JPH0470945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の属する分野） 本発明はルテニウム触媒の調製法に関し、詳し
くは炭化水素等の水蒸気改質反応において高い触
媒活性を示すルテニウム触媒を安価に調製する方
法に関する。 （従来技術の説明） 従来、貴金属系触媒の調製方法には種々の調製
方法が知られており、例えば下記の文献に記載さ
れている。 (a) “「元素別触媒便覧」、触媒学会編、第543頁
〜” (b) “「触媒化学」、日刊工業、山中龍雄著、第
207頁” (c) “触媒調製化学」、講談社、第52頁” そして、貴金属触媒のうちルテニウム触媒の調
製方法としては、例えば、塩化ルテニウムの水溶
液中に適当な担体を浸漬したりまたは塩化ルテニ
ウム水溶液をポアフイリング法等で含浸し乾燥し
た後、N₂雰囲気下で高温処理または水素還元を
行い、次いで水洗して塩素イオンを除去するかあ
るいは塩化水素がなくなるまで水素を流し続ける
ことにより脱塩素を行なう方法等が知られてい
る。しかし、この方法では塩素イオンを除くため
に多量の水による洗浄、あるいは長時間の還元操
作を必要とするため触媒の製造コストが高くな
る。また一般には、この方法では塩素イオンを完
全に除去することは困難であるという欠点があ
る。 また、塩化ルテニウムの代わりにルテニウム酸
ナトリウムやルテニウム酸カリウム水溶液を用い
る方法も知られている。しかし、この方法では、
ルテニウム酸ナトリウムやルテニウム酸カリウム
の溶液が通常PH12.0〜14.0の強アルカリ性である
ことから、アルミナ、シリカ等のようにアルカリ
に侵され易い担体を使用すると、担体が溶解、変
質してしまう。また、ナトリウム、カリウムが多
量に残留していると、触媒性能が低下し、さらに
これら残留ナトリウム、カリウムを充分洗浄除去
するとルテニウムも共に溶出してしまうという事
態を生じる。 さらに、ルテニウム酸ナトリウムやルテニウム
酸カリウムが有機物により容易に二酸化ルテニウ
ムに還元されることは古くから知られており、こ
の化合物を担体に含浸した後、有機物で処理する
方法も考えられる。しかし、この方法でもルテニ
ウム酸ナトリウム等の水溶液を含浸し、乾燥した
後に有機物で処理する必要があり乾燥操作中に担
体とルテニウム酸塩の強アルカリが反応し、担体
の変質は避けられない。また乾燥せずに還元する
と担体は水溶液で充たされているため、担体内部
まで充分に還元されるまでには長時間を要し、さ
らには有機物が担体内部まで浸透しない等の問題
がある。 （発明の目的） 本発明は、上述の従来技術の問題点に鑑み、触
媒毒である塩素や硫黄等の陰イオンおよび触媒性
能に悪影響をもたらす過剰のナトリウムまたはカ
リウム等のアルカリの除去を容易にし触媒性能を
向上させ、かつ安価にルテニウム触媒を製造する
方法を提供することを目的とする。 （発明の経緯） 本発明者らは、上記目的に沿つて鋭意研究した
結果、アルミナ、シリカ等の担体に酸性液を含浸
または該担体を酸性乾ガスで処理することによつ
て、担体に酸を吸着させ、この担体に強アルカリ
であるルテニウム酸ナトリウムまたはルテニウム
酸カリウム溶液を含浸し、次いで洗浄することに
よつて、ルテニウム原料として安価なルテニウム
酸ナトリウムまたはルテニウム酸カリウムをルテ
ニウム触媒の調製に使用でき、しかもこのルテニ
ウム触媒が高い活性を有することを見出し本発明
に到達した。 （発明の構成） すなわち、本発明は、担体に有効成分を含浸法
によつて担持させる触媒の調製法において、該担
体上で酸とルテニウム酸ナトリウムまたはルテニ
ウム酸カリウムとを反応させ不溶性の化合物を生
成せしめた後、洗浄を行なうことを特徴とするル
テニウム触媒の調製法である。 本発明においては、アルミナ、シリカ等の担体
を塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸あるいはギ酸、酢
酸、プロピオン酸等の有機酸の酸性溶液に浸漬す
るか、塩化水素ガス、亜硫酸ガス、硝酸ガス、
NO、NO₂、NO₃、N₂O₃等の窒素酸化物等の酸
性乾ガスで処理し、担体に酸を吸着させる。ここ
において使用される担体は特に制限されず、例え
ば、アルミナ、活性炭、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、ジルコニア、チタニア等が適宜選択される。
これらの担体のうち、耐酸性のシリカ、活性炭等
は酸性溶液に浸漬して塩酸や硝酸等の強酸を吸着
させてもよいが、アルミナやシリカ・アルミナ等
の酸に侵され易い担体を酸性溶液に浸漬して強酸
を吸着させると、これら担体は酸によつて変質を
起してしまうため強酸性溶液への浸漬は避けるべ
きで、これら酸に侵され易い担体は塩化水素ガス
や亜硝酸ガス、亜硫酸ガス等の酸性乾ガスで処理
して酸を吸着させることが好ましい。 このように、酸を吸着した担体にルテニウム酸
ナトリウムまたはルテニウム酸カリウム溶液を含
浸してルテニウムを担持させる。この際、ルテニ
ウムは不溶性の化合物として担持され、また酸の
存在によつて担持されるルテニウムの分散性が良
好となる。このルテニウム酸ナトリウムまたはル
テニウム酸カリウム溶液の濃度、含浸条件等は所
望により適宜選択される。なお、本発明でいう含
浸とは、溶液中に担体を浸漬するのみならず、担
体に溶液を滴下する方法等の担体に担持成分を担
持させる手段をすべて包含するものとする。 更に、活性炭やジルコニア等のようにアルカリ
に侵されにくい担体の場合は、逆にルテニウム酸
ナトリウムまたはルテニウム酸カリウム溶液を予
め担体に含浸した後、酸性溶液あるいは酸性乾ガ
スで処理することにより同様の効果を得ることが
できる。 ルテニウムが担持された担体は、次いで水洗等
の洗浄によつて、不要成分であるアルカリや塩素
イオン、硝酸イオン等の陰イオンが除去される。
洗浄は数回行うことにより、アルカリ、陰イオン
等の不要成分は充分除去されるが、ルテニウムは
不溶性化合物となつていることから不要成分と共
に溶出することがない。 （実施例の説明） 以下、本発明を実施例、比較例および実験例に
基づいて詳細に説明する。 比較例 １ アルミナ担体にルテニウム含有量１重量％にな
るような濃度に調製したルテニウム酸ナトリウム
溶液を室温で含浸した。含浸後すぐに乾燥器に入
れて乾燥して触媒Ａを得た。 比較例 ２ 比較例１と同様にアルミナ担体にルテニウム酸
ナトリウム溶液を室温で含浸後、蒸留水で洗浄を
行つた。ルテニウムが溶出するのが認められたが
洗浄を４回デカンテーシヨンにより行つた。その
後乾燥器中で乾燥して触媒Ｂを得た。 実施例 １ アルミナ担体に予め1mol／の濃度の塩酸水
溶液を表面に浸漬し、直ちに比較例１と同様にル
テニウム酸ナトリウム溶液を室温で含浸した後、
蒸留水で４回洗浄を行なつた。この際ルテニウム
の溶出は認められなかつた。その後乾燥中で乾燥
して触媒Ｃを得た。 実施例 ２ アルミナ担体に室温で塩化水素ガスを飽和吸着
させ、この塩化水素ガスを飽和吸着したアルミナ
担体に、比較例１と同様にルテニウム酸ナトリウ
ム溶液を室温で含浸後、蒸留水で４回洗浄を行つ
た。この際ルテニウムの溶出は認められなかつ
た。その後、乾燥して触媒Ｄを得た。 実施例 ３ アルミナ担体に室温で二酸化窒素ガスを飽和吸
着させ、この二酸化窒素ガスを飽和吸着したアル
ミナ担体に、比較例１と同様にルテニウム酸ナト
リウム溶液を室温で含浸後、蒸留水で４回洗浄を
行つた。この際ルテニウムの溶出は認められなか
つた。その後、乾燥して触媒Ｅを得た。 実施例 ４ シリカ担体に室温で塩化水素ガスを飽和吸着さ
せ、この塩化水素ガスを飽和吸着したシリカ担体
に、比較例１と同様にルテニウム酸ナトリウム溶
液を室温で含浸後、蒸留水で４回洗浄を行つた。
この際ルテニウムの溶出は認められなかつた。そ
の後、乾燥して触媒Ｆを得た。 実験例 比較例１〜２および実施例１〜４で得られた触
媒Ａ〜Ｆのルテニウム含有量、ナトリウム含有
量、陰イオン含有量およびH₂吸着量を測定して、
結果を第１表に示した。

【表】 第１表に示されるごとく、アルミナ担体に直接
ルテニウム酸ナトリウムを含浸した比較例１の触
媒Ａはナトリウム含有量が高く、H₂吸着性が低
い。また、ルテニウム酸ナトリウムを含浸した
後、水洗した比較例２の触媒Ｂはルテニウム含有
量が低く、H₂吸着量が低い。これに対して、担
体に酸を吸着させた後、ルテニウム酸ナトリウム
を含浸させ、次いで水洗した実施例１〜４の触媒
Ｃ〜Ｆはいずれもナトリウム含有量、陰イオン含
有量が低く、水洗によりルテニウムも溶出せず、
H₂吸着量が高かつた。 （発明の効果） 以上説明のごとく、担体に酸を吸着させた後、
ルテニウム酸ナトリウムまたはルテニウム酸カリ
ウム溶液に含浸し、次いで洗浄を行う本発明のル
テニウム触媒の調製法にあつては、次のごとき効
果を奏する。 ：安価な原料であるルテニウム酸ナトリウムま
たはルテニウム酸カリウムを用いることが可能
であるため、触媒を安価に製造できる。 ：担体に前もつて酸を吸着させるために、担体
へのルテニウムの分散性を良くすることができ
る。 ：担体に前もつて酸を吸着させるために、アル
カリ分も洗浄除去しやすくなり、またルテニウ
ムは不溶性化合物として担体に担持されるの
で、洗浄により溶出することがなく、触媒性能
を低下させることがない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 担体に有効成分を含浸法によつて担持させる
   触媒の調製法において、該担体上で酸とルテニウ
   ム酸ナトリウムまたはルテニウム酸カリウムとを
   反応させ不溶性の化合物を生成せしめた後、洗浄
   を行なうことを特徴とするルテニウム触媒の調製
   法。 ２ 前記担体上で酸とルテニウム酸ナトリウムま
   たはルテニウム酸カリウムとを反応させる方法
   が、該担体に酸性液を含浸または該担体を酸性乾
   ガスで処理することにより酸を吸着させ、次いで
   ルテニウム酸ナトリウムまたはルテニウム酸カリ
   ウム溶液を含浸する前記特許請求の範囲第１項記
   載のルテニウム触媒の調製法。 ３ 前記担体がアルミナ、活性炭、シリカ、シリ
   カ・アルミナ、ジルコニア、チタニアから選択さ
   れる前記特許請求の範囲第２項記載のルテニウム
   触媒の調製法。 ４ 前記担体上で酸とルテニウム酸ナトリウムま
   たはルテニウム酸カリウムとを反応させる方法
   が、該担体にルテニウム酸ナトリウムまたはルテ
   ニウム酸カリウム溶液を含浸させ、次いで酸性液
   を含浸または酸性乾ガスで処理することにより酸
   を吸着させる前記特許請求の範囲第１項記載のル
   テニウム触媒の調製法。