JPH0471003B2

JPH0471003B2 -

Info

Publication number: JPH0471003B2
Application number: JP29684786A
Authority: JP
Inventors: Tomasu Uiruson Suteiibun; Kingu Riza
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1986-12-15
Filing date: 1986-12-15
Publication date: 1992-11-12
Also published as: JPH01126211A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の分野本発明は概ね、結晶アルミノホスフエート組成
物に関し、更に特定すれば、モレキユラシーブタ
イプの新規な結晶アルミノホスフエートとその製
造方法に関する。本発明の背景 AlO₂およびPO₂の四面体単位がコーナーの酸
素原子を共有することにより結合して成る開放骨
格構造をもち、しかも気孔の大きさが一様な寸法
を有することを特徴とする微孔質結晶アルミノホ
スフエートがこれまでにも多くの出版物特にS.T.
ウイルソン等の米国特許第4310440号明細書
（1980年７月７日付公示）に開示されている。ウ
イルソン等のアルミノホスフエートは、無水状態
ないし水和状態のいずれでも同じ基本骨格形態を
保留しつつ完全且つ可逆的な脱水を行なうことの
できる非ゼオライトモレキユラーシーブ物質の一
般的分類を構成している。用語「基本骨格形態」
又は「基本骨格構造」を上記米国特許および本明
細書中で用いるとき、それは主要なAl−Ｏ結合
およびＰ−Ｏ結合の空間配列を意味する。また、
部分脱水ないし完全脱水時可逆時に或るいは不可
逆的に構造の再配列を受ける他の微孔質アルミノ
ホスフエート例えば、鉱物バリシア石およびメタ
バリシア石並びに、F.デイボアール（D′yvoire）
〔Bull.Soc.Chim.France.1762（1961）〕により報告
された或る特定の合成準安定アルミノホスフエー
トが知られている。別種の合成結晶組成物にし
て、AlO₂およびPO₂の四面体に加えマンガン、
マグネシウム、コバルトおよび（又は）亜鉛の骨
格四面体金属酸化物を含む組成物が米国特許出願
514334（1983年７月15日付提出）に開示されてい
る。本発明の概要本発明は、新規な微孔質結晶アルミノホスフエ
ート（以下 AlPO₄−39と呼称）とその製造方法
よりなる。AlPO₄−39は、酸化物のモル比で表わ
される化学組成が Al₂O₃：1.0±0.2P₂O₅ である基本骨格構造を有し且つ、少くとも後記表
に記載のｄ−間隔を含むＸ線粉末回折図形を示
す。 AlPO₃−39は、水に加えてアルミニウムおよび
りんの反応性給源と、好ましくはアルキルアミン
最も好ましくはジ−ｎ−プロピルアミンである有
機テンプレート剤を含む反応混合物からの熱水晶
出によつて製造することができる。本発明の詳細な説明本発明の新規な微孔質アルミノホスフエート
は、りんおよびアルミニウムの反応性源と有機テ
ンプレート剤好ましくはジ−ｎ−プロピルアミン
（Pr₂NH）を含む反応混合物からの熱水晶出によ
り製造することができる。この製造プロセスは典
型的には、酸化物のモル比が Al₂O₃：１±0.5R₂O₅：７〜100H₂O であり且つAl₂O₃1モル当り少くとも約1.5モルの
ジ−ｎ−プロピルアミンを含む反応混合物の形成
を包含する。この反応混合物を、該混合物に対し
不活性な反応容器に入れ、晶出時まで通常２時間
〜２週間少くとも約100℃好ましくは100〜300℃
の温度で加熱した。次いで、固体結晶反応生成物
を、過又は遠心処理の如き任意の簡便な方法に
より回収し、大気中周囲〜約110℃の温度で乾燥
する。好適な結晶化方法では、りん給源をりん酸
とし、アルミニウム給源を擬似ベーマイト水和ア
ルミニウム酸化物とし、温度を150〜200℃、結晶
化時間を３〜７日間、そして反応混合物中の無機
酸化物比を Al₂O₃：0.8〜1.2P₂O₅：25〜75H₂O ルとする。好ましいテンプレート剤はジ−ｎ−プ
ロピルアミンであり、反応混合物中アルナ１モル
当り約1.5〜2.0モル量で存在する。また、塩基性
アミンの比較的高い濃度のゆえに、酢酸若しくは
塩酸の如き有機酸又は鉱酸を約0.25〜1.5モル好
ましくは0.5〜1.0モル存在させる。一般的に云つ
て、酸が強いほど、その反応混合物中での好まし
い濃度は上記範囲内で低い。好適な結晶化手順に
おいて、酢酸はアルミナ１モル当り約１モル量で
存在し、ジ−ｎ−プロピルアミンはアルミナ１モ
ル当り約2.0モル量で存在する。注目すべきは、ジ−ｎ−プロピルアミンが従
前、別の微孔質結晶アルミノホスフエートすなわ
ちAlPO₄−31の熱水合成でテンプレート剤として
用いられてきたことである。AlPO₄−31の合成は
米国特許第4385994号（1983年５月31日付公示）
に記されている。しかしながら、その合成では、
ジ−ｎ−プロピルアミンが反応混合物中かなり低
濃度すなわちアルミナ１モル当り１モルで存在
し、而して該反応混合物に酸は何ら加えられなか
つた。入手しうるデータから晶出過程に影響を与
えるべくあらかじめ調製したAlPO₄−39の種結晶
をも反応混合物に存在させる限りジ−ｎ−プロピ
ルアミンテンプレート剤の使用量を少くし或るい
は皆無にしたとしても、AlPO₄−39は適宜合成さ
れうるように思われる。本発明の、合成したままのテンプレート含有
AlPO₄−39は、酸化物のモル比で表わされる化学
組成が Al₂O₃：1.0±0.2P₂O₅ である基本骨格構造を有し、且つ少くとも下記表
に掲載のｄ−間隔を有する特徴的なＸ線粉末回
折図形を示す：

【表】

【表】これまでにＸ線粉末回折データが得られている
合成したままの形の全てのAlPO₄−39は下記表
の概活パターン内の図形を示す：

【表】合成したままのAlPO₄−39組成物を焼成すなわ
ち、典型的には約300℃〜700℃範囲の十分に高い
温度で加熱するか或いは化学酸化の如き別法で処
理して、結晶内部気孔系内に存在する有機テンプ
レート剤を本質上全て除去するとき、本組成物
は、少くとも下記表Ａに掲載のｄ−間隔を有する
Ｘ線粉末回折図形を示す：

【表】

【表】上記のＸ線図形および後記Ｘ線図形の全ては、
標準Ｘ線粉末回折技法を用いるか或いは、ニユー
ジヤージー州チエリーヒル所在のシーメンス社よ
り入手しうるシーメンスＤ−500X線粉末回折計
器を用いたコンピユーターをベースとする技法を
用いることによつて得られる。標準Ｘ線技法を用
いる場合、放射線源は、50KV、49ｍＡで作動さ
れる高強度銅ターゲツトＸ線管である。銅Ｋ−α
放射線およびグラフアイトモノクロメータからの
回折図形は、Ｘ線分光計、シンチレーシヨン計数
器、波高分析器およびストリツプチヤート記録計
により記録される。平らな圧縮粉末試料を２度（２シータ）／min
でスキヤニングし、その際２秒の一定時間を用い
た。平面間の間隔(d)（Å単位）は、2〓（シータ）
で表わされる回折ピーク〔θはブラツグ
（Bragg）角であるストリツプチヤート上で観察
される〕の位置から得られる。強度は、バツクグ
ラウンドを減じたあとの回折ピーク高さから決定
した。「Io」は、より強いライン若しくはピーク
の強度であり、「Ｉ」は、他のピークの各々の強
度である。当業者により理解される如く、パラメーター2〓
の決定は、使用技法とは無関係にヒトおよび機械
双方による誤差をこうむりやすく、而してこれら
両誤差のため2〓の各報告値に約0.4°の不確実さが
課されうる。無論、この不確実さは、2〓値より算
定されるｄ−間隔の報告値でも示される。かかる
不正確は概ね技術全般にわたるもので、従来技術
組成物からの本発明結晶物質の変異を排除するの
に十分でない。掲載したいくつかのＸ線図形にお
いて、夫々、「非常に強い」、「強い」、「中位」お
よび「弱い」を表わす記号VS、Ｓ、ＭおよびＷ
により、ｄ−間隔の相対強度が示されている。 AlPO₄−39は、これを種々の炭化水素転化およ
び酸化燃焼プロセスで触媒又は触媒担体として有
用なものとする表面特性値を有する。而して、
AlPO₄−39は、例えば骨格置換、含浸、ドーピン
グ等により、或るいは触媒組成物の製造業界で慣
例的に用いられている方法により触媒上活性な金
属と結合せしめられうる。なお、AlPO₄−39は、約4.3Å未満の気孔寸法
を有し、それによつて分子種の分離用モレキユラ
ーシーブとしての使用に適したものとなつてい
る。下記例は、本発明を非制限的に例示する：例１ Al₂O₃75.1重量％とH₂O24.9重量％とからなる
擬似ベーマイト相水和アルミニウム酸化物27.2ｇ
に85重量％の正りん酸（H₃PO₄）46.2とH₂O46.2
ｇを混合することによりAlPO₄−39を製造した。
得られた混合物を、均質物が観察されるまでかき
混ぜた。次いで、この混合物に氷酢酸
（CH₃COOH）12.1ｇを混ぜ、均質になるまで撹
拌した。この混合物にジ−ｎ−プロピルアミン
（ｎ−Pr₂NH）40.5ｇを加え、得られた混合物を
均質になるまで再度かき混ぜた。反応混合物の酸
化物モル比組成は次の如くであつた： 2.0n−Pr₂NH：Al₂O₃：P₂O₅：CH₃COOH：
40H₂O 反応混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで
ライニングしたステンレス鋼製圧力容器内に封入
し、自生圧力下150℃の炉内で168時間加熱した。
固体反応生成物を遠心処理で回収し、水で洗浄
し、大気中周囲温度で乾燥した。固体反応生物の一部分を化学分析し、下記結果
を得た：重量％炭素 8.0 窒素 1.5 Al₂O₃ 33.2 P₂O₅ 45.9 強熱減量 21.6 この分析結果は、下記酸化物モル比の生成物組
成に相当する： 0.16n−Pr₂NH：Al₂O₃：P₂O₅：0.9H₂O 該固体反応生成物は少量の不純物を含んだが、
主要相は、下記データにより特徴づけられるＸ線
粉末回折図形を示した：

【表】

【表】例２ (a) 結晶化時間を48時間としたほかは例１の如く
AlPO₄−39を製造した。得られた固体反応生成物を遠心処理により回
収し、水で洗浄し、大気中周囲温度で乾燥し
た。該固体反応生成物は、下記データにより特
徴づけられるＸ線粉末回折図形を示した：

【表】 (b) 反応生成物の一部分を大気中約600℃で4.75
時間焼成した。焼成物は、下記表Ｃに掲載のＸ
線粉末回折図形を示した：

【表】 (c) AlPO₄−39〔上記(b)で製造〕に関する吸着容
量は、標準マクベイン・バクア（Mc Bain−
Bakr）重量吸着装置を使つて測定した。下記
データは、350℃で賦活した上記(b)の焼成試料
に関して得たものである：

【表】上記データから、焼成物の気孔寸法が、酸素
（動直径3.46A）吸着によつて示されるように
約3.46Aより大きく且つｎ−ブタン（動直径
4.3A）無吸着によつて示されるように約4.3Å
より小さいと決定された。 (d) 上記(c)でマクベイン・バクア重量吸着測定に
用いた同じ試料を、Ｘ線粉末回折図形を調べる
べく分析した結果、上記表Ｃに掲載のＸ線図形
により特徴づけられるとわかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化物のモル比で表わされる化学組成が Al₂O₃：1.0±0.2P₂O₅ である基本骨格構造を有し且つ、少なくとも下記
ｄ−間隔ｄ(A) 相対強度 9.32〜9.29 Ｓ 6.58 Ｍ 4.81〜4.79 Ｍ 4.17〜4.16 VS 3.88〜3.89 VS 2.95〜2.96 Ｍを含む特徴的なＸ線粉末回折図形を有する微孔質
結晶アルミノホスフエート。２酸化物のモル比で表わされる化学組成が Al₂O₃：1.0±0.2P₂O₅ である基本骨格構造を有し且つ、少くとも下記ｄ
−間隔ｄ(A) 相対強度 9.32〜9.29 Ｓ 6.58 Ｍ 4.81〜4.79 Ｍ 4.17〜4.16 VS 3.88〜3.89 VS 2.95〜2.96 Ｍを含む特徴的なＸ線粉末回折図形を有する微孔質
結晶アルミノホスフエートを少くとも300℃の温
度で〓焼することから生ずる微孔質結晶アルミノ
ホスフエート。３酸化物のモル比で表わされる化学組成が Al₂O₃：1.0±0.2P₂O₅ である基本骨格構造を有し且つ、少なくとも下記
ｄ−間隔ｄ(A) 相対強度 9.28 Ｗ〜Ｍ 6.53 VS 4.65〜4.76 Ｗ 4.14 Ｗ〜Ｍ 3.82〜3.93 Ｗ 3.06 Ｗ 3.02 Ｗを含む特徴的なＸ線粉末回折図形を有する微孔質
結晶アミルノホスフエート。４酸化物のモル比で表わされる化学組成が Al₂O₃：1.0±0.2P₂O₅ である基本骨格構造を有し且つ、少くとも下記ｄ
−間隔ｄ(A) 相対強度 9.32〜9.29 Ｓ 6.58 Ｍ 4.81〜4.79 Ｍ 4.17〜4.16 VS 3.88〜3.89 VS 2.95〜2.96 Ｍを含む特徴的なＸ線粉末回折図形を有する微孔質
結晶アルミノホスフエートの製造方法であつて、
酸化物モル比で表わされる下記組成 Al₂O₃：1.0±0.5P₂O₅：７〜100H₂O を有し且つ、Al₂O₃1モル当り約1.5〜２モルのジ
−ｎ−プロピルアミンおよびAl₂O₃1モル当り約
0.25〜1.5モルの有機酸若しくは鉱酸を含む反応
混合物を形成し、かくして形成された反応混合物
を、前記アルミノホスフエートの結晶が生成する
まで自生圧力下少くとも100℃の温度で加熱する
ことよりなる、方法。５反応混合物中に存在する酸を酢酸とし、ジ−
ｎ−プロピルアミンをAl₂O₃1モル当り約２モル
量で存在させる、特許請求の範囲第４項記載の方
法。