JPH0471407B2 - - Google Patents

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JPH0471407B2
JPH0471407B2 JP61308028A JP30802886A JPH0471407B2 JP H0471407 B2 JPH0471407 B2 JP H0471407B2 JP 61308028 A JP61308028 A JP 61308028A JP 30802886 A JP30802886 A JP 30802886A JP H0471407 B2 JPH0471407 B2 JP H0471407B2
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JP
Japan
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paper
urea
polymer particles
formaldehyde
opacity
Prior art date
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JP61308028A
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English (en)
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JPS63161009A (ja
Inventor
Yoshinori Nakajima
Tsugio Matsubara
Shigeji Minoda
Masao Okamura
Yoshinaga Yamashita
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は紙の填料として有用な架橋尿素ホルム
アルデヒドポリマー粒子の製造法に関する。 (従来の技術) 従来、架橋し尿素ホルムアルデヒドの微細な粒
子が紙の填料として用いられることは公知であ
る。例えば、特公昭51−23601には微細な尿素ホ
ルムアルデヒドポリマーを乾燥パルプに対して
0.5〜80重量%充填した紙製品が開示されている。
この紙製品は光学的性能や印刷適性が優れてい
る。又このような架橋尿素ホルムアルデヒドポリ
マー粒子を製造する方法も公知である。例えば、
特公昭49−2350にはアミノ樹脂前縮合体の溶液と
縮合媒体を管内混合機中で混合し、押出し機また
は混合スクリユー中でゲル化を行い、ついで少な
くとも30分間硬化させて比表面積の大きい架橋ア
ミノ樹脂重合体の粒子を得る方法が開示されてい
る。また特公昭57−26686には特定の尿素ホルム
アルデヒド初期縮合物と酸性水溶液を特定の条件
で混合し、その混合液を回転する無端ベルト上に
連続供給し、ベルト上で反応固化を行い、次いで
生成したポリマーを取り出すことを特徴とする架
橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の製造法が
述べられている。 このようにして製造された架橋尿素ホルムアル
デヒドポリマー粒子は紙の填料として使用され
る。 ところで紙の重要な性質の一つとして光学的性
能が挙げられる。紙の光学的性能には白色度、白
紙不透明度および印刷後不透明度がある。白紙不
透明度とは、次の紙の印刷等が透けて見える現象
を抑制する度合である。印刷後不透明度とは、印
刷したインクが紙に浸透して反対面から見えるよ
うになるいわゆる染み通しを抑制する度合であ
り、これには使用する填料の吸油度が大きく関与
している。次の紙の印刷等が透けて見える現象お
よび印刷したインクが紙に浸透して反対面から見
えるようになる現象どちらも、裏の印刷が表から
見えて読みずらくなる状態であり、印刷される紙
の最も重要なポイントである。 架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子填料は
上記白色度、白紙不透明度、印刷後不透明度の改
良に効果があることが知られている。 (発明が解決しようとする問題点) 近年、紙の軽量化が進み、特に新聞用紙におい
ては坪量が従来の52g/m2から49g/m2さらには
46g/m2のものが主流を占めるようになり、最近
では43g/m2の超軽量紙の使用も検討されてい
る。かかる超軽量紙においては前述の光学的特
性、中でも白紙不透明度、印刷後不透明度の向上
に対する要求は極めて厳しいものとなる。従来の
架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子填料は坪
量が46g/m2の紙に対しては光学的性能の向上に
効果があるが43g/m2となると最早従来の技術で
は対処できなくなることが本発明者の研究によつ
て明らかとなつた。 本発明はかかる従来技術の問題点に鑑み、43
g/m2のような超軽量紙においても紙の光学的性
能(白色度、白紙不透明度、印刷後不透明度)を
向上させることができるような架橋尿素ホルムア
ルデヒドポリマー粒子の製造方法の提供を目的と
するものである。 (問題を解決するための手段) 本発明者等は、これらの問題を解決するために
生成ポリマーをスラリー化状態で保持するという
事実が有効であることを見出し、本発明を完成し
た。 すなわち本発明は、尿素ホルムアルデヒド初期
縮合物と酸性水溶液を混合、反応固化させた後、
生成したポリマーをスラリー化状態で1時間以上
保持した後、中和することを特徴とする架橋尿素
ホルムアルデヒドポリマー粒子の製造方法を提供
するものである。 尿素ホルムアルデヒド初期縮合物は、尿素1モ
ルに対しホルムアルデヒド1〜2.5モルの割合で
反応させたものである。反応条件は通常PH4〜
9、温度40〜100℃である。反応時間はホルムア
ルデヒドと尿素の割合や温度により異なり、ホル
ムアルデヒドが尿素と反応するのに必要な時間で
なければならないが、尿素ホルムアルデヒド初期
縮合物と水との相溶性が低くなり、酸水溶液と速
やかに均一に混合しなくなるほど長くしてはいけ
ない。通常は30分〜5時間である。 酸性水溶液としては硫酸、燐酸、塩酸、硝酸の
ような鉱酸、蟻酸、シユウ酸、マレイン酸、コハ
ク酸およびクロル酢酸の如き有機酸、スルフアミ
ン酸、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素メチルア
ンモニウム、硫酸水素ヒドロキシエチルアンモニ
ウム等の水溶液をあげることができる。 酸性水溶液は通常1〜10%の濃度範囲で用いら
れる。尿素ホルムアルデヒド初期縮合物と酸性水
溶液の割合は、尿素ホルムアルデヒド初期縮合物
の不揮発分重量に対して酸の純分の割合が1〜30
%である。 尿素ホルムアルデヒド初期縮合物と酸性水溶液
を反応させるには、両者を混合機等の手段で混合
すればよい。この際好ましい粒径のポリマー粒子
を形成せしめる目的で保護コロイド機能を有する
水溶性高分子物質を添加するのが好ましく、この
水溶性高分子物質は予め尿素ホルムアルデヒド初
期縮合物に含有させておくか、または尿素ホルム
アルデヒド初期縮合物と酸性水溶性を混合させる
際添加・混合してもよいかかる水溶性高分子とし
ては、例えば、澱粉、ゼラチン、にかわ、トラガ
カントゴム、かんてんおよびアラビアゴムのよう
な天然物質、カルボキシメチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、とく
にそのナトリウム塩、メチルセルロース、エチル
セルロース、ベータヒドロキシエチルセルロー
ス、アルカリ金属アルギン酸塩等のような変性し
た天然物質、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
のような水溶性ポリマーおよびポリアクリル酸も
しくはポリメタクリル酸のカルカリ金属塩、マレ
イン酸含有共重合体の塩、スチレン/無水マレイ
ン酸共重合体、ビニルピリジンのホモ重合体およ
び共重合体のポリヒドロクロリド等である。 かくして得られた固化物は必要に応じて粗粉砕
した後水を加え、好ましくは40〜60℃に保ち、1
時間以上、好ましくは攪拌下で2〜7時間、更に
好ましくは3〜5時間スラリー化状態で保持す
る。保持時間が1時間未満では紙の光学的性能の
向上は小さいという不都合があり、7時間を越え
ると紙の光学的性能は変化せず、ほぼ平衡状態に
ありこれ以上保持しても無意味である。スラリー
状態で保持した後、公知の方法より尿素、アンモ
ニアまたはアンモニウム塩、亜硫酸または亜硫酸
塩を加えて未反応の残存ホルムアルデヒドと反応
させてこれを除去し、必要あれば水洗し、粉砕機
にて粉砕し、架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー
粒子を得ることができる。 (作用) 本発明の架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒
子の製造方法は、尿素ホルムアルデヒド初期縮合
物を酸性水溶液で固化して得られたポリマーを、
スラリー状態で1時間以上保持するという極めて
簡単な操作の付加であり、かくして得られた該ポ
リマー粒子を紙の填料として使用した場合、従来
の技術で得られたポリマー粒子では不可能であつ
た軽量化紙等の光学的性能(白色度、白紙不透明
度、印刷後不透明度)の向上が達成でき、紙の超
軽量化が達成できる。スラリー化状態で保持した
架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子を含有す
る紙の光学的性能が向上する機構は明らかでない
が、スラリー化状態で保持することにより何らか
理由で架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の
吸油度が向上するとともに、パルプへの歩留の向
上が図られるためではないかと推測される。 (実施例) 以下、実施例および比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。尚、以下において部および%
は特記しない限り重量基準による。 実施例 1 フラスコ中に水20.00部を加え、保護コロイド
剤としてカルボキシメチルセルロース0.33部を添
加して溶解した後、37%ホルムアルデヒド水溶液
18.24部を加え撹拌下で70℃に加熱し、同時に苛
性ソーダ水溶液にてPHを7.5に調整する。次いで
尿素9部を加え、2.0時間の縮合反応を行い、尿
素ホルムアルデヒド初期縮合物を得た。この尿素
ホルムアルデヒド初期縮合反応生成物を約45℃に
冷却し、95%硫酸0.46部を水15.75部で希釈した
溶液と速やかに均一に混合する。約10秒後に固化
し、この時反応混合物の温度は60℃付近まで上昇
する。その後、8.4部の水を加えてスラリー状と
し約60℃で4時間保持する。次に25%アンモニア
水溶液を加え、未反応の残存ホルムアルデヒドの
除去およびPH7.5に中和する。中和後、スラリー
を脱水し、含水量約20%のケーキ状にし再度38部
の水を加えてスラリー状とし、コロイドミルにて
微粉砕し粉砕後、100メツシユのスクリーンにて
濾過し、架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子
のスラリーが得られた。 このようして得られた架橋尿素ホルムアルデヒ
ドポリマー粒子のスラリーの一部を水可溶性成分
が除去されるよう十分に濾過し、濾過後105℃の
熱風で5時間乾燥し、架橋尿素ホルムアルデヒド
ポリマー粒子を得た。このポリマー粒子の吸油量
の測定をJIS−K5101に準じて行つた。この結果
を表−2に記載した。 実施例2〜3、比較例1 実施例1においてスラリー化状態で保持する時
間を表−1に記載した如く変更した以外は、全く
同一条件及び操作にてそれぞれの架橋尿素ホルム
アルデヒドポリマー粒子のスラリーを得た。 実施例1と同様にして吸油量を測定し、結果を
表−2に示した。
【表】
【表】 応用例 実施例1〜3及び比較例1で得られた架橋尿素
ホルムアルデヒドポリマー粒子のスラリーを、紙
の填料として用いた場合を次に示す。 サーモメカニカルパルプ(TMP)25部、グラ
ンドパルプ(GP)25部、漂白クラフトパルプ
(BKP)10部、脱墨故紙(DIP)40部が配合され
た叩解度(CSF)280mlの1%パルプスラリー
2000部にAl2(SO43・18H2O換算で20.0%の硫酸
アルミニウム水溶液2部を添加し2分間の攪拌を
行う。引き続いて、予め5.0%の濃度に調整して
おいた実施例1で得られた架橋尿素ホルムアルデ
ヒドポリマー粒子のスラリーを20部(乾燥パルプ
に対して5%のポリマー粒子量)を加えて5分間
攪拌して調整スラリーを得る。次いでTAPPI角
型シートマシンにて抄紙し、プレス脱水を行つて
得た湿紙を表面温度110℃のドラムドライヤーで
乾燥を行つた後、湿度65%、温度20℃の恒温恒湿
室にて24時間のシーズニングを行つて、実施例1
の架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子のスラ
リーを含有する加工紙(以下、実施例1加工紙と
記載する)を得た。 この実施例1加工紙について、白色度、白紙不
透明度、印刷後不透明度の測定及び算出を行つ
た。その結果を表−3に記載した。 この実施例1加工紙の製造において、実施例1
の架橋尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子のスラ
リーを変える以外は、全く同一条件および操作に
て実施例2〜3加工紙および比較例1加工紙を得
た。 又、実施例1加工紙を得る方法において、架橋
尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子のスラリーを
添加しない以外は、全く同一条件及び操作にて比
較例2加工紙を得た。これら実施例2〜3加工
紙、比較例1〜2加工紙についても実施例1加工
紙と同一方法で白色度等の測定及び算出を行い、
これらの結果を表−3に記載した。なお各加工紙
の坪量は43±0.2g/m2の範囲であつた。 尚、白色度、白紙不透明度、印刷後不透明度の
測定及び算出は次の通りである。 白色度はブルーフイルターを用い、ハンター白
色度計にて測定した。白紙不透明度はJIS−
P8138に準じて行つた。印刷後不透明度はJ.
TAPPI紙パルプ試験方法No.45−84に従つて行つ
た。
【表】 (発明の効果) 本発明によれば、従来技術では達成されなかつ
た吸油度の向上及び超軽量紙等の光学的性能(白
色度、白紙不透明度、印刷後不透明度)が達成さ
れる。 即ち、尿素ホルムアルデヒド初期縮合物と酸性
水溶液を混合、反応固化させた後、生成したポリ
マーをスラリー化状態で保持する時間が本発明の
範囲外である比較例1の架橋尿素ホルムアルデヒ
ドポリマー粒子は吸油量が劣つており、かつこれ
を添加した比較例1加工紙は光学的性能(白色
度、白紙不透明度、印刷後不透明度)及びが劣つ
ている。これに対し尿素ホルムアルデヒド初期縮
合物と酸性水溶液を混合、反応固化させた後、生
成したポリマーをスラリー状状態で保持する時間
が本発明の範囲内である実施例1〜3はこれらの
性能が全て優れているのが明らかであり、本発明
の意義は大きい。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 尿素ホルムアルデヒド初期縮合物と酸性水溶
    液を混合、反応固化させた後、生成したポリマー
    をスラリー化状態で1時間以上保持した後、中和
    することを特徴とする架橋尿素ホルムアルデヒド
    ポリマー粒子の製造方法。
JP30802886A 1986-12-25 1986-12-25 架橋尿素ホルムアルデヒドポリマ−粒子の製造方法 Granted JPS63161009A (ja)

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JPS61115921A (ja) * 1984-11-13 1986-06-03 Mitsui Toatsu Chem Inc 尿素樹脂填料の製造方法

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