JPH0538797A

JPH0538797A - 被覆物の製造方法及び被覆用シート

Info

Publication number: JPH0538797A
Application number: JP3173992A
Authority: JP
Inventors: Akitaka Miyake; 顕隆三宅; Hiroshi Abe; 弘阿部
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-07-15
Filing date: 1991-07-15
Publication date: 1993-02-19

Abstract

(57)【要約】【目的】例えば、ＯＡ機器のハウジングなど、凹凸や
曲面を有する物品表面に硬質な被膜を形成する。【構成】光硬化性もしくは電子線硬化性の樹脂組成物
よりなる未硬化または半硬化状態のクリアー層と、樹脂
組成物よりなる着色層と、基材層とをこの順で積層して
被覆用シートを形成する。このシートを被着体に貼付
け、その後シートのクリアー層に光もしくは電子線を照
射することによってシートを硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面に硬質の被膜が設
けられた被覆物の製造方法及びこの方法に用いられる被
覆用シートに関し、詳しくは、防食、装飾、表示用等と
して、車両ボディ・ＯＡ機器・家電製品などのハウジン
グやサニタリーなどの物品表面に、被覆用シートが貼付
け硬化された被覆物の製造方法及び被覆用シートに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、物品表面を装飾し、あるいは物品
表面に表示を付けるような場合には、一般に塗料を用い
て行われている。通常、塗料は有機溶剤を使用している
ので作業環境への影響（汚染、衛生上有害）が問題とな
っている。また、水性塗料では、作業環は問題とならな
いが、乾燥時間が長くなるか、乾燥のための多大なエネ
ルギーを必要とするといった問題がある。

【０００３】近時、ポリ塩化ビニルを主体とするシート
状貼付け材料が提案されている。このシートを使用する
ときは、作業環境性への影響がなく、かつ、シート状で
あるが故に乾燥の必要もない。しかし、このシート状貼
付け材料は、主に軟質ポリ塩化ビニルシートを使用して
おり、硬度、耐擦傷性に劣るという欠点がある。

【０００４】この改善方法として、貼付け後、シート材
料を硬化させるものが提案されている。例えば、特公昭
５７−１３４２５号公報に、多孔性シート状基材にラジ
カル開始剤を含浸し、その基材の片面または両面に、ポ
リマーとラジカル反応性モノマー等とを含有する層を積
層させた熱硬化型複合シートが提案されている。

【０００５】また、特公昭６０−２１６３０号公報に
は、熱可塑性および／またはゴム材からなる自己支持性
の連続層内に、常温で固体状のラジカル反応性不飽和化
合物を含む粉体と常温で固体状のラジカル反応開始剤を
含む粉末を混入してなる加熱硬化性シート材料が提案さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特公昭５７−１３４２
５号公報に開示されたシートは、ラジカル反応性不飽和
化合物を有する層とラジカル反応開始剤を有する層が積
層された構造をしているため、均一な硬化反応をおこな
うにはシートを均一に加圧、加熱する必要があってこれ
らの制御が難しいという欠点がある。また、ラジカル反
応開始剤を含浸させるシート状基材として、紙、織布及
び不織布を用いているため、凹凸や曲面を有する物品表
面に被覆する場合、シートの伸びが得にくく良好な被膜
を形成することが難しい。

【０００７】特公昭６０−２１６３０号公報に開示され
たシートは、展延性があり凹凸や曲面への貼付けは可能
と考えられる。しかし、シートを製造するには、冷凍粉
砕、粉体混合という操作が必要となるので、不均一な塗
膜となり易く、シートの表面性能はもとより、顔料分散
性などの外観上にも問題がある。

【０００８】本発明は、上記問題点を解消したものであ
り、耐擦傷性、耐薬品性に優れる加飾を行うことが出来
る、被覆物の製造方法及び被覆用シートを提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の被覆物の製造方
法は、光硬化性もしくは電子硬化性の組成物よりなる未
硬化または半硬化状態のクリアー層と、樹脂組成物より
なる着色層と、基材層とがこの順で積層されてなる被覆
用シートを被着体に貼付け、その後被覆用シートのクリ
アー層に光もしくは電子線を照射することによってクリ
アー層を硬化させるものであり、また、本発明の被覆用
シートは、光硬化性もしくは電子線硬化性の組成物より
なる未硬化または半硬化状態のクリアー層と、樹脂組成
物よりなる着色層と、基材層とがこの順で積層されてな
るものであり、そのことにより上記目的が達成される。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】上記クリアー層を形成する光硬化性の組成
物としては、例えば、分子中にビニル基等の反応性二重
結合を有する化合物（低分子量物に限らず、高分子をも
含むものとする）と、光硬化に必要な開始剤と、下地
（着色層、場合により基材層）保護材料、例えば、紫外
線吸収剤と、さらに、必要によりシート保持性改良のた
めの高分子量物、例えば、樹脂とを主成分とするものが
挙げられる。

【００１２】上記クリアー層を形成する電子線硬化性の
組成物としては、例えば、分子中にビニル基等の反応性
二重結合を有する化合物と、下地保護材料（紫外線吸収
剤）と、必要により樹脂とを主成分とするものが挙げら
れる。

【００１３】上記分子中に反応性二重結合を有する化合
物としては、（メタ）アクリロイル基を有する例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、2‐エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリ
コール（メタ）アクリレートなどの１官能タイプや、1,
6‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等の多官能タイプがある。

【００１４】また、ポリエステルアクリレート、ポリウ
レタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエー
テルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアク
リレート、ポリオールアクリレート等のオリゴマー等も
ある。さらに、ビニル基やアリル基を有する例えば、ス
チレンモノマー、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、酢酸ビニル、ペンテン、ヘキセン、不飽和化合物等
がある。これらの化合物は、さらに、印刷層（後述）と
の密着性や下地保護材料との相溶性を改善のために、水
酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、エポ
キシ基等の極性基を導入することがある。

【００１５】光硬化用重合開始剤とは、光を照射しただ
けでは上記二重結合が反応硬化しない場合、特に、紫外
線で硬化させる場合に添加する。この重合開始剤とは通
常光開始剤といわれるもので、例えば、ベンゾインアル
キルエーテル系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン
系、チオキサントン系などの光開始剤が好適に用いられ
る。

【００１６】ベンゾインエーテル系では、ベンジル、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等がある。

【００１７】アセトフェノン系では2,2'ージエトキシア
セトフェノン、2ーヒドロキシー2ーメチルプロピオフェノ
ン、p-terーブチルトリクロロアセトフェノン、2,4,6‐ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等
がある。

【００１８】ベンソフェノン系では、ベンゾフェノン、
4ークロロベンゾフェノン、4,4'ージクロロベンゾフェノ
ン、3,3'ージメチルー4ーメトキシベンゾフェノン、ジベン
ゾスベレノン等がある。

【００１９】チオキサントン系ではチオキサントン、2ー
クロロチオキサントン、2ーメチルチオキサントン、2ーイ
ソプロピルチオキサントン、2ーエチルアントラキノンな
どがある。

【００２０】光開始剤は上記化合物100重量部に対し
て、0.01〜10重量部好ましくは0.1〜5重量部の範囲で添
加される。また、光開始剤は１種に限らず、２種以上を
併用してもよい。

【００２１】下地保護用の材料としては、市販されてい
る紫外線吸収剤等を用いることができる。添加する材料
は、組成物での分散安定性が良好で、かつ、光の照射で
変性しないものより選ばれる。例えば、フェニルサリシ
レート、p-tertブチルフェニルサリシレート、p-オクチ
ルフェニルサリシレート等のサリチル酸系、2,4-ジヒド
ロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベン
ゾフェノン、2ーヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノ
ン、2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシベンゾフェノン等
のベンゾフェノン系、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-tert
-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロ
キシ-3'-tert-ブチル-5'-メチルフェニル）-5-クロロベ
ンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、2-エチル
ヘキシル-2-シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート、エ
チル-2-シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート等のシア
ノアクリレート系材料がある。

【００２２】紫外線吸収剤は上記化合物100重量部に対
して、0.01〜3重量部好ましくは0.1〜2重量部の範囲で
添加される。また、紫外線吸収剤は、下地保護を良好に
するために１種に限らず、２種以上を併用する方が好ま
しい。また、さらに、ヒンダードアミン系光安定剤や酸
化防止剤を添加することもある。

【００２３】シート保持性改良材としての高分子量物
は、シートの取り扱い性（可撓性）改善やシート表面の
タック改善のために添加する反応性二重結合を持たない
もので、二重結合を有する化合物と相溶性の良好な材料
が選定される。例えば、二重結合を有する化合物がウレ
タン骨格で（メタ）アクリロイル基を有するものであれ
ば、メチルメタクリレートからなるアクリル樹脂やポリ
エステル樹脂、ウレタン樹脂等などを用いることができ
る。

【００２４】このときの目安としてＳＰ（ソルビリティ
パラメータ）があり、この値の近い材料の組合せが好ま
しい。この高分子量物は、そのほかに、フッ素樹脂、シ
リコーン樹脂等が用いられる。また、これらの高分子量
物には、さらに、印刷層（後述）との密着性や下地保護
材料との相溶性を改善するために、水酸基、アミノ基、
カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基などの極性
基を、導入することがある。

【００２５】クリアー層には必要に応じて過酸化物が添
加され得る。上記過酸化物は通常の有機過酸化物が用い
られ得る。より好ましくは常温での貯蔵安定性の面か
ら、分解温度が100℃以上の有機過酸化物である。それ
には、例えば、2,2-ビス(tert-ブチルパーオキシ）ブタ
ン、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-tert-ブ
チルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert-ブチル
パーオキシアセテートがある。

【００２６】過酸化物の添加量は、上記（メタ）アクリ
ロイル基を有する低分子量物100重量部に対して、0.5〜
5.0重量部の範囲が好ましい。また過酸化物は１種に限
らず、２種以上を併用してもよい。これら過酸化物の添
加によって光の照射で硬化しにくい部分を更に熱硬化で
きる。

【００２７】クリアー層には、さらに必要に応じて少量
の顔料、染料等の着色剤や硬度を上げるための高硬度の
微粒子材料が添加される。上記着色剤は塗料で用いられ
る顔料、染料が使用し得る。顔料では、酸化チタン、酸
化鉄、カーボンブラック、シアニン系顔料、キナクリド
ン系顔料などがある。染料では、アゾ系染料、アントラ
キノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベンゼン系
染料などがある。また、アルミフレーク、ニッケル粉、
金粉、銀粉などの金属粉などを着色剤として用いてもよ
い。これら材料はできるだけ微粒子のものが好ましい。
また、硬度を上げるための材料として、微粒子（平均粒
径：20nm以下）の酸化チタンやシリカ、ダイヤモンド等
が用いられる。

【００２８】材料を添加した場合は、上記光開始剤は着
色剤の吸収の少ない波長の光で開始反応を行うものが好
ましい。

【００２９】以下に、アクリル系を中心とした材料の組
合せについて示す。その他の系についても同様に材料を
組合わせることができる。

【００３０】（ａ）重量平均分子量が20,000〜1,00
0,000であり常温で固体状のアクリル樹脂と、（ｂ）分
子中に二重結合を有する低分子量物と、（ｃ）光開始剤
とを主成分とする光硬化性のクリアー層。

【００３１】（ｄ）分子中に水酸基、アミノ基およ
びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１
種の官能基を複数有し、重量平均分子量が20,000〜1,00
0,000であり常温で固体状のアクリル樹脂と、（ｂ）分
子中に二重結合を有する低分子量物と、（ｃ）光開始剤
と、（ｅ）イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤
およびエポキシ系架橋剤から成る群から選ばれた少なく
とも１種の架橋剤とを主成分とする光硬化性のクリアー
層。

【００３２】（ｆ）分子中に反応性二重結合を複数
有し、重量平均分子量が20,000〜1,000,000であり常温
で固体状のアクリル樹脂と、（ｂ）分子中に二重結合を
有する低分子量物と、（ｃ）光開始剤とを主成分とする
光硬化性のクリアー層。

【００３３】（ｇ）分子中に水酸基、アミノ基およ
びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１
種の官能基と反応性二重結合を複数有し、重量平均分子
量が20,000〜1,000,000であり常温で固体状のアクリル
樹脂と、（ｂ）分子中に二重結合を有する低分子量物
と、（ｃ）光開始剤と、（ｅ）イソシアネート系架橋
剤、メラミン系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる
群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを主成分とす
る光硬化性のクリアー層。

【００３４】電子線硬化性のクリアー層は、例えば、上
述の光硬化性クリアー層の配合から光開始剤を除いたも
のが用いられる。

【００３５】上記クリアー層に含有される（ａ）重量平
均分子量が20,000〜1,000,000であり常温で固体状のア
クリル樹脂は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸エステルと、スチレン誘導体
モノマー等やマレイン酸系モノマーとを反応開始剤（各
種過酸化物や連鎖移動剤など）の存在下で共重合させて
得ることが出来る。

【００３６】上記クリアー層に含有される（ｄ）分子中
に水酸基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基を複数有し、重量平
均分子量が20,000〜1,000,000であり常温で固体状のア
クリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボ
キシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー
と、2‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、4‐ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、2‐アミノ
エチル（メタ）アクリレート、3‐アミノプロピル（メ
タ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルモノマー等のうち、少なくとも１種の官能
基を有するモノマーと、その他の（メタ）アクリル酸エ
ステルやスチレン誘導体モノマーやマレイン酸系モノマ
ー等とを反応開始剤（各種過酸化物や連鎖移動剤など）
の存在下で共重合させて得ることが出来る。

【００３７】上記クリアー層に含有される（ｆ）分子中
に（メタ）アクリロイル基を複数有し、重量平均分子量
が20,000〜1,000,000であり常温で固体状のアクリル樹
脂、（ｇ）分子中に水酸基、アミノ基およびカルボキシ
ル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基と
（メタ）アクリロイル基を複数有し、重量平均分子量が
20,000〜1,000,000であり常温で固体状のアクリル樹脂
は、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を
有する（メタ）アクリル酸と；2‐ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、4‐ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーと；2‐アミノエチル（メタ）アクリレ
ート、3‐アミノプロピル（メタ）アクリレート等のア
ミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー
と；2‐（1‐アジリジニル）エチル（メタ）アクリレー
ト、2‐（1‐アジリジニル）ブチル（メタ）アクリレー
ト等のアジリジニルを有する（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーと；グリシジル（メタ）アクリレート等のエ
ポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー
等のうち、少なくとも１種の官能基を有するモノマー
と、その他の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン誘
導体モノマーやマレイン酸系モノマー等とを反応開始剤
（各種過酸化物や連鎖移動剤など）の存在下で共重合さ
せて得ることが出来る官能基を有するアクリル系共重合
体に、上記官能基を有するモノマーを付加することによ
って得ることができる。

【００３８】これらのアクリル樹脂（ａ）、（ｄ）、
（ｆ）、（ｇ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、反応開始
剤を用いて重合反応を行う際の条件により変化させるこ
とが可能である。本発明に用いられるアクリル樹脂は、
その重量平均分子量が20,000〜1,000,000 の範囲のもの
が好ましく使用される。

【００３９】重量平均分子量が20,000を下回ると、シー
トの貼付作業時の延伸に対して十分な伸びが得られず、
クラックが発生するおそれがある。重量平均分子量が1,
000,000を上回ると、溶剤への溶解がしにくくなり光硬
化性樹脂組成物から被覆用シートを調製することが困難
となる。

【００４０】例えば、溶剤キャステイングによってシー
トを作成する場合には溶剤粘度が高くなるので樹脂を低
濃度でしかキャステイングできず、そのためシートの膜
厚を厚くすることが難しくなる。

【００４１】これらのアクリル樹脂は、シート硬化後の
硬度と耐擦傷性との関係からTg（ガラス転移点）がー20
℃〜100℃の範囲のものが好ましい。しかし、余り高く
ない表面硬度、例えば、鉛筆硬度法で2B以下（23℃）の
場合や、シートの伸びが殆ど必要でない場合は、これら
範囲外であっても適用可能である。アクリル樹脂は、こ
れらの分子量範囲であれば異なる種類のものを組み合わ
せて用いてもよい。

【００４２】上記アクリル樹脂（ｄ）、（ｇ）は、水酸
基、アミノ基およびカルボキシル基等の官能基を有する
ため上記架橋剤によって架橋され、そのことによりシー
トの可撓性を向上する事ができる。

【００４３】上記アクリル樹脂（ｄ）、（ｇ）の官能基
価｛ＯＨ基価とＮＨ₂基価（ＮＨ₂価：重合時添加するＮ
Ｈ₂基の量をＯＨ価と同様の計算もしくは、ＮＨ₂基を亜
硝酸と反応させＯＨ基に変えて定量したもの）とＣＯＯ
Ｈ基価（ＣＯＯＨ価：重合時添加するＣＯＯＨ基の量を
ＯＨ価と同様の計算もしくは、ＣＯＯＨ基をＫＯＨで滴
定した値）｝の総和が2〜50の範囲のものが好ましい。
官能基価が２未満の場合は、シートの可撓性の向上が望
めない。また、官能基価が50を超える場合は充分なシー
トの伸びが得られない。しかし、シートの伸びが殆ど必
要でない場合は、これら範囲外であっても適用可能であ
る。

【００４４】上記アクリル樹脂（ｅ）、（ｈ）は、水酸
基、アミノ基およびカルボキシル基等の官能基を有する
ため上記架橋剤によって架橋され、そのことによりシー
トの可撓性を向上する事ができる。上記反応性アクリル
樹脂（ｅ）、（ｈ）の官能基価｛ＯＨ基価とＮＨ₂基価
（ＮＨ₂価：重合時添加するＮＨ₂基の量をＯＨ価と同様
の計算もしくは、ＮＨ₂基を亜硝酸と反応させＯＨ基に
変えて定量したもの）とＣＯＯＨ基価（ＣＯＯＨ価：重
合時添加するＣＯＯＨ基の量をＯＨ価と同様の計算もし
くは、ＣＯＯＨ基をＫＯＨで滴定した値）｝の総和が2
〜50の範囲のものが好ましい。

【００４５】官能基価が２未満の場合は、可撓性の向上
が望めない。また、官能基価が50以上の場合は充分なシ
ートの伸びが得られない。しかし、余り高くない表面硬
度、例えば、鉛筆硬度法で2B以下（23℃）の場合や、シ
ートの伸びが殆ど必要でない場合は、これら範囲外であ
っても適用可能である。

【００４６】また、これらアクリル樹脂材料は、アクリ
ル樹脂の反応性部分をブロックまたは、櫛形にしたブロ
ック共重合体として用いても可能である。この場合、こ
れら反応性アクリル樹脂材料とブロック化する材料とし
ては、アクリル系はもちろんのことスチレン系、マレイ
ン酸系、イミド系のアクリルと相溶性のよい材料の他
に、シリコーン系、フッ素系材料などブロック化できる
材料ならどれとの組合せでも構わないものである。この
場合、この材料の重量平均分子量を上記範囲内にし用い
る方法と前述の反応性アクリル樹脂に、これらのブロッ
ク重合体をブレンドし用いる方法がある。

【００４７】上記クリアー層に含有される（ｂ）分子中
に二重結合を有する低分子量物とは、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、2‐エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレートなどの１官能タイプや、1,6‐ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等の多官能タイプがある。

【００４８】また、ポリエステルアクリレート、ポリウ
レタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエー
テルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアク
リレート、ポリオールアクリレート等のオリゴマー等も
ある。これらの低分子量物は、さらに、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基等の官能基を有してもよい。

【００４９】上記低分子量物の添加量は、アクリル樹脂
のTgと添加する低分子量物の粘度とにほぼ関連付けられ
る（反応性アクリル樹脂への可塑化効果）。例えば、Tg
=60〜80℃のアクリル樹脂を用いる場合には、粘度500cp
s（25℃）以下の低分子量物は10〜150部、粘度500cps
（25℃）以上の低分子量物は、50〜300部添加するのが
好ましい。添加量が少ないと硬化後に充分な硬度や、耐
薬品性が得られない。添加量が多いとシートの取扱性が
悪くなる。上記低分子量物は異なる種類の物を組み合わ
せて用いてもよい。

【００５０】上記イソシアネート系架橋剤とは、分子内
に２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化
合物で、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）
チオフォスファイト、Ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等の単量体または、こ
れら単量体のトリメチロールプロパン付加体、イソシア
ヌレート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変
性体、ウレタン変性体、アロファネート変性体等があ
る。

【００５１】上記メラミン系架橋剤は、メラミンをはじ
め尿素、チオ尿素、グアニジン、グアナミン、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド、グア
ナミン等の多官能のアミノ基を有する材料とホルムアル
デヒドを反応させたトリメチロールメラミン、ヘキサメ
チロールメラミン、ジメチロール尿素ジメチロールグア
ニジン、ジメチロールアセトグアナミン、ジメチロール
ベンゾグアナミン等をブチルアルコールやプロピルアル
コール等のアルコールと反応させたエーテル化メラミン
樹脂のことである。

【００５２】上記エポキシ系架橋剤は、エポキシ基を複
数含む多価アルコールのグリシジル化合物のことであ
り、ルイス酸触媒とともに用いられる。このルイス酸に
ついては、反応を遅らせるためにマイクロカプセル化し
ているものが好ましい。

【００５３】例えば、ブタジエンシジオキシド、ヘキサ
ジンジオキシドやフタル酸のジグリシジルエステル、ビ
スフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ール−Ｆのジグリシジルエーテル、パラアミノフェノー
ルのトリグリシジルエーテルアミン、アニリンのジグリ
シジルエーテル、フェニレンジアミンのテトラグリシジ
ルエーテル、スルホンアミドのジグリシジルエーテル、
グリセリンのトリグリシジルエーテル等のグリシジル化
合物やポリエーテル変性ジグリシジル、ポリエステル変
性ジグリシジル、ウレタン変性ジグリシジル化合物（重
合体）やビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロ
ペンタジエンジオキサイド等である。

【００５４】これら架橋剤の添加量は、アクリル樹脂の
官能基価：架橋剤の官能基価＝1:0.7〜1.3程度が好まし
い。しかし、実際は用いるアクリル樹脂との反応性によ
りアクリル樹脂の官能基と架橋剤同士、例えば、メラミ
ン系架橋剤同士、メラミン系架橋剤とエポキシ系架橋剤
等の反応が起こるので予備実験を行ってから決定する方
が好ましい。

【００５５】上記着色層は、上述の顔料、染料等の着色
剤をバインダー材料に良好に分散したものである。バイ
ンダー材料としては、顔料分散性が良好な水酸基やカル
ボキシル基等の極性基を有するアクリル樹脂やウレタン
樹脂、ポリエステルまたは、同様に顔料分散性が良好な
塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＳ樹脂等、さらに、こ
れら変性材料や各種共重合体等である。例えば、アクリ
ル樹脂は、常温で固体状のアクリルポリオール（水酸基
のみやカルボキシル基を含むもの）であり、溶剤系で顔
料分散を行う場合は、材料が溶剤に可溶する必要がある
ので重量平均分子量が20,000〜1,000,000の範囲が好ま
しい。

【００５６】混練機で顔料を分散する場合は、この範囲
外であっても構わない。しかし、着色層の色を塗料同様
に鮮やかなものにするためには、着色層材料の顔料濃度
を上げる必要があるので、溶剤系で行う方が好ましい。
また、ウレタン樹脂には、直鎖タイプ、架橋タイプがあ
る。

【００５７】直鎖タイプのウレタン樹脂を用いる場合
は、そのままキャスティング成膜し着色層を作成する方
法、キャスティング成膜時に重合し着色層を作成する方
法とがある。

【００５８】架橋タイプを用いる場合は、上記後者の方
法で、シート化するのが好ましい。これらの材料は、例
えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジ
ンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート
と、ポリエステルジオール（縮合系ポリエステルジオー
ル、ラクトン系ポリエステルジオール、ポリカーボネー
トジオール等）、ポリエーテルジオール等のジオール
と、エチレングリコール、1,4ブタンジオール、ハイド
ロキノンジエチロールエーテル等の鎖延長剤とからなる
ものである。

【００５９】そのままキャスティング成膜する場合は、
これらの材料を予め溶液中で重合させ得られる（この反
応を促進させるためジブチルチンジラウレート等の触媒
が添加される場合もある）。

【００６０】この場合、ウレタン樹脂は、重量平均分子
量は20,000〜1,000,000の範囲の物が好ましい。重量平
均分子量が20,000を下回るとシート展延時にシートに亀
裂が入りやすい。重量平均分子量が1,000,000を上回る
と溶剤への溶解がしにくくなり、例えば溶剤キャステイ
ングによってシートを作成する場合には溶剤粘度が高く
なるので樹脂を低濃度でしかキャステイングできず、そ
のため厚膜の着色層を作成するのに多大な費用がかかる
ことになる。

【００６１】また、キャスティング時に重合させる場合
は、前述の低分子材料やそれらを重合した高分子材料を
用い、さらに、２官能のイソシアネートを加え成膜時の
熱で重合し着色層を作成するものである。

【００６２】架橋タイプについては、前述のキャスティ
ング時に重合させる場合と同様に、低分子材料やそれら
を重合した高分子材料を用い、さらに、少なくとも３官
能以上のイソシアネートを加え成膜時の熱で重合し、被
覆用シートを作成するものである。

【００６３】これらイソシアネートは、シートの展延
（曲面追従性）が可能な範囲で加える。例えば、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体やトリ
メチロールプロパン付加体等のイソシアネートである。
さらに、イソシアネートに加えてメラミン架橋剤も用い
られる場合がある。このように一部架橋されたウレタン
などを用いることにより、被覆用シートの耐溶剤性をさ
らに向上することも可能である。

【００６４】着色層に用いられるポリエステル樹脂は、
例えばテレフタル酸とエチレングリコール系材料より得
られる飽和タイプや、テレフタル酸とブタジエンから得
られる不飽和タイプ等がある。ポリエステル樹脂は、重
量平均分子量は20,000〜1,000,000の範囲の物が好まし
い。

【００６５】重量平均分子量が20,000を下回るとシート
展延時にシートに亀裂が入りやすい。重量平均分子量が
1,000,000を上回ると溶剤への溶解がしにくくなり、例
えば溶剤キャステイングによって着色層を作成する場合
には溶剤粘度が高くなるので樹脂を低濃度でしかキャス
テイングできず、そのため厚膜のシートを作成するのに
多大な費用がかかることになる。

【００６６】上記基材層は、被覆用シートの取扱性を更
に向上するために設けられる。この基材層と樹脂組成物
よりなる着色層の密着性が悪い場合には両層の間にプラ
イマー層が設けられるのが好ましい。シートは必要に応
じ引き延ばして被着体に貼付けられるので基材層は少な
くとも加熱下で展延性を有するフィルムで構成される方
が好ましい。この基材層には場合により前述のような着
色剤を、含むことがある。

【００６７】上記基材層に用いられる樹脂としては、例
えば、ポリスチレン、アクリル系ポリマー、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体）などが、あげられる。

【００６８】本発明に用いられる被覆用シートの意匠性
をさらに向上するため、シートに印刷層が設けられる場
合がある。この場合印刷層はクリアー層と着色層の間に
設けられるのが好ましい。

【００６９】〔光硬化性もしくは電子線硬化性シートの
調製〕シートは、クリアー層、着色層、基材層のそれぞ
れの層を構成することとなるシートを、カレンダー成
形、押出成形、キャスティング成形等で別々に作成して
ラミネートにより積層する方法や、基材層にキャスティ
ング成形で着色層を形成し、更にその上に、キャスティ
ング法で光もしくは電子線硬化性の層を、順次積層する
方法や、離型ポリエチレンテレフタレートシート上にク
リアー層をキャスティングで積層し、着色層を積層した
後、このシートを基材層に積層（ラミネート）する方法
等により調製することができる。

【００７０】キャスティングは、例えば、コンマロー
ル、ナイフコーター等を有する塗工機を用いて行う。

【００７１】このようにして得られた光もしくは電子線
硬化性のシートの厚みは、成形品としたときの外観、耐
擦傷性や耐候性等の性能により決定される。例えば、成
形品としたとき、すなわち、シートを展延してシート厚
みが薄くなる場合は、クリアー層の最終厚みが少なくと
も５μｍ以上になるように初期の膜厚を設定する。

【００７２】被覆用シートとしては、上述のクリアー層
の最低必要膜厚よりも、更に、基材層及び着色層の合計
厚みとして200〜1,000μm程度厚いものが好ましい。

【００７３】このようにして得られる本発明で用いられ
る被覆用シートの厚みは、凹凸のある被着体表面へ貼付
ける場合では、100〜1,000μm程度が好ましく、平面へ
貼付ける場合では50〜500μm程度でも構わない。

【００７４】電子線は、各種形状、大きさの電子線加速
機から放出され、通常20〜1,000keV、好ましくは100〜5
00keVのものが用いられる。

【００７５】光照射に用いる紫外線は、高圧水銀灯やメ
タルハライドランプで各方向から照射できるように（立
体形状の場合は特に）して、照射面での照射エネルギー
が5〜500mW／cm²、好ましくは50〜200mW／cm²とされ
る。

【００７６】〔被覆物シートの用途〕例えば、自動車の
バンパー、スポイラー、外装板等の外装材やインストゥ
ルメントパネル等の内装材、バイクのカウレ等の外装
材、ＯＡ機器・家電製品のハウジング材等を被覆して、
硬度、耐候性、耐溶剤性、美観などを向上させるために
用いられる。

【００７７】〔被覆物の製造方法〕本発明の被覆用シー
トは、様々な使用方法がある。射出成形やスタンピング
成形のように被覆用シートを予め金型内に導入し成形と
同時に成形品に貼付する方法では、金型の内側にシート
を常温でまたは加熱して、真空および／または、圧空成
形で金型に密着させ、その後通常の成形を行う。

【００７８】押出成形や引抜き成形等のように成形品を
連続して製造する方法では、被覆用シートを金型内に導
入し成形品の連続成形と同時に成形品表面に貼付ける方
法、サイジング、冷却後に貼付ける方法等がある。

【００７９】被覆用シートを金型内に導入する方法で
は、通常、金型の前方、途中で被覆用シートを巻き込む
様にして行われる。成形（直）後に被覆用シートを貼付
ける方法では、通常、成形品の面に沿うように圧着ロー
ラーで貼付けて行われる。

【００８０】真空（圧空）成形では、予め成形するシー
トに本発明の被覆用シート（基材層）を積層しておき、
通常の方法で行われる。

【００８１】木材、アルミサッシ等の長尺部材へシート
を貼付ける場合は、市販のプロフィールラミネータ等を
用いて行うことができる。この際、被着体との接着性を
良好にするためにシートに接着剤層を設ける方が好まし
い。感圧型接着剤を積層した被覆用シートは、通常は成
形品表面に直接手で、あるいはダブル真空成形機（貼付
け機）等を用いて貼付けされる。

【００８２】シートが貼付された後、クリアー層に光も
しくは電子線を照射し、場合によっては更に加熱するこ
とにより、クリアー層を硬化させて、最終的に、被覆物
を得る。

【００８３】なお、被覆物の製造方法において、上述の
記載から明かな如く被覆用シートを被着体に貼付けるに
は、粘接着作用を必須要件とするものではなく、成形材
料の射出等による積層も好ましく用いられる。

【００８４】

【作用】成形品表面に被覆用シートを貼付けて光もしく
は電子線照射することにより、硬質の被膜を形成するこ
とができるので、従来の塗料を用いた場合のように、塗
装塗装スペースを必要とせず、また、溶剤による作業環
境への影響がない。

【００８５】さらに、成形品表面に設けられた被膜のク
リアー層は光硬化性もしくは電子線硬化性樹脂組成物か
らなるので、耐擦傷性、耐薬品性等に優れており、また
このクリアー層を通して着色層は外側から観られること
になる。また、被覆用シートは、延伸性に優れているの
で、シートを引き延ばしながら被着体への貼付けを行う
ことにより深絞り成形においても容易に貼付けることが
できる。

【００８６】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明
する。なお、「部」は「重量部」を意味する。

【００８７】（Ａ）各層に用いた材料１）基材層 I ＡＢＳシート（三宝樹脂工業（株）製、Ａ２０
５、膜厚５００μｍ） II ＡＢＳシート（三宝樹脂工業（株）製、Ａ２０
５、膜厚３００μｍ） III ＡＢＳシート（三宝樹脂工業（株）製、Ａ１０
６、膜厚３００μｍ） IV ＰＶＣシート（三宝樹脂工業（株）製、膜厚３０
０μｍ）２）着色樹脂層樹脂組成物Ａアクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、メタク
リル酸と、ブチルメタアクリレートとの共重合体、重量
平均分子量58,000、Tg=80℃）100部キナクリドンレッド 50部酢酸エチル300部以上を攪拌しながら混合した混合物。

【００８８】Ｂアクリルポリオール（メチルメタアク
リレートと、ブチルアクリレート、2-ヒドロキシルエチ
ルアクリレートとの共重合体、重量平均分子量450,00
0、Tg=70℃）100部ルチル型酸化チタン 200部酢酸エチル300部以上を攪拌しながら混合した混合物。

【００８９】Ｃ塩化ビニル樹脂（重合度900）100部ルチル型酸化チタン 200部酢酸エチル300部以上を攪拌しながら混合した混合物。

【００９０】Ｄ反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸
メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸2ーヒドロキシル
エチルとの共重合体、Ｍｗ=653,000、Ｔｇ=45℃、ＯＨ
価=10）100部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートＬ、ＮＣＯ=13.0％、固形分75％）固形
分で5.2部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の
官能基に対し1.2当量のイソシアネート基を有する）キナクリドンレッド 50部酢酸エチル300部以上を攪拌しながら混合した混合物。

【００９１】３）クリアー層樹脂組成物アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、エチル
メタアクリレートと、ブチルアクリレートとの共重合
体、重量平均分子量183,000、Tg=60℃）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD D
PCA-20）50部 2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン0.4部フェニルサリシレート0.3部酢酸エチル300部以上を攪拌しながら混合した混合物。

【００９２】アクリル樹脂（メチルメタアクリレー
トと、エチルメタアクリレートと、ブチルアクリレート
との共重合体、重量平均分子量387,000、Tg=80℃）100
部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD D
PCA-20）50部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア18
4）2部 2-ヒドロコシ-4-ドデシルオキシベンゾフェノン0.7部 2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジtert-ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール0.3部酢酸エチル300部以上を攪拌しながら混合した混合物。

【００９３】反応性アクリル樹脂（メチルメタアク
リレートと、ブチルメタアクリレートと、ブチルアクリ
レートと、アクリル酸との共重合体に2‐ヒドロキシエ
チルメタアクリレートを付加した反応性アクリル樹脂、
重量平均分子量＝175,000、Tg=40 １分子当り平均の二
重結合＝58） 100 部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R
604）80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア18
4）2部 2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレ
ート0.8部酢酸エチル300部以上を攪拌しながら混合した混合物。

【００９４】反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸
メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸2ーヒドロキシル
エチルとの共重合体、Ｍｗ=186,000、Ｔｇ=65℃、ＯＨ
価=5） 100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD D
PCA-20）100部光開始剤（日本化薬（株）製、カヤキュアーDETX ）1部光重合促進剤（日本化薬（株）、製カヤキュアーEPA ）
2部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートＬ、ＮＣＯ=13.0％、固形分75％）固形
分で2.2部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の
官能基に対し当量のイソシアネート基を有する） 2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシベンゾフェノン1.0部酢酸エチル300部以上を攪拌しながら混合した混合物。

【００９５】反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸
メチルと、アクリル酸ブチルと、アクリル酸との共重合
体にアクリル酸2ーヒドロキシエチルを付加した反応性ア
クリル樹脂、重量平均分子量＝175,000、Tg=80 １分子
当り平均の二重結合＝18、ＣＯＯＨ価＝5） 100部アクリレートモノマー（新中村化学工業（株）製、NPA-
10G）50部光開始剤（2,4,6,ートリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）1部Ｎメチルジエタノールアミン 2部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートＬ、ＮＣＯ=13.0％、固形分75％）固形
分で2.2部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の
官能基に対し当量のイソシアネート基を有する） 2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジtert-アミノフェニル）ベ
ンゾトリアゾール1.0部酢酸エチル300部以上を攪拌しながら混合した混合物。

【００９６】Ｂ）被覆用シートの作成基材層上に着色層樹脂組成物を塗工し、80℃で15分間乾
燥させて着色層を形成し、さらにこの着色層上にクリア
ー層樹脂組成物を塗工し、80℃で15分間乾燥さクリアー
層を形成して被覆用シートを得た。

【００９７】それぞれの実施例に用いた基材層、着色層
樹脂組成物、クリアー層樹脂組成物を表１〜２に示す。
なお、表１において、着色層の膜厚は５０μｍ、クリア
ー層の膜厚は３０μｍである。表２において、着色層の
膜厚は７０μｍ、クリアー層の膜厚は５０μｍである。

【００９８】Ｃ）被覆物の製造方法・射出成形同時法金型の内側に、シートを加熱して真空圧空成形で成形密
着させ、その後成形用樹脂を射出した。得られた成形品
の表面のクリアー層に光もしくは電子線を照射した。

【００９９】・スタンピング成形法金型の内側に、シートを加熱して真空圧空成形で成形密
着させ、その後樹脂を導入し、金型を閉じた。得られた
成形品の表面のクリアー層に光もしくは電子線を照射し
た。

【０１００】・押出成形同時法成形品が金型からでてきた直後、サイジングの前にシー
トを貼付け、その後光を照射した。この場合基材層の裏
面（着色樹脂層の逆の面）にＳＩＳタイプのホットメル
ト接着剤30μｍを積層（ラミネート）した被覆用シート
を用いた。

【０１０１】Ｄ）成形品（被覆物）の評価表１及び表２に示すように、上記各実施例で得られた被
覆用シートの被着体に対する密着性とシート硬化後の被
膜の硬度と耐候性を評価した。

【０１０２】密着性は、碁盤目試験による密着性試験
（テープ剥離後残った碁盤目の数）により行い、硬度は
鉛筆硬度によって行った。耐候性評価は、サンシャイン
ウェザーメーター2000時間後の光沢保持率と色差ΔＥで
行った。それらの結果を表１、２に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】〔比較例〕Ａ）用いたシート I ＡＢＳシート（三宝樹脂工業（株）製、Ａ２０５、
膜厚５００μｍ） II ＡＢＳシート（三宝樹脂工業（株）製、Ａ１０６、
膜厚３００μｍ）Ｂ）被覆物の製造方法実施例１と同様の方法で行った。

【０１０６】Ｃ）成形品（被覆物）の評価実施例１と同様の方法で行った。その結果を表３に示
す。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【発明の効果】本発明の被覆物の製造方法によれば、光
硬化性もしくは電子線硬化性組成物よりなるクリアー層
を表面に有する被覆用シートを物品の表面に貼付け、そ
して光もしくは電子線照射によってその物品表面に耐溶
剤性、耐擦傷性に優れた被膜を形成することができる。

【０１０９】従って、生産性に優れている上に、従来の
塗装スペースの問題や溶剤等の環境問題がなくなる利点
がある。

【０１１０】また、本発明の被覆用シートは、クリアー
層の硬化前では延伸性に優れているので、平面状の物品
だけでなく凹凸や曲面を有する物品表面にも貼付けるこ
とができる。さらに、被覆用シートは、クリアー層と着
色層と基材層とがこの順で積層されているので、そのク
リアー層を通して着色層を外側から視認することがで
き、シートに意匠性を付与することができて、自動車・
バイクのボディ、ＯＡ機器、家電等のハウジングや文具
等の各種プラスチック成形体や金属成形体の加飾が簡易
に、また、安価に行える利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光硬化性もしくは電子線硬化性の組成物よ
りなる未硬化または半硬化状態のクリアー層と、樹脂組
成物よりなる着色層と、基材層とがこの順で積層されて
なる被覆用シートを被着体に貼付け、その後被覆用シー
トのクリアー層に光もしくは電子線を照射することによ
ってクリアー層を硬化させることを特徴とする被覆物の
製造方法。
【請求項２】光硬化性もしくは電子線硬化性の組成物よ
りなる未硬化または半硬化状態のクリアー層と、樹脂組
成物よりなる着色層と、基材層とがこの順で積層されて
なる被覆用シート。