JPH03183606A - 新規な結晶質アルミノホスフエート及び関連化合物 - Google Patents

新規な結晶質アルミノホスフエート及び関連化合物

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JPH03183606A
JPH03183606A JP2286056A JP28605690A JPH03183606A JP H03183606 A JPH03183606 A JP H03183606A JP 2286056 A JP2286056 A JP 2286056A JP 28605690 A JP28605690 A JP 28605690A JP H03183606 A JPH03183606 A JP H03183606A
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crystalline
crystalline aluminophosphate
ray diagram
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aluminophosphate
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JP2286056A
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David Michael Clark
デヴイツド・マイケル・クラーク
Ronald J Dogterom
ロナルド・ジヤン・ドグテロム
ベティーナ・クロウシヤー−クツアルネツキー
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Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/04—Aluminophosphates [APO compounds]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上へ桃母、生立 本発明は、新規な結晶質アルミノホスフェート組成物並
びにかかるアルミノホスフェートの製造方法に関する。
獲１」ｌＬ梃 結晶質アルミノホスフェート組成物は、新世代の分子ふ
るい、触媒担体及び触媒として有望であると工業界で認
められている周知の材料である。例えば、米国特許明細
書第４，３１０，４４０号には、とりわけテトラプロピ
ルアンモニウムヒドロキシド、キヌクリジン、ｔ−ブチ
ルアミン及びエチレンジアミンを含めて有機構造指示剤
即ち鋳型剤を含む反応混合物から種々の結晶質アル２ノ
ホスフエートを製造することが記載されている。
これらの材料群には、Ａ６ＰＯ４，５ＡＰＯ４（ケイ素
アルミノホスフェート）　、ＭｅＡＰＯ４（金属アルミ
ノホスフェート）及びＥ／ＡＰＯｔ（非金属置換アルミ
ノホスフェート）のタイプにおける結晶化された組成物
がある。
Ｈが勺しようする課 適切な形成収骨及び成る有機ジアミンを用いる場合、新
規な結晶質アルミノホスフェート及び関連化合物（例え
ば、ＡｌＰＯ４，５ＡＰＯ４及びＭｅＡＰＯ４のタイプ
のもの）が反応ゲル又は反応溶液から製造され得る、と
いうことが今般見出された。
婬週星ｌ勤夫を過４３１銀り反 かくして本発明は、合成されたままの無水形態において
化学ｍ或ｍＲ（ＸｎＡ７！ｑＰｏ）Ｏｚ〔ここで、Ｒは
下記で定義される１、４−ジアミノフタンを表し、Ｘは
Ａｌ及び／又はＰに対して置換され得る１種又はそれ以
上の元素を表し、ｍ＝０〜０゜３３であり、ｎ　＝　０
〜０．４０であり、ｑ＝０．３０〜０．６０であり、ｘ
＝０．３０〜０．６０であり、ｎ＋ｑ＋ｘ−１である。
〕 を有しかつ少なくとも表Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ又はＦに記
載の線を含むＸ線回折図を有する結晶質アルミノホスフ
ェート及び関連化合物に関する。
友人 ｄ　　（Ａ） 強度 １１．０−１１．４ ９、０〜　９．４ ７．０〜　７．３ ４．７〜　４．９ ４．４０〜４．５１ ４．２０〜４．３工 ３．８０〜３，９０ ３．５３〜３．５９ ３．４６〜３．５２ ３．０９〜３．１５ ２．７６〜２．８０ 　ＷＮｍ Ｎ　ｖ　Ｓ ■　Ｗ　Ｎｍ ｖｗ　Ｎｍ ｖｗ　Ｎ　ｖｓ ｖ　Ｗ　Ｎ　Ｓ ｖ　Ｗ　Ｎ　ｖ　Ｓ 　ＷＮｍ 　ＷＮｍ ■　ＷＮｍ ｖ　　ｗ　Ｎ　ｍ ｄ　　（Ａ） 大要 強度 １２．０〜１２．４ １０．９〜１１．４ Ｓ　Ａ＋　ｖ　Ｓ ９．０〜　９．４ ４．４〜　４．６ ４．４１〜４．５１ ３．６９〜３，７９ ３．５２〜３．５８ ３．４３〜３．５０ ｄ　　（Ａ） 表旦 強度 ９．６〜１０．２ ６．６〜　６．８ ４．４１〜４，５２ ３．８１〜３．９１ ３．５６〜３，６３ ３．４５〜３．５１ ２．７８〜２．８４ ｍ〜　ｖ　ｓ Ｗ〜　Ｓ Ｗ〜　■Ｓ Ｗ　〜　Ｓ ｍ〜　Ｓ Ｗ　〜　ｖ　Ｓ ｗ”−ｓ 表旦 ｄ　　（Ａ） 強度 １４．７〜ｌ　５．１ １２．２〜１２．６ ６．１〜　６．３ ４．７〜　４．９ ４．３９〜４，４９ ３．７７〜３．８７ ３．５６〜３．６６ ３．１４〜３，２０ ２．９２〜２．９８ ２．７１〜２．７５ ２．６２〜２．６６ ２．４４〜２．４８ ２．２８〜２．３２ 　Ｗ ■　Ｓ ■　Ｗ〜　Ｗ 　Ｗ 　Ｗ 　Ｗ 　Ｗ 　Ｗ 　Ｗ 　Ｗ 　Ｗ 　Ｗ 　Ｗ 糞旦 ｄ　　（Ａ） 強度 １９．５〜１９．９ ９．６〜１０，０ ４．８〜　５．０ ４．４５〜４．５５ ３．７８〜３，８８ ３．５６〜３，６６ ３．４２〜３．４８ ３．２３〜３，２９ ２．７７〜２．８３ ２．４２〜２．４８ 　Ｗ 　Ｓ Ｎ　Ｓ 　Ｗ 　Ｗ ■　Ｗ　Ｎ　Ｗ 　Ｗ 　Ｎｍ 　Ｗ ■　Ｗ　〜Ｗ 紅 （Ａ） 強度 ６、６〜６．８　　　　　　　　　　　　　　　　ｗ　
Ｎｓ５．８〜６．Ｏｖｓ ４．６〜４．８　　　　　　　　　　　　　　　　ｍ４
．４８〜４．５９ｗｗ−ｍ ３．６８〜３．７８ｗｗ−ｗ ２、９６〜３．００　　　　　　　　　　　　　ｗ−〜
２．６１〜２．６５ｗ−ｍ 特に本発明は、上記の化学組成においてｍ　＝　０．０
０５〜０．３０であり、ｎ＝０〜０．２０であり、ｑ＝
０．４０〜０．６０でありそしてｘ＝０．４０〜０．６
０である結晶質アルミノホスフェート及び関連化合物に
関する。
本発明による結晶質アル藁ノホスフェート及び関連化合
物においてアルミニウム及び／又はリンに対して置換さ
れ得る元素Ｘとして、ベリリウム、マグネシウム、チタ
ン、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、バナジウム、ニッ
ケル、クロム、ケイ素、リチウム、ホウ素、ガリウム、
ゲルマニウム及びヒ素のうちの一つ又はそれ以上が適当
に用いられ得る。典型的には、該元素はマグネシウム、
チタン、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケル、ケ
イ素、ガリウム及びゲルマニウムのうちの一つ又はそれ
以上でありそして好ましくはマグネシウム、チタン、マ
ンガン、鉄、コバルト及びケイ素のうちの一つ又はそれ
以−Ｌである。
用いられている表現”１．４−ジアミノブタン″は本明
細書全体を通して、２個の窒素原子を線状的に橋状結合
する４個の炭素原子を有する基本的１，４ジアミノブタ
ン構造を有し、それらの窒素原子は好ましくは両者とも
２個の水素原子を有するがしかし各々第３の水素原子又
は各々３個までの低級アルキル基好ましくはメチル基を
有し得る化合物を含むように意図されている、というこ
とが留意されるべきである。３個の基（水素原子及び／
又は低級アルキル基）が窒素原子に結合している場合は
、カチオンが得られそして電気的中性をもたらすべきア
ニオンの存在が必要とされる。
ｎｅｏである場合、合成されたままの無水形態はまたプ
ロトン又はＲのプロトン化形態のような適切な電荷均衡
性カチオンを含有する、ことが理解されよう。
Ｑ　Ｉ　ＰＯ４タイプに属しかつ本発明による新規な結
晶質アルミノホスフェートの例は、合成されたままの形
態において次の化学組成即ち０．２５Ｒ（Ａ１゜、。
Ｐｏ、ｓ）　０□を有しかつ少なくとも表１に記載の線
を含むＸ線回折図を有する。
Ａ　Ｉ　ＰＯ４タイプに属し、かつ本発明による新規な
結晶質アルミノホスフェートの更なる例は、合成された
ままの形態において次の化学組成即ち０．２８　Ｒ（Ａ
　ｌ　ｏ、　ｓＰｏ、　ｓ　）　Ｏｔを有しかつ少なく
とも表２に記載の線を含むＸ線回折図を有する。
Ａ　ｅ　ＰＯ４タイプに属しかつ本発明による新規な結
晶質アルミノホスフェートの更なる例は、合成されたま
まの形態において次の化学組成即ち０．１６Ｒ（ＡＮｏ
、ｓＰｏ、ｓ　）　０２を有しかつ少なくとも表３に記
載の線を含むＸ線回折図を有する。
Ａ　ｆ　ＰＯａタイプに属しかつ本発明による新規な結
晶質アルミノホスフェートの更なる例は、合成されたま
まの形態において次の化学組成即ち０．２４Ｒ（ＡｆＯ
，ＳｐＯ，Ｓ　）　Ｏｘを有しかつ少なくとも表４に記
載の線を含むＸ線回折図を有する。
ＡＩＰＯａタイプに属しかつ本発明による新規な結晶質
アルミノホスフェートの更なる例は、合成されたままの
形態において次の組成即ち０．１８Ｒ（Ａ　Ｉ！　ｏ、
　ｓＰ。、５）（ｈを有しかつ少なくとも表５に記載の
線を含むＸ線回折図を有する。
Ａ　Ｉ！ＰＯａタイプに属しかつ本発明による新規な結
晶質アルミノホスフェートの更なる例は、合成されたま
まの形態において次の組成即ち０．０１Ｒ（Ａ　Ｉ　Ｏ
，ＳＰｏ、ｓ）　Ｏｚを有しかつ少なくとも表６に記載
の線を含むＸ線回折図を有する。
本明細書において言及される無水形態はまた、場合によ
り、化学的に結合した氷を含有し得る、ということが理
解されるべきである。
本発明はまた、か焼された実質的にＲ不含の形態におい
て一船釣化学Ｕ威（Ｘ、　Ａ　Ｉ！　ＱＰｘ）　Ｏ□〔
ここで、ｘ、ｎ、ｑ及びＸは上記の意味を有し、Ｈ＋ｑ
＋ｘ＝１である。〕 を有する新規な結晶質アルミノホスフェート及び関連化
合物に関する。
本発明はまた、アルるニウムの給源、リンの給源、１．
４−ジアミノブタン及び随意に少なくとも１種の成分Ｘ
の給源よりなる形成溶液又は形成ゲルから、この混合物
を結晶質アルミノホスフェート又は関連化合物が生成す
るのに充分な時間高温に保ちそして得られた結晶質生成
物を分別しそして乾燥することにより、上記に定義した
新規な結晶質アルミノホスフェート又は関連化合物を製
造する方法において、上記の溶液又はゲル中に各種職分
が初期において次のモル比 Ｒ：ＡｌｚＣｈ　＝０．１〜３ ｘ　　　：Ａ１２０３＝ｏ　〜２ Ｐ　　　：ＡＮｚ（ｈ＝０．３〜１．３Ｈ２Ｏ：　Ａ１
２０３＝　３０〜５００にて存在することを特徴とする
上記方法に関する。
本発明による結晶質アル４ノホスフエート及び関連化合
物は好ましくは、各種成分が初期において次のモル比 Ｒ：　Ａ１２（ｈ　＝０．１５〜２ Ｘ　　：　ＡｌｚＯ’ｓ　＝０〜２ Ｐ　：Ａ１　ｚ（ｈ　＝　０．４〜１．２５１１□ｏ　
：　ＡｊｈＯ：＋　＝３５〜３２０にて存在する形成溶
液又は形成ゲルから製造される。
合成されたままの無水形態において少なくとも表Ａ又は
Ｂに記載の線を含むＸ線回折図を有する結晶質アルミノ
ホスフェート及び関連化合物は適当には、１４０℃未満
の温度特に１１０℃ないし１４０℃の範囲の温度に保ち
ながら製造される。
合成されたままの無水の形態において少なくとも表Ａ、
Ｃ又はＤに記載の線を含むＸ線回折図を有する結晶質ア
ルミノホスフェート及び関連化合物は適当には、１４０
℃ないし１８０　’Ｃの範囲の温度特に１５０　’Ｃと
１７０　’Ｃとの間の温度に保ちながら製造される。
合成されたままの無水の形態において少なくとも表Ｅ又
はＦに記載の線を含むＸ線回折図を有する結晶質アルミ
ノホスフェート及び関連化合物は適当には、１８０℃を
越える温度特に１９０℃ないし２１０℃の範囲の温度に
保ちながら製造される。
水性の形成溶液又は形成ゲルの使用が好ましい。
本発明による方法は、自動圧（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ　
ｐｒｅｓｓｕｒｅ）並びに高められた圧力にて行われ得
る。通常、新規な結晶質アルミノホスフェート及び関連
化合物は、適正な構造が形成せしめられる時間適切な条
件下に形成溶液又は形成ゲルが保たれた時生成される。
好ましくは、本発明による方法は１８時間と１４４時間
との間特に２４時間と９６時間との間の範囲の時間実施
される。
適当なアルミニウム給源の例には、アルミニウム酸化物
例えばギブサイト、ベーマイト、擬ベーマイト及びアル
ミニウムアルコキシド例えばアルミニウムイソプロポキ
シド並びに種々のアルミニウム給源の混合物がある。
合成されたままの無水形態において少なくとも表Ａに記
載の線を含むＸ線図を有する新規な結晶質アルミノホス
フェートは適当には、アルミニウム給源としてアルミニ
ウムイソプロポキシドを用いかつ１８０℃未満の温度を
保ちながら製造される、ということがわかった。
合成されたままの無水形態において少なくとも表Ｂに記
載の線を含むＸ線回折図を有する結晶質アルミノホスフ
ェート及び関連化合物は適当には、アルミニウム給源と
してベーマイト又は擬ベーマイトを用いかつ１４０℃未
満の温度を保ちながら製造される。
合成されたままの無水形態において少なくとも表Ｃに記
載の線を含むＸ線回折図を有する結晶質アルミノホスフ
ェート及び関連化合物は適当には、アルミニウム給源と
してアルミニウムイソプロポキシド又はベーマイトを用
いかつ１４０℃と１８０℃との間の範囲の温度を保ちな
がら製造される。
合成されたままの無水形態において少なくとも表りに記
載の線を含むＸ線回折図を有する結晶質アルミノホスフ
ェート及び関連化合物は適当には、アルミニウム給源と
して擬ベーマイトを用いかつ１４０℃と１８０℃との間
の温度を保ちながら製造される。
合成されたままの無水形態において少なくとも表Ｅ又は
Ｆに記載の線を含むｘ！ｖ！回折図を有する結晶質アル
ミノホスフェート及び関連化合物は適当には、アルミニ
ウム供給としてアルミニウムイソプロポキシド、ベーマ
イト又は擬ベーマイトを用いかつ１８０℃を越える温度
を保ちながら製造される。
適当なリン給源には、リンの酸及びそれらの誘導体例え
ばエステル、リン酸化物、リン酸塩及び亜リン酸塩（好
ましくはオルトリン酸）並びに種々のリン給源の混合物
がある。
適当なＸの給源の例には、適切な塩化物、ヨウ化物、臭
化物、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩（好ましくは酢酸塩）
並びに酸化物がある。
所望するなら、生成された結晶質アルミノホスフェート
及び関連化合物は乾燥後か焼されて所望のか焼された実
質的にＲ不含のアルミノホスフェート及び関連化合物が
生成され得る。
形成溶液又は形成ゲルから所望の結晶質アルミノホスフ
ェート又は関連化合物を生成させるために、かきまぜが
有利に用いられ得る、ということがわかった。
本発明による新規な結晶質アルミノホスフェート及び関
連化合物は、種々の触媒反応プロセスの操作における触
媒担体、触媒又は分子ふるいとして適当に用いられ得る
。所望するなら、１種又はそれ以上の（触媒的に）活性
な種、特にプロトン及び／又はその先駆体及び／又は１
種又はそれ以上の、第■族及び／又は遷移金属及び／又
は希土類金属の金属、化合物及び／又はその先駆体が、
本発明による結晶質アルミノホスフェート及び関連化合
物中に組み込まれ得る。それらは、周知の技法例えば含
浸及びイオン交換により組み込まれ得る。
夫湾１１− 本発明を次の例による例示する。
例ｌ ５Ｃ３−１５と称される結晶質Ａ　Ｉ！　ＰＯ４が、２
７．２グラムのＡ　ｅ　（ｉｏＰ、）　３．１５．４グ
ア　ム（７）　８５　％ｔ１３ＰＯ４，５，９グラムの
１．４−ジアミノブタン（Ｃ，ＤＮ）及び４８．１グラ
ムの水を７昆合してモル基準でＩＡ　ｌ　ｚ（ｈ　　：
　ｌＰ２Ｏ５：ＩＣ，ｌ）Ｎ　　：４５Ｈ２０の反応ゲ
ルＭｉ威物をもたらすことにより製造された。
］二記の混合物は、結晶質生成物が得られるまで７２時
間１２０℃に保たれた。
合成後、生成された結晶質化合物は濾過により反応混合
物から分離され、水洗されそして１２０　’Ｃにて乾燥
された。
得られた結晶質化合物は、無水形態において次の化学組
成即ち０．２５Ｃ４ＤＮ　（ＡＩ！、。、ｓＰｏ、ｓ　
）　０２並びに少なくとも下記の表１に記載の線を含む
Ｘ線回折図を有していた。
表１ ｄ　（Ａ）　　　　　　　　　　　強度１、２ ９．２ ７．１ ４．８ ４．４５ ４．２５ ３．８５ ３．５６ ３．４９ ３．１２ 　Ｗ 　Ｓ 　Ｗ 　Ｗ Ｖ　　Ｗ　　＋＋　Ｗ ｖ　　ｗ　　＋＋　ｗ ■　Ｗ　＋＋　Ｗ ｖ　　Ｗ　　＋＋　Ｗ ■　Ｗ 　Ｗ ２．８０　　　　　　　　　　　　　ｖｗ２．７８　　
　　　　　　　　　　ｖｗ例■ 例■に記載の実験を繰り返したが、しかし結晶質Ａ　ｆ
ｆ　ＰＯ４の形成生１６０℃の反応温度を維持した。
仕上げ後、Ｘ′ｆＬｆＡ回折図において既に表１に記載
されている線と木質的に同し線を有する５Ｃ３−１５が
得られた。
例■ 前例に記載の実験を繰り返したが、しかし１．２５のＣ
，ＤＮ　：　Ｐ２Ｏ，モル比を用いた。
仕上げ後、Ｘ線回折図において既に表１に記載されてい
る線と本質的に同し線を有する５Ｃ３−１５が得られた
。
例■ 例■に記載の実験を繰り返したが、しかし３２０の１１
ｚＯ：　Ａ　Ｒ２０３のモル比を用いた。
仕上げ後、Ｘ線回折図において既に表１に記載されてい
る線と本質的に同し線を有する５Ｃ３−１５が得られた
。
例■ 例■に記載の実験を繰り返したが、しかし反応混合物を
１６０℃の温度に２４時間保った。
仕上げ後、Ｘ線回折図において既に表１に記載されてい
・る線と本質的に同し線を有する５Ｃ３−１５が得られ
た。
例■ 例■に記載の実験を繰り返したが、しかし４５．７グラ
ムの水及びアルミニウム給源として９．２グラムのベー
マイトを用いた。標準的な仕上げ操作後、５ＣＳ−１７
と称される新規なＡＩ！、ＰＯ４が少量の５Ｃ３−１５
とともに得られた。
得られた結晶質生成物は、無水形態において次のモルＭ
ｉ或即ち０．２８Ｃ，ＤＮ　（八ｌ　ｏ、　ｓＰｏ、　
ｓ　）　０２並びに少なくとも表２に記載の線を含むＸ
線回折図を有していた。
犬１ ｄ　　（Ａ） 強度 １２．２ １１．２ ９．２ ４．６ ４．４６ ４．４０ ３．７４ ３．５５ ３．４６ 　Ｎｍ ■Ｓ Ｓ　〜　Ｖ　Ｓ ■　Ｗ〜Ｗ 例■ 前例に記載の実験を繰り返したが、しかし４５．１クラ
ムの水及びアルミニウム給源として９．８グラムの抗ベ
ーマイトを用いた。仕上げ後、例■に記載の化合上と同
じ化合物が得られ、少なくとも表２に記載の線苓含むＸ
線回折図を有していた。
例■ 例■に記載の実験を繰り返したが、しかし４５．７グラ
ムの水及びアルミニウム給源として９．２グラムのベー
マイトを用いた。仕上げ後、５Ｏ５−１８と称される結
晶質Ａ　Ｉ！　ＰＯ４が得られた。
得られた結晶質生成物は、無水形態において次の化学組
成即ち０．１６Ｃ４ＯＮ　（Ａ　１２　ｏ、　ｓＰｏ、
　ｓ　）　Ｏｚ並びに少なくとも表３に記載の線を含む
Ｘ線回折図を有していた。
表１ ｄ　　（Ａ） 強度 ９．８ ６．７ ４．４７ ３．８６ ３．６０ ３．４８ ２．８１ 　Ｓ ■　Ｗ　〜　Ｗ Ｗ　〜ｍ Ｗ　〜　ｍ ｍ　Ａ＋　Ｓ Ｗ　〜ｍ Ｗ　〜　ｍ 例■ 前例に記載の実験を繰り返したが、しかし５０．４グラ
ムの水及びアルミニウム給源として２７．２グラムのＡ
　１　（ｉｏＰｒ）　：＋を用い並びに１．６７のＣ４
０Ｎ　：　ＰｚＯｓモル比を用いた。仕上げ後、少なく
とも表３に記載の線を含むＸ線回折図を有する５Ｃ３−
１８が得られた。
例Ｘ 例■に記載の実験を繰り返したが、しかし反応混合物を
１６０℃の温度に保った。仕上げ後、５Ｏ３−１９と称
される結晶質Ａ　Ｉ　ＰＯ４が、欧州特許明細書第３４
４゜８３７号に記載されているような別の結晶ｆＡ　Ｉ
！ＰＯ４物質の少量とともに得られた。
得られた結晶質物質は、無水形態において次の化学組成
即ち０．２４Ｃ４ＤＮ　（＾Ｎｏ、ｓＰｏ、ｓ　）　Ｏ
□並びに少なくとも表４に記載の線を含むＸ線回折図を
有していた。
表１ ｄ　　（Ａ） 強度 １４．９ １２．４ ６．２ ４．８ ４．４４ ３．８２ ３．６１ ３．５８ ３．１７ ２．９９ ２．９５ ２．７３ ２．６４ ２．４６ ２．３０ 　Ｗ 　Ｓ ｖｗ”−ｗ 　Ｗ 　Ｗ 　Ｗ Ｗ 　Ｗ 　Ｗ 　Ｗ 　Ｗ 　Ｗ Ｗ ■　Ｗ 　Ｗ 例ＸＩ 例Ｉに記載の実験を繰り返したが、しかし反応混合物を
２００℃の温度に保った。仕上げ後、５Ｃ３−２０と称
される結晶質ＡｌＰＯ４が得られた。
得られた結晶質生成物は、無水形態において次の化学組
成即ち０．１８Ｃ４ＤＮ　（八ｌ　ｏ−５Ｐｏ、ｓ　）
　Ｏｚ並びに少なくとも表５に記載の線を含むＸ線回折
図を有していた。
表五 ｄ　（Ａ）　　　　　　　　　　強度 １９．７　　　　　　　　　　　　　　ｖｗ９．８　　
　　　　　　　　　　　　ｖｓ４、９　　　　　　　　
　　　　　ｍ〜Ｓ４、　５　　　　　　　　　　　　　
　ｖｗ３．８３　　　　　　　　　　　　　ｖｗ３．６
１ｖｗ−ｗ ３、　４５　　　　　　　　　　　　ｖｗ３．２６ｗ−
ｍ ２．８０　　　　　　　　　　　　　ｖｗ２．４５ｖｗ
−ｗ 例ｘｎ 前例に記載の実験を繰り返したが、しかし４５．７グラ
ムの水及びアルミニウム給源として９．２グラムのベー
マイトを用いた。仕上げ後、５Ｏ３−２１と称される結
晶質Ａ　ＲＰＯ４が得られた。
得られた結晶質生成物は、無水形態において次の化学組
成即ち０．０１Ｃ４ＤＮ　（Ａ　ｌ　ｏ、　ｓＰｏ、　
ｓ　）　Ｏｚ並びに少なくとも表６に記載の線を含むＸ
線回折図を有していた。
紅 ｄ　　（Ａ） 強度 ６．７ ５．９ ４．７ ４．５５ ４．１８ ３．７３ ３．０２ 　Ｓ Ｗ　′″−ｍ ｗ　”−ｍ ２．９９ ２．９７ ２．９５ ２．８３ ２．６６ ２．６３ Ｗ　〜ｍ 　Ｎ　ｍ Ｗ　Ａ＋　ｍ Ｗ　Ａ＋　ｍ ｗ　　”−ｍ 例ＸＩ 前例に記載の実験を繰り返したが、しかしアルミニウム
給源として擬ベーマイトを用いた。仕上げ後、５Ｃ３−
２１が少量の未知物質とともに得られた。得られた結晶
質物質は、少なくとも表６に記載の線を含むＸ線回折図
を有していた。

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）合成されたままの無水形態において化学組成ｍＲ
    （Ｘ＿ｎＡｌ＿ｑＰ＿ｘ）Ｏ＿２ 〔ここで、Ｒは下記で定義される１，４−ジアミノブタ
    ンを表し、ＸはＡｌ及び／又はＰに対して置換され得る
    １種又はそれ以上の元素を表し、ｍ＝０〜０．３３であ
    り、ｎ＝０〜０．４０であり、ｑ＝０．３０〜０．６０
    であり、ｘ＝０．３０〜０．６０であり、ｎ＋ｑ＋ｘ＝
    １である。〕 を有しかつ少なくとも表Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ又はＦに記
    載の線を含むＸ線回折図を有する結晶質アルミノホスフ
    ェート及び関連化合物。
  2. （２）ｍ＝０．００５〜０．３０であり、ｎ＝０〜０．
    ２０であり、ｑ＝０．４０〜０．６０でありそしてｘ＝
    ０．４０〜０．６０である、請求項１記載の結晶質アル
    ミノホスフェート。
  3. （３）少なくとも表１に記載の線を含むＸ線図を有する
    、請求項１記載の結晶質アルミノホスフェート。
  4. （４）少なくとも表２に記載の線を含むＸ線図を有する
    、請求項１記載の結晶質アルミノホスフェート。
  5. （５）少なくとも表３に記載の線を含むＸ線図を有する
    、請求項１記載の結晶質アルミノホスフェート。
  6. （６）少なくとも表４に記載の線を含むＸ線図を有する
    、請求項１記載の結晶質アルミノホスフェート。
  7. （７）少なくとも表５に記載の線を含むＸ線図を有する
    、請求項１記載の結晶質アルミノホスフェート。
  8. （８）少なくとも表６に記載の線を含むＸ線図を有する
    、請求項１記載の結晶質アルミノホスフェート。
  9. （９）Ｘがベリリウム、マグネシウム、チタン、マンガ
    ン、鉄、コバルト、亜鉛、バナジウム、ニッケル、クロ
    ム、ケイ素、リチウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウ
    ム及びヒ素のうちの一つ又はそれ以上、好ましくはマグ
    ネシウム、マンガン、チタン、鉄、コバルト及びケイ素
    のうちの一つ又はそれ以上を表す、請求項１〜８のいず
    れか一つの項記載の結晶質アルミノホスフェート及び関
    連化合物。
  10. （１０）か焼された実質的にＲ不含の形態において式（
    Ｘ＿ｎＡｌ＿ｑＰ＿ｘ）Ｏ＿２ 〔ここで、Ｘ、ｎ、ｑ及びｘは上記の意味を有し、ｎ＋
    ｑ＋ｘ＝１である。〕 を有する、請求項１〜９のいずれか一つの項記載の結晶
    質アルミノホスフェート及び関連化合物。
  11. （１１）１種又はそれ以上の（触媒的に）活性な種、好
    ましくはプロトン及び／又はその先駆体及び／又は１種
    又はそれ以上の、第III族及び／又は遷移金属及び／又
    は希土類金属の金属（化合物）及び／又はその先駆体が
    組み込まれている、請求項１〜１０のいずれか一つの項
    記載の結晶質アルミノホスフェート及び関連化合物。
  12. （１２）アルミニウムの給源、リンの給源、１，４−ジ
    アミノブタン及び随意に少なくとも１種の成分Ｘの給源
    よりなる形成溶液又は形成ゲルから、この混合物を結晶
    質アルミノホスフェート又は関連化合物が生成するのに
    充分な時間高温に保ちそして得られた結晶質生成物を分
    別しそして乾燥することにより、請求項１記載の結晶質
    アルミノホスフェート又は関連化合物を製造する方法に
    おいて、上記の溶液又はゲル中に各種成分が初期におい
    て次のモル比Ｒ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０．１〜３ Ｘ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０〜２ Ｐ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０．３〜１．３ Ｈ＿２Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝３０〜５００ にて存在することを特徴とする上記方法。
  13. （１３）形成溶液又は形成ゲル中の各種成分が初期にお
    いて次のモル比 Ｒ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０．１５〜２ Ｘ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０〜２ Ｐ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０．４〜１．２５ Ｈ＿２Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３＝３５〜３２０ にて存在する、請求項１２記載の方法。
  14. （１４）合成されたままの無水形態において少なくとも
    表Ａ又はＢに記載の線を含むＸ線図を有する結晶質アル
    ミノホスフェートが、１４０℃未満の温度に保ちながら
    生成される、請求項１２又は１３記載の方法。
  15. （１５）合成されたままの無水形態において少なくとも
    表Ａ、Ｃ又はＤに記載の線を含むＸ線図を有する結晶質
    アルミノホスフェートが、１４０℃と１８０℃との間の
    温度に保ちながら生成される、請求項１２又は１３記載
    の方法。
  16. （１６）合成されたままの無水形態において少なくとも
    表Ｅ又はＦに記載の線を含むＸ線図を有する結晶質アル
    ミノホスフェートが、１８０℃を越える温度に保ちなが
    ら生成される、請求項１２又は１３記載の方法。
  17. （１７）合成されたままの無水形態において少なくとも
    表Ａに記載の線を含むＸ線図を有する結晶質アルミノホ
    スフェートが、アルミニウム給源としてアルミニウムイ
    ソプロポキシドを用いて生成される、請求項１４又は１
    ５記載の方法。
  18. （１８）合成されたままの形態において少なくとも表Ｂ
    に記載の線を含むＸ線図を有する結晶質アルミノホスフ
    ェートが、アルミニウム給源としてベーマイト又は擬ベ
    ーマイトを用いて生成される、請求項１４記載の方法。
  19. （１９）合成されたままの形態において少なくとも表Ｃ
    に記載の線を含むＸ線図を有する結晶質アルミノホスフ
    ェートが、アルミニウム給源としてアルミニウムイソプ
    ロポキシド又はベーマイトを用いて生成される、請求項
    １５記載の方法。
  20. （２０）合成されたままの形態において少なくとも表Ｄ
    に記載の線を含むＸ線図を有する結晶質アルミノホスフ
    ェートが、アルミニウム給源として擬ベーマイトを用い
    て生成される、請求項１５記載の方法。
  21. （２１）合成されたままの形態において少なくとも表Ｅ
    又はＦに記載の線を含むＸ線図を有する結晶質アルミノ
    ホスフェートが、アルミニウム給源としてアルミニウム
    イソプロポキシド、ベーマイト又は擬ベーマイトを用い
    て生成される、請求項１６記載の方法。
  22. （２２）リンの給源としてリンの酸、リン酸化物、ホス
    フェート又はホスファイト特にリン酸を用いる、請求項
    １２〜１９のいずれか一つの項記載の方法。
  23. （２３）適切な塩化物、ヨウ化物、臭化物、硫酸塩、硝
    酸塩、酢酸塩又は酸化物の形態特に酢酸塩の形態の成分
    Ｘを用いる、請求項１２〜２２のいずれか一つの項記載
    の方法。
  24. （２４）得られた結晶質生成物をか焼する、請求項１２
    〜２３のいずれか一つの項記載の方法。
  25. （２５）触媒反応を行う方法において、請求項１〜１１
    のいずれか一つの項記載の結晶質アルミノホスフェート
    又は関連化合物を用いることを特徴とする上記方法。
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