JPH0470986B2 - - Google Patents
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- JPH0470986B2 JPH0470986B2 JP61182068A JP18206886A JPH0470986B2 JP H0470986 B2 JPH0470986 B2 JP H0470986B2 JP 61182068 A JP61182068 A JP 61182068A JP 18206886 A JP18206886 A JP 18206886A JP H0470986 B2 JPH0470986 B2 JP H0470986B2
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2427/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J2475/04—Polyurethanes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、
１ 厚さ0.02mmないし0.8mmの熱可塑性フイルム
２ 室温では粘着性の無いポリウレタン層
３ 着色層
４ もし必要ならば室温では粘着性の無い第２ポ
リウレタン層及び ５ 厚さ0.4mmないし19mmの熱可塑性層 からなり厚さが0.5mmないし20mmである積層物に
関する。
リウレタン層及び ５ 厚さ0.4mmないし19mmの熱可塑性層 からなり厚さが0.5mmないし20mmである積層物に
関する。
本発明に適した熱可塑性フイルムは、重量平均
分子量Mwが、25000ないし200000、好ましくは
30000ないし120000、特に好ましくは30000ないし
80000（MwはCH2Cl2中20、濃度0.5ｇ／100mlでの
ηrelから測定）の公知の熱可塑性芳香族ポリカー
ボネートである。本発明に適した熱可塑性フイル
ムは又、公知の熱可塑性線状ポリアリールスルホ
ン〔DE−OS（ドイツ国特許公開明細書）第
2735144号参照〕、又は熱可塑性枝分れポリアリー
ルスルホン〔DE−OS（ドイツ国特許公開明細書）
第2735092号、及び第2305413号参照〕である。
分子量Mwが、25000ないし200000、好ましくは
30000ないし120000、特に好ましくは30000ないし
80000（MwはCH2Cl2中20、濃度0.5ｇ／100mlでの
ηrelから測定）の公知の熱可塑性芳香族ポリカー
ボネートである。本発明に適した熱可塑性フイル
ムは又、公知の熱可塑性線状ポリアリールスルホ
ン〔DE−OS（ドイツ国特許公開明細書）第
2735144号参照〕、又は熱可塑性枝分れポリアリー
ルスルホン〔DE−OS（ドイツ国特許公開明細書）
第2735092号、及び第2305413号参照〕である。
適当な線状ポリアリールスルホンは、Mw（例
えば光分散法で測定した重量平均分子量）がおよ
そ15000ないし55000、好ましくはおよそ20000な
いし40000を有する全ての公知の芳香族ポリスル
ホン又はポリエーテルスルホンである。この様な
ポリアリールスルホンは、例えばDE−OS（ドイ
ツ国特許公開明細書）第1719244号、及び米国特
許明細書第3365517号に記載されている。
えば光分散法で測定した重量平均分子量）がおよ
そ15000ないし55000、好ましくはおよそ20000な
いし40000を有する全ての公知の芳香族ポリスル
ホン又はポリエーテルスルホンである。この様な
ポリアリールスルホンは、例えばDE−OS（ドイ
ツ国特許公開明細書）第1719244号、及び米国特
許明細書第3365517号に記載されている。
適当な枝分れポリアリールスルホンは、特に
DE−OS（ドイツ国特許公開明細書）第2305413号
及び米国特許明細書第3960815号に記載されてい
るそのMw（例えば光分散法で測定した重量平均
分子量）が約15000ないし50000、好ましくは約
20000ないし40000である枝分れポリアリールエー
テルスルホンである〔より詳細にはDE−AS（ド
イツ国公告特許公開明細書）第3010143号参照〕。
DE−OS（ドイツ国特許公開明細書）第2305413号
及び米国特許明細書第3960815号に記載されてい
るそのMw（例えば光分散法で測定した重量平均
分子量）が約15000ないし50000、好ましくは約
20000ないし40000である枝分れポリアリールエー
テルスルホンである〔より詳細にはDE−AS（ド
イツ国公告特許公開明細書）第3010143号参照〕。
成分１に適した熱可塑性物質は好ましくは又、
熱可塑性セルロースエステル、熱可塑性ポリ塩化
ビニール、熱可塑性スチレン／アクリロニトリル
共重合体及び熱可塑性ポリメタアクリル酸メチル
である。
熱可塑性セルロースエステル、熱可塑性ポリ塩化
ビニール、熱可塑性スチレン／アクリロニトリル
共重合体及び熱可塑性ポリメタアクリル酸メチル
である。
本発明に適したセルロースエステルは通常の方
法によつて、セルロースを樹脂族モノカルボン酸
無水物、好ましくは酢酸及び酪酸又は酢酸及びプ
ロピオン酸無水物でエステル化して得られる。反
応粗溶液中で実施する加水分解は、僅かに過剰な
水を使用して水酸基含量が低くなるように（４な
いし25）に制御する。反応溶液から単離したセル
ロースエステルの酸化漂白は酸化剤が最終製品に
全く残らないように実施しなければならない。も
し適当ならば、還元剤を使用して後処理を実施す
べきである。OH数の定量は、セルロースエステ
ルの遊離水酸基をピリジン中無水酢酸でエステル
化し、過剰の無水物を水と反応させ、そして逆滴
定して行う〔分析手順書、C.J.Mahn、L.B.
Genung及びR.F.Wiliiams著、セルロース誘導体
の分析、工業化学（lndustrial Engineering
Chemistry）第14巻、No.12、935−940（1942）〕。
法によつて、セルロースを樹脂族モノカルボン酸
無水物、好ましくは酢酸及び酪酸又は酢酸及びプ
ロピオン酸無水物でエステル化して得られる。反
応粗溶液中で実施する加水分解は、僅かに過剰な
水を使用して水酸基含量が低くなるように（４な
いし25）に制御する。反応溶液から単離したセル
ロースエステルの酸化漂白は酸化剤が最終製品に
全く残らないように実施しなければならない。も
し適当ならば、還元剤を使用して後処理を実施す
べきである。OH数の定量は、セルロースエステ
ルの遊離水酸基をピリジン中無水酢酸でエステル
化し、過剰の無水物を水と反応させ、そして逆滴
定して行う〔分析手順書、C.J.Mahn、L.B.
Genung及びR.F.Wiliiams著、セルロース誘導体
の分析、工業化学（lndustrial Engineering
Chemistry）第14巻、No.12、935−940（1942）〕。
セルロースエステルの粘度は、20重量％濃度の
アセトン溶液で測定して0.3ないし0.5ポイズなけ
ればならない。好ましく使用されるセルロースエ
ステルは、アセトブチレートの場合、酢酸含量17
ないし23重量％、酪酸含量45ないし50重量％、ア
セトプロピオネートの場合、プロピオン酸含量61
ないし69重量％そして酢酸含量２ないし７重量％
である。OH数は、通常４ないし25である。平均
の重量平均分子量Mwは10000ないし1000000、好
ましくは100000ないし500000である。
アセトン溶液で測定して0.3ないし0.5ポイズなけ
ればならない。好ましく使用されるセルロースエ
ステルは、アセトブチレートの場合、酢酸含量17
ないし23重量％、酪酸含量45ないし50重量％、ア
セトプロピオネートの場合、プロピオン酸含量61
ないし69重量％そして酢酸含量２ないし７重量％
である。OH数は、通常４ないし25である。平均
の重量平均分子量Mwは10000ないし1000000、好
ましくは100000ないし500000である。
本発明に適したポリ塩化ビニールは、例えば市
販グレードのPVCである。
販グレードのPVCである。
本発明に適した熱可塑性スチレン／アクリロニ
トリル共重合体は、例えばスチレンとアクリロニ
トリルのモノマーあるいはモノマー混合物とから
触媒の存在下懸濁重合によつて得られる。好まし
くはMwが10000ないし600000（ジメチルホルムア
ミド中、ｃ＝５ｇ／、20℃で測定）の共重合体
である。これに関する文献としてBeilsteins
Handbuch der Organischen Chemie（バイルシ
ユタイン有機化学ハンドブツク）、第４版、
Dutte補遺B1.5、1163−1169頁、Springer
Verlag社、1964年発行及びH.Ohlinder著、
Polystyrol 1.Teil、Herste llungsverfahren
und Eigenschaften der Produkte（ポリスチレン
第１部、製造法と生成物の性質）、Springer
Verlag社発行（1955）参照されたい。
トリル共重合体は、例えばスチレンとアクリロニ
トリルのモノマーあるいはモノマー混合物とから
触媒の存在下懸濁重合によつて得られる。好まし
くはMwが10000ないし600000（ジメチルホルムア
ミド中、ｃ＝５ｇ／、20℃で測定）の共重合体
である。これに関する文献としてBeilsteins
Handbuch der Organischen Chemie（バイルシ
ユタイン有機化学ハンドブツク）、第４版、
Dutte補遺B1.5、1163−1169頁、Springer
Verlag社、1964年発行及びH.Ohlinder著、
Polystyrol 1.Teil、Herste llungsverfahren
und Eigenschaften der Produkte（ポリスチレン
第１部、製造法と生成物の性質）、Springer
Verlag社発行（1955）参照されたい。
成分１のフイルムの公知の製造法については、
DE−OS（ドイツ国特許公開公報）第2517033号、
又は第2531240号を参照することができる。
DE−OS（ドイツ国特許公開公報）第2517033号、
又は第2531240号を参照することができる。
成分１のフイルムは、公知の方法で熱可塑性溶
融物を平板押出しダイを通してフイルムにプレス
し、溶融した状態で艶消し又は表面加工用冷却ロ
ーラー上に引取つてその一面を艶消し加工又は、
表面加工（structured）できる。
融物を平板押出しダイを通してフイルムにプレス
し、溶融した状態で艶消し又は表面加工用冷却ロ
ーラー上に引取つてその一面を艶消し加工又は、
表面加工（structured）できる。
フイルムは又、一面を艶出しし、そして一面を
艶消しにすることもできる。
艶消しにすることもできる。
フイルムの厚さは、好ましくは0.05ないし0.8
mmである。
mmである。
本発明に適した成分２及び４のポリウレタン層
を製造するには、乾燥させれば透明なフイルムを
与える、好ましくは線状ポリエステル−ポリウレ
タンの水性分散液、及び乾燥させれば透明なフイ
ルムを与える、好ましくは線状ポリエステル−ポ
リウレタン有機溶媒溶液の双方を使用することが
できる。適当なポリウレタン分散液は、例えば線
状ポリエステルジオール、芳香族又は脂肪族ジイ
ソシアナート及び、そし適当ならば、通常の鎖長
延長剤から、米国特許第3479310号又はDE−AS
（ドイツ国特許公告明細書）第1495847号の方法に
よつて、イオン性増成成分（ionic build−up
component）を同時に使用して得られたもので
ある。好ましく使用されるカルボキシル基及びス
ルホン酸基をふくむ線状ポリエステル−ポリウレ
タンの水性分散液としては、特にDE−OS（ドイ
ツ国特許公開明細書）第2804609号によつて得ら
れるものが特に適している。好ましい線状ポリエ
ステル−ポリウレタンの有機溶媒溶液を使用する
時は、適当な溶媒に溶解したノニオン性線状ポリ
エステル−ポリウレタン溶液が好ましい。これら
のポリウレタンは、好ましくは(i)芳香族ジイソシ
アナート、例えば２，４−及び／又は２，６−ト
ルエンジイソシアナート、４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート、又は
１，５−ナフタレンジイソシアナート又はこれら
の混合物、(ii)分子量（Mw）範囲が1000ないし
4000のポリエステル−ジオール、特にアジピン酸
と適当なグリコール、例えばエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、及びそれらの混合物とからのポリエス
テルジオール、及び(iii)もし適当ならば鎖長延長剤
例えば直前に上げたグリコール類とを、その反応
相手をNCO／OH当量比0.9：１ないし1.1、好ま
しくは0.95：１ないし１：１に保ち、そしてもし
適当ならばポリエステル−ジオール１モルあたり
0.1ないし２モルの鎖長延長剤又はその混合物を
使用して得られる反応生成物である。
を製造するには、乾燥させれば透明なフイルムを
与える、好ましくは線状ポリエステル−ポリウレ
タンの水性分散液、及び乾燥させれば透明なフイ
ルムを与える、好ましくは線状ポリエステル−ポ
リウレタン有機溶媒溶液の双方を使用することが
できる。適当なポリウレタン分散液は、例えば線
状ポリエステルジオール、芳香族又は脂肪族ジイ
ソシアナート及び、そし適当ならば、通常の鎖長
延長剤から、米国特許第3479310号又はDE−AS
（ドイツ国特許公告明細書）第1495847号の方法に
よつて、イオン性増成成分（ionic build−up
component）を同時に使用して得られたもので
ある。好ましく使用されるカルボキシル基及びス
ルホン酸基をふくむ線状ポリエステル−ポリウレ
タンの水性分散液としては、特にDE−OS（ドイ
ツ国特許公開明細書）第2804609号によつて得ら
れるものが特に適している。好ましい線状ポリエ
ステル−ポリウレタンの有機溶媒溶液を使用する
時は、適当な溶媒に溶解したノニオン性線状ポリ
エステル−ポリウレタン溶液が好ましい。これら
のポリウレタンは、好ましくは(i)芳香族ジイソシ
アナート、例えば２，４−及び／又は２，６−ト
ルエンジイソシアナート、４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート、又は
１，５−ナフタレンジイソシアナート又はこれら
の混合物、(ii)分子量（Mw）範囲が1000ないし
4000のポリエステル−ジオール、特にアジピン酸
と適当なグリコール、例えばエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、及びそれらの混合物とからのポリエス
テルジオール、及び(iii)もし適当ならば鎖長延長剤
例えば直前に上げたグリコール類とを、その反応
相手をNCO／OH当量比0.9：１ないし1.1、好ま
しくは0.95：１ないし１：１に保ち、そしてもし
適当ならばポリエステル−ジオール１モルあたり
0.1ないし２モルの鎖長延長剤又はその混合物を
使用して得られる反応生成物である。
この様なポリエステル−ポリウレタンに適した
溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれ
ら溶媒の混合物である。分散液又は溶液は、一般
に固体含量10ないし40重量％で使用する。少量の
より多官能性ポリイソシアナート、例えばトリス
−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレツトを上
述した溶液に添加すると、最後に得られるポリウ
レタンフイルムの機械的性質を改善するのに、
屡々有利な場合がある。
溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれ
ら溶媒の混合物である。分散液又は溶液は、一般
に固体含量10ないし40重量％で使用する。少量の
より多官能性ポリイソシアナート、例えばトリス
−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレツトを上
述した溶液に添加すると、最後に得られるポリウ
レタンフイルムの機械的性質を改善するのに、
屡々有利な場合がある。
成分２の中間層はロール塗布法又はドクタ−ブ
レード法によつて、又は装飾プリントを施す前
に、スクリーン印刷法によつて、連続的にフイル
ムに塗布することができる。分散液又は溶液の量
は、一般に乾燥フイルムの厚さが２ないし80μ
ｍ、好ましくは15ないし30μｍになるように選ば
れる。
レード法によつて、又は装飾プリントを施す前
に、スクリーン印刷法によつて、連続的にフイル
ムに塗布することができる。分散液又は溶液の量
は、一般に乾燥フイルムの厚さが２ないし80μ
ｍ、好ましくは15ないし30μｍになるように選ば
れる。
成分４の中間層は装飾用着色層３の上にスクリ
ーン印刷法によつて印刷する。
ーン印刷法によつて印刷する。
成分２及び４の中間層は室温では完全に粘着性
のない熱可塑性層である。
のない熱可塑性層である。
本発明におけるスクリーン印刷法は、枠に止め
られそしてプリントする模様にしたがつて部分的
に目を塞いであるメツシユ状布地を通して塗料ま
たはラツカーを押捺するものと理解されたい。メ
ツシユ状布地に残つている穴が印刷模様を形成す
る。
られそしてプリントする模様にしたがつて部分的
に目を塞いであるメツシユ状布地を通して塗料ま
たはラツカーを押捺するものと理解されたい。メ
ツシユ状布地に残つている穴が印刷模様を形成す
る。
ポリウレタン層４の厚さは２ないし80μｍ、好
ましくは15ないし30μｍである。
ましくは15ないし30μｍである。
適当な成分３の着色層は顔料及び／又は染料を
含むポリアクリレート又はポリアクリレートとセ
ルロースアセトブチレートとの混合物及び／又は
PVC共重合体からのラツカーからなる。
含むポリアクリレート又はポリアクリレートとセ
ルロースアセトブチレートとの混合物及び／又は
PVC共重合体からのラツカーからなる。
着色層３はポリウレタン層２にスクリーン印刷
法によつて塗布される。
法によつて塗布される。
着色層の厚さは５ないし50μｍである。
成分５の熱可塑性層は、熱可塑性ポリメタアク
リル酸メチル、熱可塑性アクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン共重合体、熱可塑性ポリスチレ
ン、そして成分１を定義する際に既に挙げた３種
類の熱可塑性物質、即ち熱可塑性ポリカーボネー
ト、熱可塑性スチレン／アクリロニトリル共重合
体及び熱可塑性セルロースエステルから選ばれ
る。
リル酸メチル、熱可塑性アクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン共重合体、熱可塑性ポリスチレ
ン、そして成分１を定義する際に既に挙げた３種
類の熱可塑性物質、即ち熱可塑性ポリカーボネー
ト、熱可塑性スチレン／アクリロニトリル共重合
体及び熱可塑性セルロースエステルから選ばれ
る。
熱可塑性ポリメタクリル酸メチルは、例えば市
販されているPlexiglasの銘柄である。
販されているPlexiglasの銘柄である。
熱可塑性アクリロニトリル／ブタジエン／スチ
レン共重合体は、特に(a)50ないし70重量％の１個
又はそれ以上のグラフト生成物、及び(b)95ないし
30重量％の１個又はそれ以上の熱可塑性樹脂の混
合物である。
レン共重合体は、特に(a)50ないし70重量％の１個
又はそれ以上のグラフト生成物、及び(b)95ないし
30重量％の１個又はそれ以上の熱可塑性樹脂の混
合物である。
グラフト生成物(a)は好ましくはグラフト基材と
してのゴムの存在下にグラフトモノマーを重合さ
せて得られる重合体である。ゴム成分は好ましく
は５ないし80重量％であり、そしてそれは重合法
によつても左右される。
してのゴムの存在下にグラフトモノマーを重合さ
せて得られる重合体である。ゴム成分は好ましく
は５ないし80重量％であり、そしてそれは重合法
によつても左右される。
使用可能なグラフト基材は、特にポリブタジエ
ン、天然ゴム、ブタジエン／アクリロニトリル共
重合体及びブタジエン／スチレン共重合体及びブ
ロツク重合体である。アクリル酸エステル／ビニ
ールエーテル重合体及びEPDM三元共重合体も
又使用することができ、又グラフトモノマーは主
にスチレン、スチレンとアクリロニトリルとの混
合物、好ましくは重量比90：10ないし50：50の混
合物である。更にスチレンと（メタ）アクリル酸
メチルとの混合物、好ましくは重量比が５：95な
いし95：５の混合物及びスチレン／アクリロニト
リル（メタ）アクリル酸メチル混合物である。
ン、天然ゴム、ブタジエン／アクリロニトリル共
重合体及びブタジエン／スチレン共重合体及びブ
ロツク重合体である。アクリル酸エステル／ビニ
ールエーテル重合体及びEPDM三元共重合体も
又使用することができ、又グラフトモノマーは主
にスチレン、スチレンとアクリロニトリルとの混
合物、好ましくは重量比90：10ないし50：50の混
合物である。更にスチレンと（メタ）アクリル酸
メチルとの混合物、好ましくは重量比が５：95な
いし95：５の混合物及びスチレン／アクリロニト
リル（メタ）アクリル酸メチル混合物である。
この様なグラフト生成物の製造は、その自体公
知である。グラフトモノマーは、エマルジヨン中
ゴムラテツクスの存在下に重合させることができ
る。グラフト反応は、遊離ラジカル開始剤で開始
させることができる。もしゴムが、部分的に架橋
し、グラフトモノマーとグラフト基体との量比を
グラフト反応中ある価に保持されるならば、ラテ
ツクス中のゴムの粒径が得られるグラフトポリマ
ーの粒径を決定する。ゴム粒子に化学的に結合し
ているグラフトモノマーからのポリマーがグラフ
トして形成している殻の厚さは比較的薄くて実質
的にはゴムの粒径は変わらない。ここで粒径は
d50を意味する。即ち50％の粒子の粒径はそれよ
り大きく、残りの50％の粒子はそれより小さくな
る価と理解されたい。グラフト反応は、その生成
物をグラフト生成物とよぶには不完全である。名
称通りの真正グラフトポリマーの他に、グラフト
に使用したモノマーがグラフトせずに生成した共
重合体を含んでいる。
知である。グラフトモノマーは、エマルジヨン中
ゴムラテツクスの存在下に重合させることができ
る。グラフト反応は、遊離ラジカル開始剤で開始
させることができる。もしゴムが、部分的に架橋
し、グラフトモノマーとグラフト基体との量比を
グラフト反応中ある価に保持されるならば、ラテ
ツクス中のゴムの粒径が得られるグラフトポリマ
ーの粒径を決定する。ゴム粒子に化学的に結合し
ているグラフトモノマーからのポリマーがグラフ
トして形成している殻の厚さは比較的薄くて実質
的にはゴムの粒径は変わらない。ここで粒径は
d50を意味する。即ち50％の粒子の粒径はそれよ
り大きく、残りの50％の粒子はそれより小さくな
る価と理解されたい。グラフト反応は、その生成
物をグラフト生成物とよぶには不完全である。名
称通りの真正グラフトポリマーの他に、グラフト
に使用したモノマーがグラフトせずに生成した共
重合体を含んでいる。
グラフトポリマーは又塊状／溶液又は塊状／懸
濁重合によつて好ましくはモノマーを溶解するゴ
ムを使用して製造することも出来る。グラフトゴ
ムの粒径は転相の段階に決定され、機械的に（撹
拌によつて）又相平衡の化学的影響（分散剤の添
加）によつて変えることが出来る。一般に塊状／
溶液グラフト法では直径1μ又はそれ以上の粒子
が得られる。グラフト生成物のゴム含量は25％以
下に制限する。
濁重合によつて好ましくはモノマーを溶解するゴ
ムを使用して製造することも出来る。グラフトゴ
ムの粒径は転相の段階に決定され、機械的に（撹
拌によつて）又相平衡の化学的影響（分散剤の添
加）によつて変えることが出来る。一般に塊状／
溶液グラフト法では直径1μ又はそれ以上の粒子
が得られる。グラフト生成物のゴム含量は25％以
下に制限する。
本発明では、その粒径が0.05ないし20μｍであ
り、グラフトモノマーのかなりの部分がゴム粒子
中にホモ−又はコポリマーと含まれる生成物を使
用することができる。粒径は好ましくは0.05ない
し1.2μｍ、特に好ましくは0.05ないし0.6μｍであ
る。数種の異なるグラフト生成物を一緒に、例え
ばグラフト重合度の異なる（又はグラフト密度の
異なる）、又はその両者が同時に異なる２種のグ
ラフト生成物を使用することも可能である。例え
ばd50が0.35ないし10μｍの粒径を有するグラフト
生成物との混合物が特に適している〔この様にし
て製造されたABSポアリマーは又バイモード系
（bimodal system）（分子量分布曲線の極大が２
個ある）と云われる〕。
り、グラフトモノマーのかなりの部分がゴム粒子
中にホモ−又はコポリマーと含まれる生成物を使
用することができる。粒径は好ましくは0.05ない
し1.2μｍ、特に好ましくは0.05ないし0.6μｍであ
る。数種の異なるグラフト生成物を一緒に、例え
ばグラフト重合度の異なる（又はグラフト密度の
異なる）、又はその両者が同時に異なる２種のグ
ラフト生成物を使用することも可能である。例え
ばd50が0.35ないし10μｍの粒径を有するグラフト
生成物との混合物が特に適している〔この様にし
て製造されたABSポアリマーは又バイモード系
（bimodal system）（分子量分布曲線の極大が２
個ある）と云われる〕。
グラフト生成物は好ましくは35ないし80重量
％、特に40ないし70重量％のゴムを含み、d50が
0.1ないし0.5μｍの粒径を有する。ゴムの量は最
終ABPポリマーが５ないし25重量％、好ましく
は５ないし20重量％のゴムを含むようにする。
％、特に40ないし70重量％のゴムを含み、d50が
0.1ないし0.5μｍの粒径を有する。ゴムの量は最
終ABPポリマーが５ないし25重量％、好ましく
は５ないし20重量％のゴムを含むようにする。
ABSポリマーの第２成分を形成する熱可塑性
樹脂(b)は連続マトリツクスでありスチレン、α−
メチルスチレン／アクリロトリル／（メタ）アク
リル酸メチル又は無水マレイン酸のポリマー又は
コポリマーである。ポリスチレン、アクリロニト
リル含量20ないし35重量％のスチレン／アクリロ
ニトリル及びアクリロニトリル含量20ないし31重
量％α−メチルスチレン／アクリロニトリルが好
ましい。これら樹脂の重量平均分子量は50000な
いし550000、分子不均質性（molecular
heterogeneity）Ｈ（Ｍ／Ｍ−１＝Ｈ）は1.0ない
し3.5である。
樹脂(b)は連続マトリツクスでありスチレン、α−
メチルスチレン／アクリロトリル／（メタ）アク
リル酸メチル又は無水マレイン酸のポリマー又は
コポリマーである。ポリスチレン、アクリロニト
リル含量20ないし35重量％のスチレン／アクリロ
ニトリル及びアクリロニトリル含量20ないし31重
量％α−メチルスチレン／アクリロニトリルが好
ましい。これら樹脂の重量平均分子量は50000な
いし550000、分子不均質性（molecular
heterogeneity）Ｈ（Ｍ／Ｍ−１＝Ｈ）は1.0ない
し3.5である。
もし単一グラフト生成物を使用するならば、グ
ラフトモノマーの量的構成と樹脂(b)のそれとが似
ているか又は同一であるのが有利である。もし２
種類の粒系の異なるグラフト生成物の混合物を(a)
として使用する時は、粒系の粗いグラフト生成物
のモノマーの量的な組成はその樹脂(b)の組成とは
異ならせるのが有利である。α−メチルスチレン
はアクリトニトリルと組合せてグラフトすること
は出来ず、ただ樹脂(b)中で使用できるだけであ
る。
ラフトモノマーの量的構成と樹脂(b)のそれとが似
ているか又は同一であるのが有利である。もし２
種類の粒系の異なるグラフト生成物の混合物を(a)
として使用する時は、粒系の粗いグラフト生成物
のモノマーの量的な組成はその樹脂(b)の組成とは
異ならせるのが有利である。α−メチルスチレン
はアクリトニトリルと組合せてグラフトすること
は出来ず、ただ樹脂(b)中で使用できるだけであ
る。
熱可塑性樹脂(b)、例えばスチレン／アクリロニ
トリル又はα−メチルスチレン／アクチロニトリ
ルコポリマーは公知の方法、例えば塊状重合、溶
液重合、懸濁重合及び乳化重合によつて製造する
ことができる。
トリル又はα−メチルスチレン／アクチロニトリ
ルコポリマーは公知の方法、例えば塊状重合、溶
液重合、懸濁重合及び乳化重合によつて製造する
ことができる。
グラフト生成物(a)及び熱可塑性樹脂(b)はしばし
ば別々に、普通はその両方とも乳化重合によつて
製造される。これら成分がラテツクスの形で得ら
れる時は、同ラテツクスは混合し、一緒に沈殿さ
せる。
ば別々に、普通はその両方とも乳化重合によつて
製造される。これら成分がラテツクスの形で得ら
れる時は、同ラテツクスは混合し、一緒に沈殿さ
せる。
熱可塑性層５の製造に適する熱可塑性ポリスチ
レンは、スチレンのホモポリマーか又はその共重
合体、好ましくはアクリロニトリル及び又はブタ
ジエン及び／又は無水マレイン酸との共重合体
で、Mw10000ないし600000（Mwはジメチルホル
ムアミド中濃度ｃ＝５ｇ／そして20℃で測定）
を有し、モノマー又はモノマー混合物から触媒の
存在下懸濁重合によつて得られる〔Beilstein
Handbuch der Organischen Chemie（バイルシ
ユタインの有機化学ハンドブツク）第４版、第３
増補、第５巻、1163−1169頁Sringer Verlag社
1964年発行及びH.Ohlinger著、Polystyrol、1.
Teil、Herstellungverfahren und
Eigenschaften der Produkte（ポリスチレン第１
部、その製造法及び生成物の性質）Springer
Velag社1955発行を参照〕。
レンは、スチレンのホモポリマーか又はその共重
合体、好ましくはアクリロニトリル及び又はブタ
ジエン及び／又は無水マレイン酸との共重合体
で、Mw10000ないし600000（Mwはジメチルホル
ムアミド中濃度ｃ＝５ｇ／そして20℃で測定）
を有し、モノマー又はモノマー混合物から触媒の
存在下懸濁重合によつて得られる〔Beilstein
Handbuch der Organischen Chemie（バイルシ
ユタインの有機化学ハンドブツク）第４版、第３
増補、第５巻、1163−1169頁Sringer Verlag社
1964年発行及びH.Ohlinger著、Polystyrol、1.
Teil、Herstellungverfahren und
Eigenschaften der Produkte（ポリスチレン第１
部、その製造法及び生成物の性質）Springer
Velag社1955発行を参照〕。
層１＋２＋３又は１＋２＋３＋４の下に層５を
公知の方法で射出成型して、熱可塑性層５が形成
され、そして本発明の積層物が製造される〔例え
ばDE−OS（ドイツ国特許公開明細書）第2755088
号参照〕。
公知の方法で射出成型して、熱可塑性層５が形成
され、そして本発明の積層物が製造される〔例え
ばDE−OS（ドイツ国特許公開明細書）第2755088
号参照〕。
層５の厚さは好ましくは0.4ないし19mmである。
さらに本発明は、熱可塑性フイルムをポリウレ
タンで被覆し、それから着色層で被覆し、そして
もし適当ならば第２ポリウレタン層でスクリーン
印刷法によつて被覆し、最後にこれらの層の下側
に公知の方法で熱可塑性層を射出することを特徴
とする、本発明の層１＋２＋３＋５及びもし適当
ならば層４からなる積層物の製造法に関する。
タンで被覆し、それから着色層で被覆し、そして
もし適当ならば第２ポリウレタン層でスクリーン
印刷法によつて被覆し、最後にこれらの層の下側
に公知の方法で熱可塑性層を射出することを特徴
とする、本発明の層１＋２＋３＋５及びもし適当
ならば層４からなる積層物の製造法に関する。
ポリウレタン接着の積層フイルムは公知である
〔例えばDE−OS（ドイツ国特許公開明細書）第
2517032号及びDE−AS（ドイツ国特許公告明細
書）第3010143号参照〕。
〔例えばDE−OS（ドイツ国特許公開明細書）第
2517032号及びDE−AS（ドイツ国特許公告明細
書）第3010143号参照〕。
熱可塑性フイルムの下側への熱可塑性物質の射
出も同様に公知である〔例えばDE−OS（ドイツ
国特許公開明細書）第2755088号参照〕。
出も同様に公知である〔例えばDE−OS（ドイツ
国特許公開明細書）第2755088号参照〕。
しかしながら、着色中間層については、この文
献には触れられていない。
献には触れられていない。
ポリウレタン、好ましくは熱可塑性ポリウレタ
ンを中間層に含むポリカーボネートとガラスとの
積層物はDE−OS（ドイツ国特許公開明細書）第
1594164号から公知である。これらの積層物は例
えば自動車の風防（フロントガラス）として使用
することが出来る。これら積層物の着色について
はDE−OS（ドイツ国特許公開明細書）第1594164
号には述べられていない。
ンを中間層に含むポリカーボネートとガラスとの
積層物はDE−OS（ドイツ国特許公開明細書）第
1594164号から公知である。これらの積層物は例
えば自動車の風防（フロントガラス）として使用
することが出来る。これら積層物の着色について
はDE−OS（ドイツ国特許公開明細書）第1594164
号には述べられていない。
かくして本発明の目的は、印刷画像を含む積層
物を簡単な方法で提供することにある。これら積
層物は、 １ すぐに製品に出来る、即ち目的とする最終模
様を有する成分が直ちに射出成型機から製造出
来る、 ２ 印刷した装飾模様が、前面層と支持層の間に
あるので擦り取られてしまつたり、摩耗したり
することがない、 ３ 積層物は特に容易に製造することが出来る、 ４ 成分を適当に選択すればその性質を価値ある
ように、非常に広範囲にわたつて変えることが
出来る、 の利点を有する。
物を簡単な方法で提供することにある。これら積
層物は、 １ すぐに製品に出来る、即ち目的とする最終模
様を有する成分が直ちに射出成型機から製造出
来る、 ２ 印刷した装飾模様が、前面層と支持層の間に
あるので擦り取られてしまつたり、摩耗したり
することがない、 ３ 積層物は特に容易に製造することが出来る、 ４ 成分を適当に選択すればその性質を価値ある
ように、非常に広範囲にわたつて変えることが
出来る、 の利点を有する。
本発明の積層物は、家庭用、フオノグラフ用及
びTV製品用に使用される。
びTV製品用に使用される。
実施例 １
その一面を加工し、もう一面を艶消しにした熱
可塑性ビス−フエノール−Ａホモポリカーボネー
ト（ηrel＝1.31、CH2Cl2中25℃、0.5ｇ／100ml濃
度で測測）の、厚さ20μｍのフイルムの艶消し側
に市販の分子量Mwが2000のポリエチレンアジペ
ートとトルエンジイソシアナートからの線状ポリ
エステル−ポリウレタン水性分散液を、１cm当た
り43本の線を有するスクリーンを使用したスクリ
ーン印刷法で印刷する。この様に得られたポリウ
レタン層の厚さは、20μｍである。得られた層を
乾燥してから（80℃、２分間）、ポリウレタン中
間層の上に着色装飾模様を、それ自体公知の方法
でスクリーン印刷法で印刷する。着色剤として市
販のPVC塗料を使用する。こうして印刷された
フイルムは完成品の形にしたがつて打抜かれ、支
持体用の開いた射出成型用型の中に着色層が熱可
塑性物質の射出口に面するように置く。
可塑性ビス−フエノール−Ａホモポリカーボネー
ト（ηrel＝1.31、CH2Cl2中25℃、0.5ｇ／100ml濃
度で測測）の、厚さ20μｍのフイルムの艶消し側
に市販の分子量Mwが2000のポリエチレンアジペ
ートとトルエンジイソシアナートからの線状ポリ
エステル−ポリウレタン水性分散液を、１cm当た
り43本の線を有するスクリーンを使用したスクリ
ーン印刷法で印刷する。この様に得られたポリウ
レタン層の厚さは、20μｍである。得られた層を
乾燥してから（80℃、２分間）、ポリウレタン中
間層の上に着色装飾模様を、それ自体公知の方法
でスクリーン印刷法で印刷する。着色剤として市
販のPVC塗料を使用する。こうして印刷された
フイルムは完成品の形にしたがつて打抜かれ、支
持体用の開いた射出成型用型の中に着色層が熱可
塑性物質の射出口に面するように置く。
もしフイルムの固定が必要ならば、フイルムを
帯電させるか、又は真空を利用して行う。型を閉
じてから、DE−AS（ドイツ国特許公告明細書）
第2827594号に従つて、50重量％のアクリロニト
リル、20重量％のブタジエン及び30重量％のスチ
レンの共重合によつて得られた、ηrel＝1.4のアク
リロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体
を、それ自体公知の方法で射出成型を行なう。
帯電させるか、又は真空を利用して行う。型を閉
じてから、DE−AS（ドイツ国特許公告明細書）
第2827594号に従つて、50重量％のアクリロニト
リル、20重量％のブタジエン及び30重量％のスチ
レンの共重合によつて得られた、ηrel＝1.4のアク
リロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体
を、それ自体公知の方法で射出成型を行なう。
積層物の厚さは合計６mmである。
実施例 ２
実施例１を、唯ポリウレタンの水性分散液とし
て、分子量Mw4000のポリブチレンアジペートと
ヘキサメチレンジイソシアナート及びイソホロン
ジイソシアナートとの混合物から得られた分散液
を用いて繰り返す。ポリアクリレートおよびセル
ロースアセトブチレートが、着色装飾に使用する
着色剤として使用され、得られる積層物の厚さは
３mmである。
て、分子量Mw4000のポリブチレンアジペートと
ヘキサメチレンジイソシアナート及びイソホロン
ジイソシアナートとの混合物から得られた分散液
を用いて繰り返す。ポリアクリレートおよびセル
ロースアセトブチレートが、着色装飾に使用する
着色剤として使用され、得られる積層物の厚さは
３mmである。
実施例 ３
実施例１を、実施例１における厚さ200μｍの
ビスフエノールＡホモポリカーボネートの一面を
艶出し処理し、もう一面を艶消し処理して得たポ
リカーボネートを使用して繰り返す。
ビスフエノールＡホモポリカーボネートの一面を
艶出し処理し、もう一面を艶消し処理して得たポ
リカーボネートを使用して繰り返す。
着色装飾層を印刷してから、ポリウレタン分散
液をスクリーン印刷法によつて被覆し、第２ポリ
ウレタン層を形成する。
液をスクリーン印刷法によつて被覆し、第２ポリ
ウレタン層を形成する。
第４層の下にMw40000の熱可塑性ポリスチレ
ンを射出する。
ンを射出する。
積層物の厚さは合計８mmである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 積層物において、 (1) 厚さ0.02mmないし0.8mmの熱可塑性フイルム、
該熱可塑性フイルムは熱可塑性セルロースエス
テル、熱可塑性ポリ塩化ビニール、熱可塑性ス
チレン／アクリロニトリル共重合体、熱可塑性
ポリカーボネート、熱可塑性ポリアリールスル
ホンまたは熱可塑性ポリメタクリル酸メチルの
フイルムである、 (2) 室温では粘着性の無いポリウレタン層、 (3) 着色層、 (4) もし必要ならば室温では粘着性の無い第２ポ
リウレタン層及び (5) 厚さ0.4mmないし19mmの熱可塑性層、該熱可
塑性層は熱可塑性ポリメタクリル酸メチル、熱
可塑性アクリロニトリル／ブタジエン／スチレ
ン共重合体、熱可塑性ポリスチレン、熱可塑性
ポリカーボネート、熱可塑性スチレン／アクリ
ロニトリル共重合体または熱可塑性セルロース
エステルの層である、 からなり厚さが0.5mmないし20mmであることを特
徴とする積層物。 ２ 層１＋２＋３＋５からなることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の積層物。 ３ 層４の厚さが２ないし80μｍであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の積層物。 ４ 層１の厚さが0.05ないし0.8mmであることを
特徴とする特許請求の範囲第１ないし第３項のい
ずれかに記載の積層物。 ５ 層２が(i)２，４−及びまたは２，６−トルエ
ンジイソシアナート、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート又は１，５−
ナフタレンジイソシアナート又はそれらの混合物
と、(ii)アジピン酸とエチレングリコール、１，４
−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒドロキシヘ
キサン、及びそれらの混合物からの分子量
（Mw）が1000ないし4000のポリエステルジオー
ル、そしてもし必要ならば(iii)鎖長延長剤とを、
NCO／OH当量比を0.9：１ないし１：1.1を維持
しながら、そして鎖長延長剤が存在する時は、ポ
リエステルジオール１モル当たり、0.1ないし２
モルの鎖長延長剤又はその混合物を用いて反応さ
せたポリウレタンからなることを特徴とする特許
請求の範囲第１ないし第４項のいずれかに記載の
積層物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853528812 DE3528812A1 (de) | 1985-08-10 | 1985-08-10 | Schichtstoffe |
| DE3528812.4 | 1985-08-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6239238A JPS6239238A (ja) | 1987-02-20 |
| JPH0470986B2 true JPH0470986B2 (ja) | 1992-11-12 |
Family
ID=6278266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61182068A Granted JPS6239238A (ja) | 1985-08-10 | 1986-08-04 | 積層物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4707396A (ja) |
| EP (1) | EP0212355B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6239238A (ja) |
| DE (2) | DE3528812A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3802471A1 (de) * | 1987-04-24 | 1988-11-10 | Bayer Ag | Schichtstoffe |
| JPS6482934A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-28 | Sunstar Engineering Inc | Foamed sheet for leather mode vacuum molding |
| US4902557A (en) * | 1988-01-25 | 1990-02-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic polyolefin composite structure |
| DE3911066A1 (de) * | 1989-04-06 | 1990-10-18 | Bayer Ag | Mehrschichtfolien fuer crash-pad-anwendung |
| DE4202975A1 (de) * | 1992-02-03 | 1993-08-05 | Bayer Ag | Mehrschichten-verbundwerkstoff |
| DE4214192A1 (de) * | 1992-04-30 | 1993-11-11 | Bayer Ag | Verbundformkörper |
| US5861201A (en) * | 1994-02-15 | 1999-01-19 | Owens-Illinois Labels Inc. | Multilayer label material |
| DE4424106A1 (de) * | 1994-07-08 | 1996-01-11 | Bayer Ag | Schichtstoffe |
| KR100643549B1 (ko) | 1997-12-05 | 2006-11-10 | 룀 게엠베하 | 필름-인서트 성형방법으로 제조될 수 있는, 양면이 고광택성이고 겔 바디를 함유하지 않는 표면 경화된 pmma 필름의 제조방법 |
| US6277312B1 (en) | 1999-03-11 | 2001-08-21 | Serigraph, Inc. | In-mold decorating with laser etching |
| DE19924092A1 (de) * | 1999-05-26 | 2000-11-30 | Bayer Ag | Adhäsionsstabiles Verbundmaterial aus Polyurethan und einem weiteren thermoplastischen Material, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung in Kraftfahrzeugen |
| JP4223672B2 (ja) | 2000-10-31 | 2009-02-12 | エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社 | 梁状の膜パターン形成方法 |
| US6548157B2 (en) | 2001-01-04 | 2003-04-15 | Safas Corporation | Stone-like laminates |
| DE10107860A1 (de) * | 2001-02-20 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Schichtstoff mit Dekor |
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