以
外は、実施例２と同様に反応を行なつた。反応結
果は次のとおりであつた。 安息香酸転化率 41％ ベンズアニリド選択率 96％（安息香酸基準） 実施例 18 トピー工業社製合成雲母であるナトリウムテト
ラシリシツクマイカの10wt％水溶液100ｇを１
の水に懸濁し、よく撹拌しながら、５％硝酸ジル
コニウム水溶液200mlを加え、更に25分間撹拌を
続け、ジルコニウム型にイオン交換した。ジルコ
ニウムにイオン交換された合成雲母は遠心分離に
より回収し、水でよく洗浄し、更に乾燥（40℃、
50mmHg、10時間）した後、反応に使用した。こ
のジルコニウムイオン交換合成雲母のイオン交換
率は61モル％であつた。 実施例４において、チタン交換合成雲母に代え
て、上記ジルコニウムイオン交換合成雲母1.0ｇ
を用いた以外は、実施例４と同様に反応を行なつ
た。反応結果は次のとおりであつた。 カテコール転化率 45％ ２，２−ジメチル−１，４−ベンゾジオキサン選
択率 88％（カテコール基準） 実施例 19 トピー工業社製合成雲母であるナトリウムテト
ラシリシツクマイカの10wt％水溶液100ｇを１
の水に懸濁し、よく撹拌しながら、５％硝酸クロ
ム水溶液200mlを加え、更に25分間撹拌を続け、
クロム型にイオン交換した。クロムにイオン交換
された合成雲母は遠心分離により回収し、水でよ
く洗浄し、更に乾燥（40℃、50mmHg、10時間）
した後、反応に使用した。このクロムイオン交換
合成雲母のイオン交換率は72モル％であつた。 実施例４において、チタン交換合成雲母に代え
て、上記クロムイオン交換合成雲母1.0ｇを用い
た以外は、実施例４と同様に反応を行なつた。反
応結果は次のとおりであつた。 カテコール転化率 41％ ２，２−ジメチル−１，４−ベンゾジオキサン選
択率 89％（カテコール基準） 実施例 20 トピー工業社製リチウムテニオライト５ｇを１
の水に懸濁し、よく撹拌しながら、５％塩酸水
溶液200mlを加え、更に３時間撹拌を続け、リチ
ウムイオンをプロトンとイオン交換した。イオン
交換されたテニオライトは遠心分離により回収
し、水でよく洗浄し、更に乾燥（40℃、50mmHg、
10時間）した後、反応に使用した。このプロトン
テニオライトのイオン交換率は61モル％であつ
た。 実施例16において、アルミニウムテニオライト
に代えて、上記プロトンテニオライト0.5ｇを用
いた以外は、実施例16と同様に反応を行なつた。
反応結果は次のとおりであつた。 シクロヘキサノン転化率 51％ ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキセノン選択
率 81％ シクロヘキサノン脱水三量体選択率 4.8％ 実施例 21 トピー工業社製合成雲母であるナトリウムテト
ラシリシツクマイカの10wt％水溶液100ｇを１
の水に懸濁し、よく撹拌しながら、５％硝酸ガリ
ウム水溶液200mlを加え、更に25分間撹拌を続け、
ガリウム型にイオン交換した。ガリウムにイオン
交換された合成雲母は遠心分離により回収し、水
でよく洗浄し、更に乾燥（40℃、50mmHg、10時
間）した後、反応に使用した。なお、このガリウ
ムイオン交換合成雲母のイオン交換率は65モル％
であつた。 実施例１において、チタン交換合成雲母に代え
て、上記ガリウムイオン交換合成雲母1.0ｇを用
いた以外は、実施例１と同様に反応を行なつた。
反応結果は次のとおりであつた。 安息香酸転化率 98％ 安息香酸フエニル選択率 97％（安息香酸基準） 実施例 22 トピー工業社製リチウムヘクトライト５ｇを１
の水に懸濁し、撹拌しながら、５％硝酸インジ
ウム水溶液100mlを加え、更に３時間撹拌を続け、
イオン交換した。イオン交換されたヘクトライト
は遠心分離により回収し、水でよく洗浄し、更に
乾燥（40℃、50mmHg、10時間）した。このイン
ジウムヘクトライトのイオン交換率は81モル％で
あつた。 実施例15において、アルミニウムヘクトライト
に代えて、上記インジウムヘクトライト0.5ｇを
用いた以外は、実施例15と同様に反応を行なつ
た。反応結果は次のとおりであつた。 シクロヘキサノン転化率 80％ ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキセノン選択
率 78％ シクロヘキサノン脱水三量体選択率 6.2％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フツ素系合成雲母が、一般式 X_1/3〜1Y_2〜3Z₄O₁₀F₂ （式中、Ｘはアルカリ金属およびアルカリ土類金
   属から選ばれる金属陽イオンであり、ＹはMg、
   Li、Fe、Ni、Mn、CrおよびAlから選ばれる陽
   イオンであり、ＺはSiまたはAlから選ばれる陽
   イオンであり、Ｘは配位数12、Ｙは配位６、Ｚは
   配位数４である。） で示される合成無機質層状体をプロトン、アルミ
   ニウムおよび／または遷移金属でイオン交換して
   なるフツ素系合成雲母であることを特徴とする液
   相脱水反応用触媒。