JPH0471282B2

JPH0471282B2 -

Info

Publication number: JPH0471282B2
Application number: JP57179674A
Authority: JP
Inventors: Aren Binsetsuto Geirii
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1981-11-18
Filing date: 1982-10-13
Publication date: 1992-11-13
Also published as: CA1189309A; US4429345A; JPS5889710A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は実質的に水を含まず、高い不飽和水準
（unsaturation level）及び低い粘度を有する誘
電液である、シリコーン絶縁組成物に関する。こ
の誘電液はシロキサンとシランとの反応生成物で
ある。

更に具体的には、このシランはジメチルシクロ
シロキサンとフエニルトリメトキシシランとの反
応生成物である。

変圧器、ケーブル、コンデンサ、スイツチ、ヒ
ユーズ、リアクトル、調整器、回路遮断器その他
の機器を含む多くの電気的装置において、「誘電
液」と呼ばれる液体絶縁媒体を用いることが必要
である。この液体は空気よりも実質的に高い破壊
強度を有し、電気的装置の導体間の空間から空気
を置換することにより、電気的装置の破壊強度を
実質的に強化する。電気器具がますます精巧化さ
れるにつれ、種々の電気的装置はますます高電圧
の下で操作されるようになつた。このことは、こ
の種の装置に用いられる誘電液がますます強いス
トレスにさらされることを意味するものである。
これらの問題のために、改良された誘電液を得る
ための研究が必要に迫られていることはいうまで
もない。

過去数年にわたり、各種の電気的装置の誘電液
として種々の液体が用いられた。一例をあげる
と、鉱油、アスカレル、植物油、有機エステル、
ポリ炭化水素油、弗化液及びシリコーン液といつ
た部類のものである。誘電液として用いられたこ
れらの多数の物質から推測されるとおり、理想的
なもの、すなわち、産業上の要望をすべて満たす
ような誘電液は皆無である。

本発明により、シロキサンとシランとの反応生
成物であつて、高い不飽和水準及び低い粘度を有
し、実質的に水を含まないシリコーン組成物たる
誘電液を用いて電気的装置の含浸を行うならば、
良好な物理的及び電気的性状が得られるのみでな
く、すぐれた燃焼特性も達成されることが発見さ
れた。このシランは、ジメチルシクロシロキサン
とフエニルトリメトキシシランとの反応生成物で
ある。

本発明のシリコーン組成物が有効に作用する最
も重要な電気的装置はコンデンサである。また、
これらの誘電液は、他の電気的装置、例えばケー
ブル、変圧器、ヒユーズ、リアクトル、調整器、
回路遮断器その他の器具にも有用である。これら
の種々の用途に誘電液を用いる方法（例えば含浸
処理）は、当業者にとつて周知である。

また、本発明の誘電液組成物には、本発明の組
成物の性能に悪影響を及ぼすものでない限り、こ
の種の組成物に通常用いられる酸捕集剤、腐食防
止剤その他の常用添加剤を少量含ませることがで
きる。

本発明に有用なシロキサン及びシランは、当業
者にとつて周知の方法で製造することができる。

ジメチルシクロシロキサンとフエニルトリメト
キシシランの反応生成物である誘電液は、水銀柱
1.0mmの減圧下において、ジビニルベンゼンとス
チレンとのスルホン化ポリマーが充填され、50℃
に加熱されたカラム内は、シランとシロキサンと
の溶液を通過させることによるシランの平衡反応
で製造することができる。また、カリウムシラノ
レートを触媒として用いる方法により、150℃に
おいてトリアルコキシシランとシロキサンとの平
衡反応を行うこともできる。

本発明に用いるジメチルシクロシロキサンとフ
エニルトリメトキシシランとの反応生成物である
誘電液の不飽和水準は、重量で10％以上でなくて
はならない。不飽和水準が低いと、ガス吸収能力
が限定されてコロナ性能が劣化するという事実に
基づき、この程度の不飽和水準が絶対に必要であ
ると考察される。しかし、不飽和水準を高くする
と、粘度も高くなることを銘記すべきである。好
ましい不飽和水準は重量で20〜45％の範囲内であ
る。

電気的装置に用いるためには、ジメチルシクロ
シロキサンとフエニルトリメトキシシランとの反
応生成物である誘電液の粘度は、25℃において
100センチストーク以下でなくてはならない。こ
の粘度水準は、適当な時間内に電気的装置の適正
な含浸処理を可能にするための必須条件であると
考察される。誘電液の粘度は、好ましくは45セン
チストーク以下に保つべきである。

さらに、該誘電液の燃焼点が300℃以上である
ことも本発明にとつての必須条件である。このこ
とは「安全」液であると認められるうえにおける
必須条件であると考察される。

なお、誘電液には加水分解性の基がまだ含まれ
ているので、実質的に水を含まないことも必須条
件である。

当業者による本発明の実施についての理解を助
けるために、実施例を以下に記載するが、これら
の例は本発明を説明するためのものであつて、本
発明を限定するものではない。特に記述しない限
り、文中の部及び％はすべて重量基準であり、粘
度はすべて25℃における測定値である。また、以
下の例に記載される誘電率及び誘電正接は、
ASTM試験法D924に従つて測定したものであ
り、そして引火点及び燃焼点は、ASTM試験法
D92のクリーブランド開放式引火点試験により測
定した値である。

コロナ起動電圧（corona inception voltage）
及びコロナ消滅電圧（corone extinction
voltage）が下記の例中に報告されている。スト
レスが漸次高められる条件下において誘電液を用
いている過程において、部分的な破壊が生じる時
点に達する。コンデンサが突如として部分放電、
すなわち、コロナを発するに至る電圧は、当業界
においてコロナ起動電圧として知られている。電
圧を下げるとコロナは消滅する。コロナ消滅電圧
は、各液ごとにきまつた固定値ではなく、電圧を
下げる前のコロナの強さ及び継続時間の関数であ
る。最善の結果が得られるためには、コロナ起動
電圧とコロナ消滅電圧との両者が可能な限り高
く、かつ、両者が近接していることを要する。例
中に報告したコロナ起動電圧及びコロナ消滅電圧
は、定格が0.01μFである小形モデルコンデンサを
用いて測定した値である。

試験に用いたコンデンサボデイは、60625イリ
ノイ州シカゴ、ローレンス街2554のバイカツプ社
（Bycap Inc.）から入手した。試験にはフイル
ム／フイルム構造のコンデンサと、フイルム／
紙／フイルム構造のコンデンサとの両者を用い
た。フイルム／フイルム式コンデンサ（パーツNo.
11A 302−103A）は、厚さ0.0005インチのポリプ
ロピレンフイルム２枚で構成され、一方フイル
ム／紙／フイルム式コンデンサ（パーツNo.11B
302−103A）は、厚さ0.0005インチのポリプロピ
レンフイルム２枚と厚さ0.0004インチのクラフト
紙の層１枚とで構成されている。これらのコンデ
ンサは、タブタイプ（tabe type）の構造を用い
て製造され、試験の高電圧におけるフラツシオー
バーを避けるため、マージンをきわめて広くして
ある。これらの２種類のコンデンサのコロナ性能
はほとんど同じである。

ステーコン突合わせ接続材（Stakon Butt
Splices）No.2B14を用いて、コンデンサのタブに
18番のリード線をつないだ。標準１オンス容バイ
アルの中に各タイプのコンデンサ１個ずつを一緒
にしていれる。ガラス製の管状スリーブを用いて
リード線を絶縁する。

標準２容反応がまの中でコンデンサを真空乾
燥する。針金で架をつくり、各かまの中に１〜３
個のバイアルを吊るした。水銀拡散ポンプ及び機
械力ポンプを用いて減圧状態にする。この減圧系
はかまの中に10μの真空を生じることができる。
バイアル上の125mlの均圧滴下漏斗内に供試液を
入れる。コンデンサを含浸する前に４日間室温で
真空を維持する。工業的には真空乾燥中にコンデ
ンサを加熱する必要がる。しかし、小形の試験用
コンデンサであるし、バイアルが開口構造である
ため、加熱の必要を認めなかつた。４日間真空に
保つことは、工業的規模における操作に相当する
ものであり、またポリプロピレンフイルムのガス
抜きを完全に行ううえにおいて必要な処理であ
る。

液の滴下が終わつた後、試験に先立つて24時間
コンデンサの浸漬を行う。粘稠な液（約20センチ
ストーク以上）の場合には、含浸を完全にするた
め浸漬期間中に加熱することが必要なこともあ
る。加熱しなくてはならない場合、大気圧下にお
いて85℃に24時間加熱すれば充分であることが判
つた。

ビドルコロナ検知器（Biddle Corona
Detector）（カタログNo.665609−１）を用いてコ
ンデンサのコロナ試験を行つた。0.01μFの試験コ
ンデンサを用いた場合、この検知器は、６マイク
ロ秒間に生じる２ピコクーロンの放電を検知でき
る。1200ボルトの交流を通してコンデンサを活か
すことにより、試験に先立つて最低10分間コンデ
ンサの状態調節を行う。この状態調節を行うこと
により、ガス空隙部及び（又は）系内の他の異物
が低減し、「ノイズ」の消去に役立つように思わ
れる。次いでコロナ起動電圧（CIV）に達するま
で、200〜300ボルト／秒の割合で試験コンデンサ
にかかる電圧を上げる。コロナ起動電圧に達する
と、検知器のブラウン管上に急激で、殆ど瞬間的
なコロナ表示の増加が起きる。この「ガス吸収
（gassing）」コロナの強さ、電圧が一定に保たれ
れば時間と共に高まり、またもし、電圧をコロナ
起動電圧以上に高めれば急速に高くなる。電圧を
随意の値に急速に低下させてコロナの強さの傾向
を観察することにより、コロナ消滅電圧（CEV）
が測定される。もし、コロナが定常的に弱くなつ
て消滅するようであれば、随意に高い電圧を選び
なおして操作を繰り返す。コロナの消滅が認めら
れる範囲内で選択しうる細孔の電圧値がコロナ消
滅電圧である。この電圧は一定の値ではない。電
圧を低下させる前のコロナの強さが大きければ
CEVは低い値になるであろう。コロナが強くな
らない間に電圧を急激に下げれば、きわめて高い
コロナ消滅電圧が観察されるであろう。弱いコロ
ナと強いコロナとで観察される消滅電圧間の差
は、低粘度の液を用いたときよりも高粘度の液を
用いたときの方が大きい。

以下の例において誘電液を製造するのに用いた
装置は、ローム・アンド・ハース社（Rohm and
Haas）から販売されているジビニルベンゼンと
スチレンとのスルホン化コポリマーであるアンバ
ーリスト（Amberlyst ）１５を充填剤として用
いた0.5インチ×20フイートのタイゴン（Tygon
）管で構成されたものである。２容の三つ口
原料用フラスコの一つの口に管の一端をシールし
た（シリコーンシーラント使用）。管はフラスコ
の底に届くようにした。フラスコの２番目の口に
は乾燥管を付し、３番目の口はガラス栓でシール
した。管の他の一方の端は５容の三つ口フラス
コの一つの口に入れて他の口から出した。この５
容の三つ口フラスコにはシリコーン油を反応分
充たして熱交換媒体の役目をさせた。油を55℃に
加熱し、その温度に保つた。底部にガラス製のド
レンを設けた２容の製品受け三つ口フラスコの
一つの口に前記の管をシールした。このフラスコ
の２番目の口には減圧管を装備し、ドライアイス
トラツプを介して真空ポンプにつないだ。水銀柱
約1.0mmの減圧を保つた。フラスコの３番目の口
にはガラス栓を施した。

例１フエニルトリメトキシシラン64.3％とジメチル
シクロシロキサン35.7％との混合物を２容の原
料用三つ口フラスコに装入した。真空ポンプを始
動させて、上記の液が管を通つて製品受けフラス
コに流れるようにした。全部の液が管を通過し終
わつた後、液を棄て、そしてドライアイストラツ
プをきれいに掃除した。同じ反応体からなる別の
液を原料用フラスコに装入した。被強制的に反応
体が間を通過した後、ドライアイストラツプから
揮発分を取り出して秤量した。残りの液を再度管
内に通し、揮発分を回収して秤量した。この方法
をなん回も繰り返した。結果は次の通りであつ
た。

回数揮発分重量１ 41g ２ 39〃３ 27〃４ 19〃５ 27〃６ 20〃７ 15〃８ 12〃次に管をヘキサンでフラツシングした。1.0mm
Hg以下の圧力下で250℃にストリツプ処理して生
成物から溶剤及び揮発性の成分を除去した。酸化
カルシウムの存在下液のストリツプ処理を行つ
て、転位反応性の酸が残らないようにした。液の
57.9％は不揮発性であり、その粘度は38センチス
トークであつた。引火点及び燃焼点は、それぞれ
268±10℃及び302±10℃であつた。この液は、
100ヘルツにおいて3.796の誘電率及び100ヘルツ
において0.002474の誘電正接を有していることが
判つた。核磁気共鳴分析によると、CH₃Si／CH₃
OSi／C₆H₅Siのモル比は1.0／0.74／0.53であり、
このモル比は39.1％のC₆H₅Siに相当するもので
あつた。３重量％のフラー土（シリカ、アルミ
ナ、マグネシア及び酸化鉄を含む軟質不透明クレ
ーノの総称）と共に1.5時間液を振盪し、次いで
減圧濾過した。次にこの液を用いて試験用コンデ
ンサの含浸を行つて試験した。その結果は次のと
おりである：フイルム／紙／フイルムボルト／ミルで表したCIV／CEV 2300／1500 フイルム／フイルムボルト／ミルで表したCIV／CEV 2400／1800 例２フエニルトリメトキシシラン47.1％とジメチル
シクロシロキサン52.9％との混合物を原料用フラ
スコに装入し、減圧下に４回間の管の中を通し
た。1.0mmHg以下の減圧で250℃に生成物をスト
リツプ処理したところ、その74％が揮発しなかつ
た。この液の粘度は約23℃で70.5センチストーク
であつた。誘電率は100ヘツルにおいて3.452、誘
電正接は100ヘルツにおいて0.000384であること
が認められた。核磁気共鳴により、生成物のCH₃
Si／CH₃OSi／C₆H₅Siのモル比が1.0／0.28／0.24
であることがわかつた。このモル比は29.7％のC₆
H₅Siに相当する。重量で３％のフラー土と1.5時
間振盪して液を清澄化した後、減圧濾過を行つ
た。試験コンデンサの性能は次のとおりである：フイルム／紙／フイルムボルト／ミルで表したCIV／CEV 2200／1200 フイルム／フイルムボルト／ミルで表したCIV／CEV 1900／1400

Claims

【特許請求の範囲】１ジメチルシクロシロキサンとフエニルトリメ
トキシシランとの反応生成物である、シリコーン
絶縁組成物。２ 20〜40重量％の不飽和水準及び25℃において
45センチストークの粘度を有する、特許請求の範
囲第１項記載のシリコーン絶縁組成物。３最低燃焼点が300℃である、特許請求の範囲
第２項記載のシリコーン絶縁組成物。