【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
(a) 発明の目的
本発明はスルフアミドの抽出・収得方法、詳し
くはアンモニアと塩化スルフリルとの反応により
得られたスルフアミド含有生成物よりスルフアミ
ドを抽出・収得する方法に関する。
（産業上の利用分野）
スルフアミドは、防炎剤、樹脂製造原料、染料
及び医薬品の中間体などとして有用な化合物であ
るが、本発明はかかる用途に用いられるスルフア
ミドをアンモニアと塩化スルフリルとの低温反応
で製造する場合に、該反応生成物より高純度のス
ルフアミドを効率よく抽出・回収するのに有利に
使用される。
（従来の技術）
アンモニアと塩化スルフリルの低温反応によつ
て得られる反応生成物には、主反応生成物のスル
フアミド及び塩化アンモニウムのほかに、種々の
副反応生成物が含まれているから、この反応生成
物よりスルフアミドを抽出・収得するには、従
来、ギ酸メチル等の各種エステル、又はメチルエ
チルケトン等の溶媒を用いて抽出処理をしてい
た。しかし、従来使用されたかかる抽出溶媒はス
ルフアミドの溶解度が非常に小さいために、その
抽出処理に多量の溶媒を必要としたり、抽出処理
に長時間を要したり、或いは充分にスルフアミド
を溶解抽出させることができない等の欠点があつ
た。
また、上記反応生成物をアセトンで抽出処理す
ることも既に知られており、アセトンはスルフア
ミドの溶解度が大きいので、スルフアミドの抽出
溶媒として有利であるが、その反面においてアセ
トンが上記反応生成物中に含まれるスルフアミド
以外の副生成物にも著しく高い溶解度を示すため
に、アセトンを抽出溶媒として用いて抽出・収得
したスルフアミドが純度が低い欠点があつた。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は、アンモニアと塩化スルフリルの反応
によつて得られた反応生成物より高純度のスルフ
アミドを効率よく抽出・回収する方法を提供しよ
うとするものである。
(b) 発明の構成
（問題点を解決するための手段）
本発明者等は、前記の問題点を解決するために
鋭意研究を重ねた結果、アセトニトリルのスルフ
アミドに対する溶解度が著しく大きいばかりでな
く、反応生成物中に含まれる副生成物には著しく
小さい溶解度を示すので、抽出溶媒としてアセト
ニトリルを用いて抽出処理をすれば、純度の高い
スルフアミドが効率よく容易に収得できることを
知り、本発明を完成することができたのである。
すなわち、本発明のスルフアミドの抽出・収得
方法は、アンモニアと塩化スルフリルとの反応に
より得られたスルフアミド含有生成物をアセトニ
トリルを用いて抽出処理することを特徴とする方
法である。
アンモニアと塩化スルフリルとよりスルフアミ
ドを製造する反応は下記の式(1)で示されるが、こ
の反応においてはかかる主反応のほかに、同時に
下記の式(2)及び(3)で示される副反応が生起するば
かりでなく、さらに鎖状重合体のNH2（SO2NH）
nSO2NH2を副生する副反応等を起すことが知ら
れている。
4NH3＋SO2Cl2
→SO2（NH2）2＋2NH4Cl ……(1)
3NH3＋SO2Cl2
→SO2（NH）＋2NH4Cl ……(2)
7NH3＋2SO2Cl2
→NH（SO2NH2）2＋4NH4Cl ……(3)
そして、アンモニアと塩化スルフリルとの反応
は著しい発熱を伴なう反応であり、高温になると
副反応、殊に上記の鎖状重合体を生成する副反応
が著しくなるので、かかる副反応を抑御してスル
フアミド収率を高めるために、なるべく低温で反
応させるようにしている。したがつて、この反応
は通常、塩化スルフリルに対して大過剰量の液体
アンモニアを使用し、その液体アンモニアを沸点
（−33℃）以下で、かつ凝固点（−77℃）以上の
温度に冷却しながら、これにクロロホルム、四塩
化炭素、石油エーテルなどの不活性溶媒で稀釈し
た塩化スルフリルを滴下若しくは注入して反応さ
せている。その反応後に、過剰の液体アンモニア
を蒸発留去し、さらに不活性溶媒を蒸発若しくは
過により除去すると、スルフアミド及び塩化ア
ンモニウムのほかに、上記各副反応等により生成
した種々の不純物を含む生成物が固体状物として
得られる。
かかる固体状生成物よりスルフアミドを収得す
るには、従来既述のように、ギ酸メチル、ギ酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケ
トン、又はアセトン等の溶媒を用いて抽出処理を
していたが、かかる公知の抽出処理方法は、既述
のような種々の欠点があつた。
これに対し、本発明においては、上記のような
反応生成物よりスルフアミドを抽出・収得するの
に、抽出溶媒としてアセトニトリルを用いるもの
である。
アセトニトリルは、スルフアミドに対して、た
とえば40℃において19.4重量％のような著しく高
い溶解度を与えるから、本発明の方法によるとき
は、比較的低温及び比較的少量のアセトニトリル
を使用しても、効率よくスルフアミドを溶解抽出
せしめて、収率よくそれを収得することができ
る。また、アセトニトリルは、反応生成物中に含
まれる上記したNH4Cl、SO2（NH）、NH
（SO2NH2）2及びNH2（SO2NH）oSO2NH2等に対
しては、比較的に低い溶解度を与えるので、アセ
トニトリルを用いた抽出液中にこれらの不純物が
混入される割合が比較的に少なく、したがつて本
発明の方法によるときは、高純度のスルフアミド
を効率よく抽出・収得できることになる。
本発明の方法によつて得られるスルフアミド
は、このように比較的純度の高いものであるか
ら、そのままスルフアミドの各種用途に有利に使
用することができる。しかし、このスルフアミド
は、必要に応じてさらに種々の溶媒を使用する再
結晶法等により精製することも可能である。
（実施例等）
以下、実施例及び参考例をあげて、さらに詳述
する。
実施例及び参考例
撹拌機、滴下ロート、ドライアイス−アセトン
を冷媒とするデユアー型外套を有する逆流冷却器
及び温度計を付したガラス製の容量15の丸底フ
ラスコをドライアイス−アセトン浴で冷却し、こ
れに液体アンモニア７を採取し、液体アンモニ
アの温度を−50℃に保持して撹拌しながら、塩化
スルフリル650ｇを含むクロロホルム溶液５を
13時間かけて滴下した。
滴下終了後、ドライアイス−アセトン浴を取り
はずし、室温で過剰の液体アンモニアを蒸発留去
し、吸引過してクロロホルムを除去し、得られ
た残渣を減圧下で30℃で乾燥して、白色の結晶
976ｇを得た。この生成物は、分析したところ、
スルフアミド34.8重量％、塩化アンモニウム52.7
重量％、その他の不純物12.5重量％を含む混合物
であつた。
この固体混合物の各100ｇずつを撹拌機、逆流
冷却器及び温度計を付した容量500mlの丸底フラ
スコにそれぞれ採取し、下表に示す種々の抽出溶
媒をそれぞれ300ml加え、撹拌しながら40℃で３
時間抽出処理し、吸引過して得られた各抽出液
から40℃で減圧下に溶媒を留去した。その用いた
溶媒、抽出液より溶媒を除去して得られた抽出固
体重、同抽出固体のスルフアミド純度は、それぞ
れ下表に示すとおりであつた。
(a) Object of the Invention The present invention relates to a method for extracting and obtaining sulfamide, and more particularly, to a method for extracting and obtaining sulfamide from a sulfamide-containing product obtained by reacting ammonia with sulfuryl chloride. (Industrial Application Field) Sulfamide is a compound useful as a flame retardant, a raw material for resin production, a dye, an intermediate for pharmaceuticals, etc., and the present invention deals with sulfamide used for such purposes by combining ammonia and sulfuryl chloride at a low temperature. When produced by reaction, it is advantageously used to efficiently extract and recover highly purified sulfamide from the reaction product. (Prior art) The reaction product obtained by the low-temperature reaction of ammonia and sulfuryl chloride contains various side reaction products in addition to the main reaction products sulfamide and ammonium chloride. In order to extract and obtain sulfamide from the reaction product, extraction treatment has conventionally been carried out using various esters such as methyl formate or solvents such as methyl ethyl ketone. However, since the solubility of sulfamide in conventionally used extraction solvents is very low, a large amount of solvent is required for the extraction process, a long time is required for the extraction process, or it is difficult to sufficiently dissolve and extract the sulfamide. There were drawbacks such as the inability to It is also already known to extract the above reaction product with acetone.Acetone has a high solubility of sulfamide, so it is advantageous as an extraction solvent for sulfamide. Since it shows extremely high solubility in by-products other than the sulfamide contained therein, the sulfamide extracted and obtained using acetone as an extraction solvent has a drawback of low purity. (Problems to be Solved by the Invention) The present invention seeks to provide a method for efficiently extracting and recovering highly purified sulfamide from a reaction product obtained by the reaction of ammonia and sulfuryl chloride. . (b) Structure of the Invention (Means for Solving the Problems) As a result of extensive research in order to solve the above problems, the present inventors have found that not only the solubility of acetonitrile in sulfamide is extremely high; Since the by-products contained in the reaction products exhibit extremely low solubility, they learned that highly pure sulfamide could be easily and efficiently obtained by performing an extraction process using acetonitrile as the extraction solvent, and completed the present invention. I was able to do so. That is, the method for extracting and obtaining sulfamide of the present invention is a method characterized by extracting a sulfamide-containing product obtained by a reaction between ammonia and sulfuryl chloride using acetonitrile. The reaction to produce sulfamide from ammonia and sulfuryl chloride is shown by the following formula (1), but in addition to the main reaction, this reaction also involves side reactions shown by the following formulas (2) and (3). Not only occurs, but also NH 2 (SO 2 NH) of the chain polymer
It is known to cause side reactions that produce nSO 2 NH 2 as a by-product. 4NH 3 +SO 2 Cl 2 →SO 2 (NH 2 ) 2 +2NH 4 Cl ...(1) 3NH 3 +SO 2 Cl 2 →SO 2 (NH) +2NH 4 Cl ...(2) 7NH 3 +2SO 2 Cl 2 →NH (SO 2 NH 2 ) 2 +4NH 4 Cl ……(3) The reaction between ammonia and sulfuryl chloride is a reaction accompanied by significant heat generation, and at high temperatures, side reactions, especially the above-mentioned chain polymer, may occur. Since side reactions are significant, the reaction is carried out at as low a temperature as possible in order to suppress such side reactions and increase the yield of sulfamide. Therefore, this reaction usually involves using a large excess of liquid ammonia relative to sulfuryl chloride, and cooling the liquid ammonia to a temperature below its boiling point (-33°C) and above its freezing point (-77°C). However, sulfuryl chloride diluted with an inert solvent such as chloroform, carbon tetrachloride, or petroleum ether is added dropwise or injected into the solution to cause a reaction. After the reaction, excess liquid ammonia is distilled off, and the inert solvent is removed by evaporation or filtration. In addition to sulfamide and ammonium chloride, a product containing various impurities produced by the above side reactions is produced. Obtained as a solid. In order to obtain sulfamide from such a solid product, conventionally, as described above, extraction treatment was performed using a solvent such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, or acetone. Such known extraction processing methods have various drawbacks as described above. In contrast, in the present invention, acetonitrile is used as an extraction solvent to extract and obtain sulfamide from the reaction product as described above. Since acetonitrile provides a significantly high solubility for sulfamides, e.g. 19.4% by weight at 40°C, the method of the present invention can be used efficiently even at relatively low temperatures and with relatively small amounts of acetonitrile. Sulfamide can be obtained in good yield by dissolving and extracting it. In addition, acetonitrile can be used to remove the above-mentioned NH 4 Cl, SO 2 (NH), and NH
(SO 2 NH 2 ) 2 and NH 2 (SO 2 NH) o SO 2 NH 2 have relatively low solubility, so these impurities are mixed into the extract using acetonitrile. The proportion is relatively small, and therefore, when using the method of the present invention, highly pure sulfamide can be efficiently extracted and obtained. Since the sulfamide obtained by the method of the present invention has relatively high purity as described above, it can be advantageously used as it is for various uses of sulfamide. However, this sulfamide can be further purified by a recrystallization method using various solvents, if necessary. (Examples, etc.) Hereinafter, the present invention will be further described in detail by giving examples and reference examples. Examples and Reference Examples A glass round-bottomed flask with a capacity of 15, equipped with a stirrer, a dropping funnel, a counterflow condenser with a Duer type mantle and a thermometer with dry ice-acetone as the refrigerant, was cooled in a dry ice-acetone bath. Collect liquid ammonia 7 and add chloroform solution 5 containing 650 g of sulfuryl chloride while stirring and maintaining the temperature of liquid ammonia at -50°C.
It was instilled over 13 hours. After the dropwise addition was completed, the dry ice-acetone bath was removed, excess liquid ammonia was evaporated off at room temperature, chloroform was removed by suction, and the resulting residue was dried at 30°C under reduced pressure to give a white powder. crystal
Obtained 976g. This product was analyzed and found to be
Sulfamide 34.8% by weight, ammonium chloride 52.7%
% by weight, and other impurities by 12.5% by weight. 100 g each of this solid mixture was collected into a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer, a backflow condenser, and a thermometer, and 300 ml of each of the various extraction solvents shown in the table below were added, and the mixture was heated at 40°C with stirring. 3
The solvent was distilled off under reduced pressure at 40° C. from each extract obtained by extraction for hours and filtration. The solvent used, the weight of the extracted solid obtained by removing the solvent from the extract, and the sulfamide purity of the extracted solid were as shown in the table below.
【表】【table】
【表】
表の結果から明らかなように、アセトニトリル
及びアセトン以外の溶媒を抽出溶媒として用いた
場合には、収得される抽出固体量が著しく少な
い。したがつて、かかる抽出溶媒では抽出精製を
効率よく行なうことができないし、またプロピオ
ニトリル及びブチロニトリルを用いて抽出処理し
た場合を除き、得られた抽出固体のスルフアミド
純度が低い。またアセトンを抽出溶媒とした場合
には抽出固体量は多いが、その抽出固体のスルフ
アミド純度が著しく低い。
これに対し、アセトニトリルを抽出溶媒として
用いた実施例は、抽出固体量が多いし、そのスル
フアミド純度も著しく高い。
(c) 発明の効果
本発明の方法によるときは、アンモニアと塩化
スルフリルとの反応生成物よりスルフアミドを効
率よく容易に抽出・回収することができる。[Table] As is clear from the results in the table, when a solvent other than acetonitrile and acetone is used as an extraction solvent, the amount of extracted solids obtained is significantly small. Therefore, extraction and purification cannot be carried out efficiently with such an extraction solvent, and the sulfamide purity of the obtained extracted solid is low, except in the case of extraction using propionitrile and butyronitrile. Furthermore, when acetone is used as an extraction solvent, the amount of extracted solids is large, but the sulfamide purity of the extracted solids is extremely low. On the other hand, in the examples in which acetonitrile was used as the extraction solvent, the amount of extracted solids was large and the sulfamide purity was also extremely high. (c) Effects of the Invention According to the method of the present invention, sulfamide can be efficiently and easily extracted and recovered from the reaction product of ammonia and sulfuryl chloride.