JPH0471415B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、同種のまたは異種の基質と接着され
るポリオレフイン表面上に、水性分散液として塗
布される接着物質層の接着性の改善に関する。 異なる種類のフイルムを接着する場合、実際
に、一般には有機溶剤に溶かした接着物質を使用
して作業する。この場合、比較的高い溶剤コス
ト、廃気の浄化、場合により僅かな溶剤残分の後
燃焼および／または溶剤の排出が欠点である。従
つて、溶剤なしで作業することが試みられてお
り、この場合、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
2549227号明細書の記載により、約100℃で加工可
能でありかつ空気湿度の影響下で硬化しながら接
着するイソシアネート末端基を有するウレタンが
使用される。しかし、この場合に反応系の低すぎ
る安定性および付着物の不十分な初期接着性が欠
点である。 ドイツ連邦共和国特許出願第3130430号明細書
から、高エネルギー放射線、たとえばUV線また
は電子線の影響下で硬化するようなフイルムの接
着用の溶剤不含の接着物質が公知である。これ
は、(A)１種以上のポリイソシアネートおよび(B)１
種以上の（メタ）アクリロイル基ならびにヒドロ
キシル基有する化合物を含有する２成分系であ
る。しかし、この種の系は実際に、付着工程の直
後に僅かな初期接着性ならびに加工の際に制御困
難な挙動を示す。 一般に、ポリオレフインの場合、他の材料から
なる表面と比較して、接着物質がその表面に特に
粘着し難く、このことはブロー成形した中空体に
対してもならびにフイルムに対してもならびに射
出成形品に対してもあてはまる。従つて、ポリオ
レフイン表面への付着性は、熱空気、火炎、UV
線を用いた処理、オゾンまたは塩素を用いた処
理、硝酸またはクロム硫酸を用いた酸化、ならび
に特にコロナ放電により改善するか、または接着
性の改善のためプライマー、たとえばシラン化合
物、チタン酸エステル、ポリエチレンイミンまた
は特殊なメラミン−ホルムアルデヒド縮合物を使
用することはすでに試みられた。 現在工業的に最も重要な方法はコロナ放電であ
り、これは特に簡単でならびに特に工業的にあま
り高価でない。しかしこの方法の欠点は、処理後
の効果の比較的速い減少およびコロナ処理の効果
を減少させる加工助剤、たとえば滑剤の不利な影
響である。オレフイン表面のコロナ前処理によつ
て、有機溶剤中の接直物質溶液を用いた被覆の場
合または表面の印刷の場合に著しく有効である明
らかな接着性の改善が達成されるにしても、この
付着の改善は、水性分散液として塗布される接着
物質フイルムの十分な接着を達成するには不十分
である。 従つて、本発明の課題は、ポリアレフインの表
面に水性分散液からなる接着物質を、この接着が
実際の必要性に対して十分であるように提供する
ことであつた。 水性分散液としてポリオレフイン表面上に塗布
された接着物質層の付着性は、通常のようにコロ
ナ放電により前処理されたポリオレフイン表面上
に、２〜10個のＣ原子を有するジカルポン酸ジヒ
ドラジドと、接着物質ポリマーの水性分散液と
を、好ましくは混合物として塗布することにより
著しく改善できることが見出だされた。この場
合、ジヒドラジドとして特に、シユウ酸ジヒドラ
ジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラ
ジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸
ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン
酸ジヒドラジドおよび／またはイソフタル酸ジヒ
ドラジドが挙げられる。アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジドおよびイソタル酸ジ
ヒドラジドが特に重要である。 前記した種類のジヒドラジドは、有利に接着物
質ポリマーの水性分散液と混合して、コロナ放電
により前処理したポリオレフイ表面上に塗布さ
れ、その際、その量は、分散液のポリマー含量に
対して0.01〜４重量％、有利に0.1〜２重量％で
ある。しかし、ジヒドラジド自体も、場合により
たとえば水または低級アルコール中の溶液の形
で、コロナ放電により前処理したポリオレフイン
表面上に塗布され、その際、ポリオレフイン表面
1qmあたり0.001〜１ｇ、有利に0.002〜0.05ｇで
十分である。ジヒドラジドをポリオレフイン表面
上に塗布する場合、できる限りコロナ放電の直後
に行なうべきである。このように前処理したフイ
ルムは、コロナ放電で前処理しただけのフイルム
よりも改善された接着性の点で貯蔵性がよりよ
い。 本発明の意味でポリオレフインは、特に通常の
高圧または低圧重合法により製造したエチレンお
よびプロピレンのポリマーであり、これは特にフ
イルムの製造に用いられる。接着物質ポリマーの
水性分散液は、一般に公知であり、市販品として
容易に入手できる。この場合、一般にガラス転位
温度が50℃を下回る、有利に25℃を下回るような
水性分散液が適している。特に、たいていはアク
リル酸エステル−、ブチル−および／または２−
エチルヘキシル−エステルから誘導されるアクリ
ル−およびメタクリル酸エステルをベースとする
通常のように製造された接着物質分散液、ならび
にブタジエン−スチレンコポリマー、ビニルエス
テルポリマーおよびハロゲン化ビニル、特に塩化
ビニルコポリマーの水性分散液が適当である。こ
の種の接着物質コポリマーは、少量のコモノマー
として、アクリルニトリルおよび／またはα、β
−モノオレフイン性不飽和の３〜５個のＣ原子を
有するモノ−および／またはジカルボン酸およ
び／またはそのアミドならびにアミド窒素原子が
メチロール基により置換されたその誘導体、また
は共重合可能なオレフイン性不飽和ケトンまたは
アルデヒド、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、アクリル酸アミド、メタクリル
酸アミドＮ−メチロールアクリル酸アミド、Ｎ−
メチロールメタクリル酸アミドおよびＮ−ブトキ
シメチルアクリルアミドならびにさらにＮ−メチ
ルアクリルアミド、アクロレインおよびジアセト
ンアクリルアミドを組み込んで重合していてもよ
い。多くの場合に、この種のコポリマーは、ビニ
ルスルホン酸または他のオレフイン性不飽和酸、
たとえばＮ−（β−スルフアト−エチル）アクリ
ルアミド、β−スルホエチル−メタクリレートま
たはアクリルアミドプロパンスルホン酸を組込ん
で含有していてもよい。反応性の基を有するこの
種のモノマーの割合は、一般に全モノマーに対し
て0.5〜５、特に１〜３重量％の範囲内にある。
さらにポリウレタン接着物質の水性分散液も適し
ている。この分散液のポリマー含有はたいていは
40〜60重量％の範囲内にある。 適当なポリアクリレート−接着物質−ポリマー
の水性分散液の例は、たとえば英国特許第
1259459号、米国特許第3008850号、同第2956904
号ならびに英国特許第1521716号、および欧州特
許出願公開第84132号および同第88300号明細書か
ら公知である。ブタジエン−スチレンコポリマー
をベースとする接着物質コポリマーの適当な水性
分散液は欧州特許出願公開第50226号明細書に記
載されている。ポリビニルエステルをベースとす
る適当な接着物質コポリマーの水性分散液の例は
スカイスト著、ハンドブツク・オブ・アドヒージ
ブズ、第２版、ノストランド・ラインホールド
社、ニユーヨーク1977年、第464〜495頁から公知
であり、ポリウレタン接着物質をベースとするも
のは西ドイツ国特許第149745号明細書から公知で
ある。 ジカルボン酸ジヒドラジドおよび接着物質ポリ
マーの水性分散液を用いて被覆したポリオレフイ
ン表面、たとえばポリエチレン表面は、他の基
質、たとえばポリオレフイン、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリスチレンまたはポリハロゲン化ビ
ニル、たとえは特にポリ塩化ビニルをベースとす
る未被覆のフイルムと貼り合わせることができる
か、またはたとえば木材、金属またはプラスチツ
クからなるその他の平らな基質に接着させること
ができる。この場合、非水性系からの接着物質ポ
リマーを塗布した場合に達成できるのと同等の接
着強度が達成される。 次の実施例中に記載した部およびパーセンテー
ジは重量に関する。 例 １ ２−エチルヘキシルアクリレート85部、アクリ
ルニトリル10部ならびにアクリル酸およびＮ−メ
チロ−ルメタクリル酸アミドそれぞれ2.5部から
通常の方法により製造したコポリマーの50％水性
分散液に、多様な量でアジピン酸ジヒドラジドの
50％水性分散液を添加した。得られた混合物を、
通常の方法でコロナ放電により前処理したポリエ
チレンからなる150μｍの厚さのフイルムに10
ｇ／m²の量で塗布した。室温で乾燥し、ゴムロー
ラーを用いてポリプロピレンからなるフイルムお
よびポリアミドからなるフイルムとそれぞれ貼り
合わせた。得られた積層物を乾燥箱中で60℃で３
分間熱処理し、次いでその積層物から２cm幅のス
トリツプを切り取つた。これについて引張試験機
により測定した結合強度を、次の分散液のポリマ
ー含量に対してアジピン酸ヒドラジドの量を％で
表示してある表１にまとめた。この表中にはコロ
ナ放電により前処理したポリエチレンフイルム上
に、ジヒドラジドを添加していないコポリマーの
水性分散液を塗布した比較試験も記載した。結合
接着値（Ｎ／cm）は積層物を引き剥すのに必要な
力であり、ストリツプ（２cm）の幅に対するニユ
ートン（Ｎ）で表わした。 次の表中で、PEはポリエチレンを表わし、PP
はポリプロピレンを表わし、PAはポリアミを表
わす。

【表】 例 ２ ｎ−ブチルアクリレート40重量％、ビニルプロ
ピオネート20重量％および塩化ビニリデン40重量
％から通常の方法により製造したコポリマーの55
％水性分散液にアジピン酸ジヒドラジド（ADH）
の50％の水性懸濁液を、ポリマー量に対して前記
ヒドラジドの含量が１％になる程度で添加した。
この分散液を10ｇ／m²の量でコロナ放電により通
常の方法により前処理したポリエチレンからなる
フイルムに塗布した（ADH1％）。その他に、こ
の種のポリエチレンフイルムに、まずアジピン酸
ジヒドラジドの１％水溶液を、１m²あたりジヒド
ラジド0.5ｇの量で塗布した。この水溶液はポリ
エチレンフイルムの濡れの改善のためにエチレン
オキシド９モルでエトキシ化したイソオクチルフ
エノールの硫酸半エステルのナトリウム塩0.2重
量％を含有する。このように下塗したフイルムを
60℃で３分間乾燥し、次いで10ｇ／m²の量のジヒ
ドラジド不含のポリマー分散液で被覆した
（ADHで下塗またはADHで前処理）。被覆したフ
イルムは60℃で３分間乾燥した。 引き続き、被覆したフイルムの面を注意深くか
みそり刃で十文字の切り込み（格子状の切り込
み）を入れた。この上に２cm幅の接着テープ（テ
ーザフイルム）を格子の切り込みを覆いながら被
覆の約10cmにわたり貼り付けた。格子の切り込み
を有する接着箇所で、テーザフイルムを180℃の
角度で引張試験機を用いて引き剥した。この際に
次の結合力値（Ｎ／２cm）が得られた。結合力値
（Ｎ／２cm）は接着テープを引き剥すのに必要な
力でありテープの幅（２cm）に対するニユートン
で表わした。

【表】 例 ３ (a) 例２に記載したと同様に作業するが、ｎ−ブ
チルアクリレートおよびスチレンそれぞれ48重
量％ならびにアクリル酸およびメタクリル酸ア
ミドそれぞれ２重量％から通常の方法により製
造したコポリマーの50％の水性分散液を使用し
た。次の結合力値（Ｎ／２cm）が得られた。

【表】 十文字の切り込みのないもう一つの２cm幅の
試料において、テーザフイルムを手で引きはが
し、ポリエチレンフイルム上の接着性を経験的
に評価した。次の評価が採用された。 １＝極めて良好な装着 ２＝良好な接着 ３＝中程度の接着 ４＝中程度ないし劣る接着 ５＝接着せず これにより次の評価が得られた。

【表】 (b) (a)による分散液およびジヒドラジドで被覆し
たポリエチレンフイルム上のテーザフイルムの
接着強度の経験的評価を、同量の次に記載する
ジヒドラジドで繰り返した： (b1) コハクジヒドラジド (b2) イソフタル酸ジヒドラジド これにより得られた評価を次の第５表にまとめ
た。

【表】 例 ４ 例２を繰り返すが、ブタジエン30重量％、スチ
レン66重量％、メタクリルアミド１重量％および
アクリル酸３重量％から通常の方法で製造したコ
ポリマー分散液を使用した。これにより得られた
結合力値（Ｎ／２cm）を次の第６表にまとめた。

【表】 全実施例において： A₀＝被覆はテージフイルム上に移行する Ａ＝被覆はポリエチレンフイルム上に残る

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ コロナ放電により前処理したポリオレフイン
   表面上に、２〜10個の炭素原子を有するジカルボ
   ン酸ジヒドラジドと、接着物質ポリマーの水性分
   散液とを、好ましくは混合物として塗布すること
   を特徴とする水性分散液としてポリオレフイン表
   面上に塗布された接着物質層の接着性を改善する
   方法。