JPH0471214A - 電解コンデンサ用アルミニウム電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

この発明は電解コンデンサの電極に用いられるアルミニ
ウム電極およびその製造方法に関する。

【従来の技術】

電解コンデンサは、小型、大容量、安価で整流出力の平
滑用などの用途に用いられ、各種の電気、電子機器の重
要な構成要素の一つである。 電解コンデンサは、一般にアルミニウム等の絶縁性酸化
皮膜が形成され得る、いわゆる弁金属を少なくとも陽極
に用い、前記絶縁性酸化皮膜を誘電体層として、集電用
の陰極電極との間にセパレータに保持された電解液を介
在させてコンデンサ素子を作成し、これを密閉容器内に
収納して構成される。 電極材料は前述したように、アルミニウムをはじめ、タ
ンタル、ニオブ、チタンなど弁金属であれば、理論上使
用が可能である。しかしながら現実には、材料の経済的
理由や、誘電体酸化皮膜層の形成性において、アルミニ
ウムおよびタンタルが実用化されている。 ところで、電解コンデンサは弁作用による絶縁酸化皮膜
を誘電体層として用いる。この誘電体酸化皮膜層は極め
て薄いので、電極の単位面積あたりの静電容量値を高く
することができ、電解コンデンサの特徴の一つである小
型大容量の製品が実現できる。 しかしながら、最近は電気機器の小型化がより促進され
、電解コンデンサもこれら機器に組み込むために従前に
ました小型化が求められている。 電解コンデンサを小型化するためには、誘電体酸化皮膜
層の厚さを減らすか、面積を拡大することが考えられる
。しかし誘電体酸化皮膜層の厚さを減らすと、所望の耐
圧が得られない。このため従来から電極表面を拡面化の
ためエツチング処理を施すことが行われてきた。 この表面積を拡大する技術は、現在では高度に洗練され
ているが、この技術のみによって電解コンデンサの静電
容量を飛躍的に増加させるのは次第に困難になりつつあ
る。 また陰極側電極についても、陽極側電極と同種の弁金属
が使用されることが多いが、この陰極側電極表面には、
自然酸化による酸化皮膜層が表面に形成される。この傾
向はアルミニウムにおいて特に顕著である。そしてこの
自然酸化皮膜は極めて薄い絶縁層となるため、陰極側に
も静電容量が形成され、電解コンデンサは、陽極側の静
電容量および陰極側の静電容量が直列に接続された合成
容量となり、陽極側電極の静電容量より低い値となる。 この影響を少なくするためには、陽極側の静電容量値に
比べ陰極側の静電容量値を著しく高くすれば、陰極側の
静電容量による影響は殆ど無視できることになるが、低
電圧用の電解コンデンサの陽極の単位面積あたりの静電
容量は相当に高い水準にあり、これをより高めるのは困
難で、合成容量による静電容量値の低下は免れ得ない。 そこで静電容量を増大させるためには、電極表面に形成
された誘電体酸化皮膜の比誘電率を上げることが考えら
れる。しかし通常は、陽極材料である弁金属の酸化物固
有の比誘電率によってその値は決まってしまい、変更の
余地は殆どない。 電極表面の誘電体酸化皮膜層の被誘電率を上げるために
は、基材である電極金属の酸化物とは異なる高い比誘電
率を持つ物質を、電極の絶縁酸化皮膜の一部もしくは全
部に代えて形成することが考えられる。 このような基材と異なる物質を基材上に形成するものと
して、例えば特開平１−１７５７１４号公報にあるよう
に、誘電体フィルム表面に蒸着、スパッタリング、プラ
ズマＣＶＤなどの手法によってチタン酸ストロンチウム
の薄膜を形成するもの、特開昭５９−１６７００９号公
報のように不活性ガス中で金属を蒸着した後化成処理を
行うもの、特開昭６３３０６６１４号公報のごとくイオ
ンブレーティングによりアルミニウムーチタン合金層を
形成し陽極酸化（化成）処理を行うものなどが提案され
ている。 しかしながら、前述した方法では、アルミニウム表面へ
の薄膜の密着性は必ずしも十分ではなく、特に蒸着技術
を改良してより優れた電解コンデンサ用アルミニウム陽
極電極を製造する余地が残されていた。このようなもの
として、例えば本発明者による特願平１−１３９３２７
号ように、アルミニウム電極表面へチタンを陰極アーク
蒸着法によって薄膜を形成するものなどがある。 この陰極アーク蒸着法による異種金属の形成は、電極の
静電容量の増加と共に、薄膜の密着性を向上させること
ができる。しかしながら電解コンデンサは、より一層の
小型化、大容量化を求められている。

【発明が解決しようとする課題】

そこでこの発明は、電解コンデンサの電極となる高純度
アルミニウムの表面に、より高い誘電率を持ち、しかも
特性上安定度の良い薄膜を形成することで、電極単位面
積あたりの静電容量が大きく、しかも信頼性の高い電解
コンデンサ用電極を得ることを目的としている。 またこの発明の他の目的は、上記の電解コンデンサ用電
極を形成するのに好適な製造方法を得ることにある。

【課題を解決するための手段】

この発明は、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、
ジルコニウム、タングステンから選ばれたいずれか金属
の炭化物と窒化物との複合物（以下炭窒化物という）が
この発明の目的に適合した薄膜を形成することに着目し
たもので、この発明の電解コンデンサ用電極は、高純度
アルミニウム表面に、チタン、バナジウム、ニオブ、タ
ンタル、ジルコニウム、タングステンのいずれかの金属
の炭窒化物からなる薄膜層を形成したことを特徴として
いる。 またこの発明は、これら金属の炭窒化物の薄膜をアルミ
ニウム表面に形成する手段として、陰極アーク蒸着法を
用いることも特徴としている。 この発明によれば、被処理材料としては通常の電解コン
デンサの電極に用いる高純度の箔状あるいは板状のアル
ミニウムを用いることができる。 このアルミニウム表面は、あらかじめ脱脂処理等にをよ
り表面を清浄化しておく。またアルミニウム表面はエツ
チング処理を施しても良いし、ブレーンのままであって
も使用可能である。 形成される炭窒化物薄膜層は、少なくともアルミニウム
表面を一様に覆うまで形成することが望ましい。また厚
さが必要以上になると、被覆処理に時間がかかることな
どから、形成されるｆｉ膜層の厚さは、好ましくは０．
０２ないし５μｍ、より好ましくは０．１ないし２μｍ
である。 チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム
、タングステンのこれら金属の炭窒化物は、一般にはサ
ーメットと称される起硬合金として知られており、これ
らの製造方法は、金属炭化物粉末や窒化物粉末を１００
０°Ｃを越える高温度で焼結して形成されている。しか
し、この発明で用いる基材は、アルミニウムであるため
、少な（とも表面に金属炭化物もしくは窒化物の粉末を
塗布して、焼結する方法を用いることはできない。また
薄膜化という課題に対しても焼結法は、目的達成には適
してはいない。 このような薄膜形成には、厚さや状態の制御が容易な物
理的手段によるドライプロセスによるのが好適である。 このような手段として、この発明では、陰極アーク蒸着
法を用いている。 陰極アーク蒸着法は、ターゲット側を陰極とした陰極ア
ーク放電現象を利用して、ターゲット材料を局所的に熔
融蒸発させ、被処理材料表面に蒸着を行うもので、陰極
アーク放電の特性として、陰極側（ターゲット）に非常
に小さな陰極輝点を生じ、大きなアーク電流がこの小さ
い点に流れ込むことから、陰極点の近傍は極めて高温に
熱せられて、チタン等のこの発明で用いる高融点金属を
瞬時に溶融蒸発させる。 そして溶融蒸発した、ターゲツト材は同時に金属イオン
となり、真空中に放出される。この際バイアス電圧を被
処理材料に印加することにより、この金属イオンは、加
速された反応ガス粒子と共に被処理材料の表面に密着し
、緻密な蒸着膜を生成する。 通常の陰極アーク蒸着法によれば、蒸着処理を行うチャ
ンバ内は、アルゴンガス等の不活性ガスが僅かに存在す
る雰囲気中で蒸着を行うが、この発明においては、金属
の炭窒化物からなる蒸着膜を形成する必要があることか
ら、チャンバ内に微量の炭素化合物ガスと窒素ガスを所
定量存在させて蒸着処理を行う。 チャンバ内に炭化のため存在させるガスは、炭化水素で
あるメタン、エチレンなどが好適である。 またガスの量は、炭化反応が充分行われ、しかも遊離し
た金属イオンが被処理材表面に蒸着形成されるのを妨げ
ない範囲で選択されるべきである。 また窒化のために、窒素ガスをチャンバ内に併せて存在
させる必要がある。これらガスの好ましい濃度範囲は炭
化水素化合物ガスと窒素ガス双方を含む全圧でＩ　Ｘｌ
０−’〜Ｉ　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒである。

【作　　　用】

この発明で選択した金属の炭窒化物は、いずれも硬質な
化合物でアルミニウムとの反応性も良好なことから、ア
ルミニウム表面に緻密な薄膜が形成される。そしてこの
金属の炭窒化物薄膜は、従来の同種の金属のみの蒸着に
比べて高い静電容量が得られることが判明した。 また金属炭窒化物の薄膜の形成に、陰極アーク蒸着法を
用いることにより、溶融金属と炭化水素ガスとの炭化反
応がアーク状態で行われ、反応後に被蒸着材であるアル
ミニウム表面に薄膜が形成されるので、低融点であるア
ルミニウム表面に炭窒化物薄膜を形成することができる
。 従来から、炭化物の気相反応によるものとして、ＣＶＤ
法によるものが知られているが、これは塩化チタンなど
のハロゲン化化合物を気化して反応を行わせるために、
アルミニウム表面にハロゲンが残留し、電極腐食の原因
となるが、陰極アーク蒸着によれば、金属自体をアーク
により蒸発させるので、ハロゲンガスを用いないため腐
食発生のおそれもない。

【実　施　例】

以下実施例に基づいて、この発明を更に詳細に説明する
。 まず、電極となる高純度アルミニウム被処理材を準備し
た。これは、交流による電気化学的なエツチング処理が
施された高純度のアルミニウム箔（純度９９．９５％）
を５０Ｘ　１００朧に切断したものである。 この電極に陰極アーク蒸着装置を用いて表面に薄膜層を
形成した。 図面は、陰極アーク蒸着に使用する装置の概略を説明し
たものである。この発明は図面の装置により、タングス
テンからなる金属ターゲット（蒸発源）１０を陰極とし
てアーク放電を起こすと、アークは金属ターゲット１０
の表面にアークスポットを形成し、アークスポットに集
中するアーク電流のエネルギーにより、金属ターゲット
１０の表面は瞬時に溶融蒸発すると同時に金属イオン１
２となり、真空中に放出される。 この際、高純度のアルミニウムからなる被処理材１４に
対しバイアス電圧を印加することにより、この金属イオ
ン１２は、加速された反応ガス粒子１６と共に被処理材
１４の表面に密着し、緻密な膜を生成する。なお、図面
中で、１８および２０はアーク電源、２２はバイアス電
源、２４は回転テーブル、２６はガス入口、２８はガス
出口、３０は真空チャンバである。 陰極アーク蒸着装置の金属ターゲラ）１０として、チタ
ン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、タ
ングステンをそれぞれ用いた。そして、この発明例は以
下の蒸着条件によって被処理アルミニウム材表面に金属
炭窒化物薄膜層を形成した。 実施例の蒸着条件 基板（アルミニウム電極）温度　２００℃チャンバー圧
力（メタンガスおよび窒素ガス双方を含む全圧） ２０　×１０−３Ｔｏｒｒ 蒸着速度　　　　　　　　０．１　ｐｍ１分蒸着時間　
　　　　　　　　　　２分 アーク放電電圧　　　　　　　１００■アーク放電電流
　　　　　　　　１５０Ａ次に、比較例としてチャンバ
ー内のガスを不活性ガス（アルゴンガス）のみとして、
同じ金属ターゲットを用いて、炭窒・化物でない金属自
体の薄膜を形成した。この比較例の蒸着条件を以下のと
おり示す。 比較例の蒸着条件 基板（アルミニウム電極）温度　２００°Ｃチャンバー
圧力（アルゴンガスのみ） ２０Ｘ１０−’Ｔｏｒｒ 蒸着速度　　　　　　　　０．１　βｍ／分蒸着時間　
　　　　　　　　　　２分 アーク放電電圧　　　　　　　１００■アーク放電電流
　　　　　　　２０ＯＡこうして薄膜が形成された、ア
ルミニウム電極の静電容量を測定したところ第１表の結
果が得られた。 この結果から明らかなように、実施例の電極は、金属薄
膜が形成された比較例に比べていずれも高い静電容量値
を示し、静電容量の増大に寄与しいることがわかる。因
みに、エツチング処理のみが行われた、被処理材のアル
ミニウム自体の静電容量を測定したところ、その値は０
．４４ｍＦ／ｃ４に過ぎなかった。 次に形成された薄膜の安定性を調べるために、これら各
々の電極を電解コンデンサの電解液中に浸漬し、１１０
°Ｃで５００時間放置した後の静電容量を測定し、初期
の値に対する静電容量の減少の変化率を調べた。 使用した電解液の組成は、エチレングリコール７８重量
％、アジピン酸アンモニウム１０重量％、水１２重量％
の組成からなるもので、通常用いられる電解液に比べて
、水の含有量を多くしである。これは、水による電極箔
の水和劣化の発生が顕著になるようにしたためである。 この結果を第２表に示す。 第一」し−表 この結果のように、電解液中での安定性についいても、
この発明の金属炭窒化物薄膜は従来のものに比べて皮膜
の劣化がなく、安定した特性を維持することができる。 因みに、エツチング処理のみの電極についても同様の実
験を行ったところ、その静電容量変化率は、実に一５１
％にも達し、皮膜の劣化が激しいことがわかった。

【発明の効果】

以上述べたようにこの発明によれば、電解コンデンサ用
の電極として、単位面積あたりの静電容量を高めること
ができるので、小型大容量の電解コンデンサが得られる
。 また電極表面が安定した金属の炭窒化物によって保護さ
れ、水和劣化等の電極表面の劣化が防止されるので、長
期にわたって安定した特性が維持できる。 またこの発明では、炭化水素ガスと窒素ガスとを含む雰
囲気中で陰極アーク蒸着法により、アルミニウム表面に
金属の炭窒化物からなる薄膜層を形成するので、基材が
低融点のアルミニウムであっても、薄膜層の形成が可能
となる。しかも薄膜形成処理にハロゲンガスを使わない
ので、電極の腐食の恐れもない。 また陰極アーク蒸着法は、短時間で処理が行え、製造効
率を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明で用いる陰極アーク蒸着装置の概略を表
した説明図である。 １０・・・金属ターゲット　（蒸発源）１２・・・金属
イオン　　　１４・・・被処理材１６・・・反応ガス粒
子 ２０・・・アーク電源 ２４・・・回転テーブル ２８・・・ガス出口 １８・・・アーク電源 ２２・・・バイアス電源 ２６・・・ガス入口 ３０：・・真空チャンバ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高純度アルミニウム表面に、チタン、バナジウム
   、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、タングステンから
   選ばれたいずれか金属の炭窒化物からなる薄膜を形成し
   たことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極
   。
2. （２）炭化水素ガスおよび窒素ガスを含む雰囲気中で、
   チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム
   、タングステンから選ばれたいずれか金属をターゲット
   として、陰極アーク蒸着法によって高純度アルミニウム
   表面に前記金属の炭窒化物からなる蒸着層を形成するこ
   とを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極の製
   造方法。