JPH0471431B2 - - Google Patents
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- JPH0471431B2 JPH0471431B2 JP10860086A JP10860086A JPH0471431B2 JP H0471431 B2 JPH0471431 B2 JP H0471431B2 JP 10860086 A JP10860086 A JP 10860086A JP 10860086 A JP10860086 A JP 10860086A JP H0471431 B2 JPH0471431 B2 JP H0471431B2
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Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、重合性の眼用レンズ用材料、特にコ
ンタクトレンズや眼内レンズに用いる眼用レンズ
用染料に関する。 ［従来の技術］ 眼用レンズは、取り扱い上の便宜のため、即
ち、着色されている方がレンズを確認しやすいこ
と、使用者を強い光線から保護するため、夏な
ど大陽光線の強いときは「まぶしい」ので、レン
ズを着色した方が好ましいこと、色盲色弱用レ
ンズとして、商品識別力を持たせるため等、多
くの目的に応じて染料による染着を行なう必要が
あるが、特に含水性コンタクトレンズや眼内レン
ズの場合には染料の溶出、耐光性、希望する着色
等の点で必ずしも適切な染料は得られていないの
が現状である。 即ち、バツト染料等はレンズに物理的に固着し
ていることから、含水性コンタクトレンズや眼内
レンズに用いた場合、染料が溶出する可能性があ
り、好ましくない。 また重合基を持つカツプリング成分をレンズ材
料と共重合しておき、後からジアゾニウム塩を反
応させる方法（特公昭53−3420号公報）は特にコ
ンタクトレンズ用染料とした場合に耐光性に問題
があり、またアントラキノン系染料に重合基を導
入した染料が特開昭49−3969号公報に開示されて
いるが、この染料ではスルホン酸基を有するため
モノマーに溶解しにくく、扱いにくい。しかもス
ルホン酸基をはずして溶解性を高めようとする
と、青色系の色は出しにくい等の問題がある。 またフタロシアニンのメチルメタクリレートポ
リマー誘導体（堀口正二郎著、色材協会誌第38巻
100頁、1965年）を用いると、ロツトによりポリ
マー鎖長が異なるために溶解性に差ができロツト
管理が煩雑になつたり、モノマーに対する溶解性
が悪いとか重合後に染料が析出するという欠点が
ある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記眼用レンズ用染料の有する問題
点を解決した染料、即ち、重合基を持つ眼用レン
ズ用染料、特に青色系のコンタクトレンズ用染料
を提供するものである。 ［問題点を解決する手段、作用］ 本発明は、 一般式 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7および
R8は、同一または異なつて、水素原子、−CO−
Ａ基であり、Ａは炭素数７〜17のアルキル基、ビ
ニル基、１−メチルビニル基よりなる群から選ば
れた基であり、しかもR1、R2、R3、R4、R5、
R6、R7およびR8のうち少なくとも１つはメタク
リロイル基またはアクリロイル基である。）で表
わされる銅フタロシアニン誘導体よりなる眼用レ
ンズ用染料から構成される。 テトラアミノ銅フタロシアニンあるいは銅フタ
ロシアニンは、モノマーに溶解しにくいが、テト
ラアミノ銅フタロシアニンに（メタ）アクリロイ
ル基を導入すると溶解度が増し、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（HEMA）やＮ−ビニル
ピロリドン（NVP）等の極性の高いモノマーに
はもちろん比較的極性の低いメチルメタクリレー
ト（MMA）にも若干溶解する。 さらにMMAに対する溶解性を増すためにはド
デカノイル基等の長鎖アルカノイル基を（メタ）
アクリロイル基と共に導入することが良く、これ
によりMMAよりさらに極性の低いラウリルメタ
クリレート（LMA）にも溶解するようになる。 また眼用レンズ用モノマーとしては、（メタ）
アクリロイル基を持つモノマーが多いため、これ
等の重合基のいずれか１種または２種を導入する
ことが好ましい。 本発明染料の一般的な製法としては、テトラア
ミノ銅フタロシアニンに、対応する酸クロライド
を脱酸剤の存在のもとで反応させれば、容易にメ
タクリロイル基やアクリロイル基を導入できる。
また同様にしてアルカノイル基も導入できる。 本発明染料は、紺色、粉末状の物質で、アミド
系溶媒に溶解すると青緑、その他の有機溶媒に溶
解すると緑青に着色する。また、ラジカル重合性
を有し、種々のビニル系モノマーと共重合するこ
とができる。 本発明染料の代表的な具体例としてはメタクリ
ロイル化テトラアミノ銅フタロシアニン、メタク
リロイル化（ドデカノイル化テトラアミノ銅フタ
ロシアニン）、アクリロイル化テトラアミノ銅フ
タロシアニン、アクリロイル化（ドデカノイル化
テトラアミノ銅フタロシアニン）等が挙げられ
る。 本発明染料は、眼用レンズ材料がNVPのよう
なアミド系モノマーに対しては溶解度が大きいた
め、アルカノイル基があつてもなくても使用でき
るが、MMAやLMAのようなアルキル（メタ）
アクリレートに対しては、アルカノイル基を導入
した染料を使用するのが好ましい。 本発明染料は、全使用モノマーに対して重量比
で0.0001〜１％、好ましくは0.001〜0.1％である。 本発明染料の使用方法としては、眼用レンズ材
料を重合する際、共重合モノマーとして、他のモ
ノマーと共に配合、例えば、NVP系の高含水性
コンタクトレンズを製造する際、モノマー中にメ
タクリロイル化テトラアミノ銅フタロシアニンを
溶解して共重合させ、その後の操作は通常と同じ
方法でコンタクトレンズを製造すれば、青色の、
煮沸等に対して溶出のない高含水性コンタクトレ
ンズができる。 実施例 染料の合成例 常法により、ニトロフタルイミドより合成した
テトラニトロ銅フタロシアニンを硫化ソーダによ
つて還元して原料のテトラアミノ銅フタロシアニ
ンを用意した。 (1) メタクリロイル化テトラアミノ銅フタロシア
ニンの合成 上記で用意したテトラアミノ銅フタロシアニ
ン3.26ｇ、トリエチルアミン2.58ｇ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド30ｇを混合し、氷冷しな
がら撹拌下メタクリル酸クロライド２mlを20分
かけて滴下した。滴下終了後、さらに30分間氷
冷しながら撹拌を続けた。その後、60℃で５時
間反応させた。反応液を600mlの水中に投入し、
吸引濾過により沈殿物を取り出し、少量のエタ
ノールで洗浄し乾燥してメタクリロイル化テト
ラアミノ銅フタロシアニン3.74ｇを得た。 (2) ドデカノイル化テトラアミノ銅フタロシアニ
ンの合成 テトラアミノ銅フタロシアニン1.95ｇ、トリ
エチルアミン２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド25ｇ、ドデカノイルクロライド1.967ｇを
用いた他は、合成例(1)と同様の操作を行なつて
ドデカノイル化テトラアミノ銅フタロシアニン
2.96ｇを得た。 (3) メタクリロイル化（ドデカノイル化テトラア
ミノ銅フタロシアニン）の合成 テトラアミノ銅フタロシアニンの代りにドデ
カノイル化テトラアミノ銅フタロシアニン
2.395ｇ、トリエチルアミン１ｇ、メタクリル
酸クロライド１mlを用いた他は、合成例(1)と同
様の操作を行なつて、メタクリロイル化（ドデ
カノイル化テトラアミノ銅フタロシアニン）
2.51ｇを得た。
ンタクトレンズや眼内レンズに用いる眼用レンズ
用染料に関する。 ［従来の技術］ 眼用レンズは、取り扱い上の便宜のため、即
ち、着色されている方がレンズを確認しやすいこ
と、使用者を強い光線から保護するため、夏な
ど大陽光線の強いときは「まぶしい」ので、レン
ズを着色した方が好ましいこと、色盲色弱用レ
ンズとして、商品識別力を持たせるため等、多
くの目的に応じて染料による染着を行なう必要が
あるが、特に含水性コンタクトレンズや眼内レン
ズの場合には染料の溶出、耐光性、希望する着色
等の点で必ずしも適切な染料は得られていないの
が現状である。 即ち、バツト染料等はレンズに物理的に固着し
ていることから、含水性コンタクトレンズや眼内
レンズに用いた場合、染料が溶出する可能性があ
り、好ましくない。 また重合基を持つカツプリング成分をレンズ材
料と共重合しておき、後からジアゾニウム塩を反
応させる方法（特公昭53−3420号公報）は特にコ
ンタクトレンズ用染料とした場合に耐光性に問題
があり、またアントラキノン系染料に重合基を導
入した染料が特開昭49−3969号公報に開示されて
いるが、この染料ではスルホン酸基を有するため
モノマーに溶解しにくく、扱いにくい。しかもス
ルホン酸基をはずして溶解性を高めようとする
と、青色系の色は出しにくい等の問題がある。 またフタロシアニンのメチルメタクリレートポ
リマー誘導体（堀口正二郎著、色材協会誌第38巻
100頁、1965年）を用いると、ロツトによりポリ
マー鎖長が異なるために溶解性に差ができロツト
管理が煩雑になつたり、モノマーに対する溶解性
が悪いとか重合後に染料が析出するという欠点が
ある。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記眼用レンズ用染料の有する問題
点を解決した染料、即ち、重合基を持つ眼用レン
ズ用染料、特に青色系のコンタクトレンズ用染料
を提供するものである。 ［問題点を解決する手段、作用］ 本発明は、 一般式 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7および
R8は、同一または異なつて、水素原子、−CO−
Ａ基であり、Ａは炭素数７〜17のアルキル基、ビ
ニル基、１−メチルビニル基よりなる群から選ば
れた基であり、しかもR1、R2、R3、R4、R5、
R6、R7およびR8のうち少なくとも１つはメタク
リロイル基またはアクリロイル基である。）で表
わされる銅フタロシアニン誘導体よりなる眼用レ
ンズ用染料から構成される。 テトラアミノ銅フタロシアニンあるいは銅フタ
ロシアニンは、モノマーに溶解しにくいが、テト
ラアミノ銅フタロシアニンに（メタ）アクリロイ
ル基を導入すると溶解度が増し、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（HEMA）やＮ−ビニル
ピロリドン（NVP）等の極性の高いモノマーに
はもちろん比較的極性の低いメチルメタクリレー
ト（MMA）にも若干溶解する。 さらにMMAに対する溶解性を増すためにはド
デカノイル基等の長鎖アルカノイル基を（メタ）
アクリロイル基と共に導入することが良く、これ
によりMMAよりさらに極性の低いラウリルメタ
クリレート（LMA）にも溶解するようになる。 また眼用レンズ用モノマーとしては、（メタ）
アクリロイル基を持つモノマーが多いため、これ
等の重合基のいずれか１種または２種を導入する
ことが好ましい。 本発明染料の一般的な製法としては、テトラア
ミノ銅フタロシアニンに、対応する酸クロライド
を脱酸剤の存在のもとで反応させれば、容易にメ
タクリロイル基やアクリロイル基を導入できる。
また同様にしてアルカノイル基も導入できる。 本発明染料は、紺色、粉末状の物質で、アミド
系溶媒に溶解すると青緑、その他の有機溶媒に溶
解すると緑青に着色する。また、ラジカル重合性
を有し、種々のビニル系モノマーと共重合するこ
とができる。 本発明染料の代表的な具体例としてはメタクリ
ロイル化テトラアミノ銅フタロシアニン、メタク
リロイル化（ドデカノイル化テトラアミノ銅フタ
ロシアニン）、アクリロイル化テトラアミノ銅フ
タロシアニン、アクリロイル化（ドデカノイル化
テトラアミノ銅フタロシアニン）等が挙げられ
る。 本発明染料は、眼用レンズ材料がNVPのよう
なアミド系モノマーに対しては溶解度が大きいた
め、アルカノイル基があつてもなくても使用でき
るが、MMAやLMAのようなアルキル（メタ）
アクリレートに対しては、アルカノイル基を導入
した染料を使用するのが好ましい。 本発明染料は、全使用モノマーに対して重量比
で0.0001〜１％、好ましくは0.001〜0.1％である。 本発明染料の使用方法としては、眼用レンズ材
料を重合する際、共重合モノマーとして、他のモ
ノマーと共に配合、例えば、NVP系の高含水性
コンタクトレンズを製造する際、モノマー中にメ
タクリロイル化テトラアミノ銅フタロシアニンを
溶解して共重合させ、その後の操作は通常と同じ
方法でコンタクトレンズを製造すれば、青色の、
煮沸等に対して溶出のない高含水性コンタクトレ
ンズができる。 実施例 染料の合成例 常法により、ニトロフタルイミドより合成した
テトラニトロ銅フタロシアニンを硫化ソーダによ
つて還元して原料のテトラアミノ銅フタロシアニ
ンを用意した。 (1) メタクリロイル化テトラアミノ銅フタロシア
ニンの合成 上記で用意したテトラアミノ銅フタロシアニ
ン3.26ｇ、トリエチルアミン2.58ｇ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド30ｇを混合し、氷冷しな
がら撹拌下メタクリル酸クロライド２mlを20分
かけて滴下した。滴下終了後、さらに30分間氷
冷しながら撹拌を続けた。その後、60℃で５時
間反応させた。反応液を600mlの水中に投入し、
吸引濾過により沈殿物を取り出し、少量のエタ
ノールで洗浄し乾燥してメタクリロイル化テト
ラアミノ銅フタロシアニン3.74ｇを得た。 (2) ドデカノイル化テトラアミノ銅フタロシアニ
ンの合成 テトラアミノ銅フタロシアニン1.95ｇ、トリ
エチルアミン２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド25ｇ、ドデカノイルクロライド1.967ｇを
用いた他は、合成例(1)と同様の操作を行なつて
ドデカノイル化テトラアミノ銅フタロシアニン
2.96ｇを得た。 (3) メタクリロイル化（ドデカノイル化テトラア
ミノ銅フタロシアニン）の合成 テトラアミノ銅フタロシアニンの代りにドデ
カノイル化テトラアミノ銅フタロシアニン
2.395ｇ、トリエチルアミン１ｇ、メタクリル
酸クロライド１mlを用いた他は、合成例(1)と同
様の操作を行なつて、メタクリロイル化（ドデ
カノイル化テトラアミノ銅フタロシアニン）
2.51ｇを得た。
【表】
APに比べて溶解性が向上していることが明ら
かである。 使用例 １ 次のような配合を行なつた。 NMMP 18重量部 NVP 55重量部 DMAA ７重量部 MMA 10重量部 AMA 0.5重量部 APMA 0.008重量部 （NMMP：Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピ
ロリドン、DMAA：ジメチルアクリルアミド、
AMA：アリルメタクリレート） 配合液にアゾビスイソブチロニトリルを溶解
し、ポリプロピレン製試験管（直径約15mm）に入
れ、40℃で24時間、50℃で８時間恒温水槽中にて
重合後、50℃で４時間、60℃で1.5時間、70℃で
1.5時間、80℃で1.5時間、90℃で1.5時間、100℃
で1.5時間、110℃で1.5時間熱風循環乾燥機中に
て加熱し、重合を完結した。次に重合した棒材を
取り出し90℃で２時間キユアリングを行なつた。 重合物から直径約12mm、厚さ約0.15mmのフイル
ムを切り出し、生理食塩水中で膨潤させたとこ
ろ、フイルムはやや縁がかつた青色を示し、含水
率は約73％であつた。 上記フイルムをＮ−メチルピロリドン中で24時
間浸漬した後、含有Ｎ−メチルピロリドンを水で
充分置換して紫外・可視吸収スペクトルを測定し
た。 一方Ｎ−メチルピロリドンの処理を省いたもの
の紫外・可視吸収スペクトルを測定し比較した。 結果は両者にほとんど差はなく、特に700nｍ
のAPMAの吸収に全く差がみられず、APMAは
ポリマー中に共重合していることが確認された。 使用例 ２ 次のような配合を行なつた。 NVP 20重量部 DMAA 60重量部 PMMA 20重量部 MMA（モノマー） 0.5重量部 EDMA 0.3重量部 APMA 0.03重量部 （EDMA：エチレングリコールジメタクリレー
ト） 配合が上記のように異なる他は使用例１と同様
に操作した。フイルムはやや縁がかつた青色を示
し、含水率は約72％であつた。 使用例２において、APMAの代りにアントラ
キノン系染料であるＤ＆Ｃ Green＃６を用いた
他は使用例２と同様に操作して得た重合物を比較
例１とし、同様に、反応染料であるReactive
Blue 19を用いて得た重合物を比較例２とした。 使用例２、比較例１および比較例２の各重合物
をそれぞれ膨潤時に直径約15mm、厚さ約１mmとな
るように切削加工してサンプルとする。 このサンプル各３枚を500mlの生理食塩水中で
120時間連続煮沸し、液の着色を調べた。使用例
２のサンプルを用いた液は全く着色していないの
に対し、比較例のサンプルを用いた液はどちらも
薄く着色していた。 ［発明の効果］ 本発明眼用レンズ用染料は、モノマーへの溶解
性が良好で、共重合するため染料の溶出がなく、
眼用レンズ用として顕著な効果を奏する染料であ
る。
かである。 使用例 １ 次のような配合を行なつた。 NMMP 18重量部 NVP 55重量部 DMAA ７重量部 MMA 10重量部 AMA 0.5重量部 APMA 0.008重量部 （NMMP：Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピ
ロリドン、DMAA：ジメチルアクリルアミド、
AMA：アリルメタクリレート） 配合液にアゾビスイソブチロニトリルを溶解
し、ポリプロピレン製試験管（直径約15mm）に入
れ、40℃で24時間、50℃で８時間恒温水槽中にて
重合後、50℃で４時間、60℃で1.5時間、70℃で
1.5時間、80℃で1.5時間、90℃で1.5時間、100℃
で1.5時間、110℃で1.5時間熱風循環乾燥機中に
て加熱し、重合を完結した。次に重合した棒材を
取り出し90℃で２時間キユアリングを行なつた。 重合物から直径約12mm、厚さ約0.15mmのフイル
ムを切り出し、生理食塩水中で膨潤させたとこ
ろ、フイルムはやや縁がかつた青色を示し、含水
率は約73％であつた。 上記フイルムをＮ−メチルピロリドン中で24時
間浸漬した後、含有Ｎ−メチルピロリドンを水で
充分置換して紫外・可視吸収スペクトルを測定し
た。 一方Ｎ−メチルピロリドンの処理を省いたもの
の紫外・可視吸収スペクトルを測定し比較した。 結果は両者にほとんど差はなく、特に700nｍ
のAPMAの吸収に全く差がみられず、APMAは
ポリマー中に共重合していることが確認された。 使用例 ２ 次のような配合を行なつた。 NVP 20重量部 DMAA 60重量部 PMMA 20重量部 MMA（モノマー） 0.5重量部 EDMA 0.3重量部 APMA 0.03重量部 （EDMA：エチレングリコールジメタクリレー
ト） 配合が上記のように異なる他は使用例１と同様
に操作した。フイルムはやや縁がかつた青色を示
し、含水率は約72％であつた。 使用例２において、APMAの代りにアントラ
キノン系染料であるＤ＆Ｃ Green＃６を用いた
他は使用例２と同様に操作して得た重合物を比較
例１とし、同様に、反応染料であるReactive
Blue 19を用いて得た重合物を比較例２とした。 使用例２、比較例１および比較例２の各重合物
をそれぞれ膨潤時に直径約15mm、厚さ約１mmとな
るように切削加工してサンプルとする。 このサンプル各３枚を500mlの生理食塩水中で
120時間連続煮沸し、液の着色を調べた。使用例
２のサンプルを用いた液は全く着色していないの
に対し、比較例のサンプルを用いた液はどちらも
薄く着色していた。 ［発明の効果］ 本発明眼用レンズ用染料は、モノマーへの溶解
性が良好で、共重合するため染料の溶出がなく、
眼用レンズ用として顕著な効果を奏する染料であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7および
R8は、同一または異なつて、水素原子、−CO−
Ａ基であり、Ａは炭素数７〜17のアルキル基、ビ
ニル基、１−メチルビニル基よりなる群から選ば
れた基であり、しかもR1、R2、R3、R4、R5、
R6、R7およびR8のうち少なくとも１つはメタク
リロイル基またはアクリロイル基である。）で表
わされる銅フタロシアニン誘導体よりなる眼用レ
ンズ用染料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10860086A JPS62265357A (ja) | 1986-05-14 | 1986-05-14 | 眼用レンズ用染料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10860086A JPS62265357A (ja) | 1986-05-14 | 1986-05-14 | 眼用レンズ用染料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62265357A JPS62265357A (ja) | 1987-11-18 |
| JPH0471431B2 true JPH0471431B2 (ja) | 1992-11-13 |
Family
ID=14488910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10860086A Granted JPS62265357A (ja) | 1986-05-14 | 1986-05-14 | 眼用レンズ用染料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62265357A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5944853A (en) * | 1992-10-26 | 1999-08-31 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Method for preparing halotriazine dye- and vinyl sulfone dye-monomer compounds |
| NZ248969A (en) * | 1992-10-26 | 1995-08-28 | Johnson & Johnson Vision Prod | Tinted contact lens; method of preparation using reactive monomer-halotriazine dye adjunct |
| JP3234359B2 (ja) * | 1993-07-16 | 2001-12-04 | 株式会社メニコン | 着色されたコンタクトレンズの製法 |
| US5534038A (en) * | 1994-06-10 | 1996-07-09 | Pilkington Barnes Hind, Inc. | Tinting hydrogel materials with vat dyes |
| JP3625097B2 (ja) * | 1995-02-07 | 2005-03-02 | セイコーエプソン株式会社 | 着色コンタクトレンズおよびその製造法 |
| US6149842A (en) * | 1998-11-12 | 2000-11-21 | Novartis Ag | Methods and compositions for manufacturing tinted ophthalmic lenses |
| JP4794089B2 (ja) * | 2001-09-17 | 2011-10-12 | 株式会社メニコン | 眼用レンズのマーキング方法 |
-
1986
- 1986-05-14 JP JP10860086A patent/JPS62265357A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62265357A (ja) | 1987-11-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |