JPH0471435B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0471435B2 JPH0471435B2 JP59095276A JP9527684A JPH0471435B2 JP H0471435 B2 JPH0471435 B2 JP H0471435B2 JP 59095276 A JP59095276 A JP 59095276A JP 9527684 A JP9527684 A JP 9527684A JP H0471435 B2 JPH0471435 B2 JP H0471435B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- desulfurization
- gas
- adsorption
- sulfur compound
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Treating Waste Gases (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、イオウ化合物を含有するガスの高次
脱硫方法に関する。本発明方法は、水蒸気改質、
メタン化、水添処理等に供される各種ガスの脱硫
に特に適している。
脱硫方法に関する。本発明方法は、水蒸気改質、
メタン化、水添処理等に供される各種ガスの脱硫
に特に適している。
従来技術
従来、例えば、炭化水素の水蒸気改質を行なう
場合、第２図に示す如く、先ず炭化水素をライン
２１から水添脱硫装置２３に送つて水添脱硫を行
なつた後、ライン２５を経て吸着脱硫装置２７に
おいてZnO等による吸着脱硫を行ない、かくして
精製された炭化水素をライン２９を経て引続く工
程における原料として使用されている。しかしな
がら、この様な脱硫方法においては、水添脱硫装
置２３内の触媒の活性が低下した場合には、後続
の炭化水素の水蒸気改質用等の触媒にチオフエン
等の有機硫黄化合物が直接接触して、触媒を使用
不能とする危険性がある。又、吸着脱硫装置２７
においては、平衡式から明らかな如く、温度の高
い場合やPH2Oの大きな場合には、無視し得ない量
のH2Sのスリツプが認められる。更に又、第２図
に示す形式の脱硫方法によれば、全ての反応が正
常に行なわれた場合においても、ガス中のH2S濃
度を0.02ppm以下とすることは、実用上困難であ
る。従つて、より高活性の触媒を使用する様にな
つて来たが為にH2Sの悪影響をより大きく受ける
様になつた技術の現況から、より高次の脱硫を簡
易に行ない得る新たな方法の実用化が切望されて
いる。
場合、第２図に示す如く、先ず炭化水素をライン
２１から水添脱硫装置２３に送つて水添脱硫を行
なつた後、ライン２５を経て吸着脱硫装置２７に
おいてZnO等による吸着脱硫を行ない、かくして
精製された炭化水素をライン２９を経て引続く工
程における原料として使用されている。しかしな
がら、この様な脱硫方法においては、水添脱硫装
置２３内の触媒の活性が低下した場合には、後続
の炭化水素の水蒸気改質用等の触媒にチオフエン
等の有機硫黄化合物が直接接触して、触媒を使用
不能とする危険性がある。又、吸着脱硫装置２７
においては、平衡式から明らかな如く、温度の高
い場合やPH2Oの大きな場合には、無視し得ない量
のH2Sのスリツプが認められる。更に又、第２図
に示す形式の脱硫方法によれば、全ての反応が正
常に行なわれた場合においても、ガス中のH2S濃
度を0.02ppm以下とすることは、実用上困難であ
る。従つて、より高活性の触媒を使用する様にな
つて来たが為にH2Sの悪影響をより大きく受ける
様になつた技術の現況から、より高次の脱硫を簡
易に行ない得る新たな方法の実用化が切望されて
いる。
発明の構成
本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて
種々研究を重ねた結果、イオウ化合物含有ガスを
脱硫するに際し、水添脱硫及び吸着脱硫を行なつ
た後、銅系脱硫剤による吸着脱硫を行なう場合に
は、ガス中のイオウ化合物濃度を0.1ppm〜1ppb
程度まで低減させ得ることを見出した。即ち、本
発明は、イオウ化合物含有ガスを水添脱硫処理及
び亜鉛系脱硫剤を使用する吸着脱硫処理に供した
後、銅系脱硫剤を使用する吸着脱硫処理に供する
ことを特徴とするガスの高次脱硫方法に関する。
種々研究を重ねた結果、イオウ化合物含有ガスを
脱硫するに際し、水添脱硫及び吸着脱硫を行なつ
た後、銅系脱硫剤による吸着脱硫を行なう場合に
は、ガス中のイオウ化合物濃度を0.1ppm〜1ppb
程度まで低減させ得ることを見出した。即ち、本
発明は、イオウ化合物含有ガスを水添脱硫処理及
び亜鉛系脱硫剤を使用する吸着脱硫処理に供した
後、銅系脱硫剤を使用する吸着脱硫処理に供する
ことを特徴とするガスの高次脱硫方法に関する。
本発明において使用する銅系脱硫剤は、ガス中
のイオウ化合物濃度1ppm〜1ppb程度の場合並び
にガス中にチオフエン等の有機イオウ化合物が含
まれている場合に特に優れたイオウ化合物吸着効
果を奏する。従つて、水添脱硫及び亜鉛系脱硫剤
による吸着脱硫により、ガス中のイオウ化合物濃
度を上記の範囲まで低下させた後、銅系脱硫剤に
よる吸着処理を行なうことが好ましい。
のイオウ化合物濃度1ppm〜1ppb程度の場合並び
にガス中にチオフエン等の有機イオウ化合物が含
まれている場合に特に優れたイオウ化合物吸着効
果を奏する。従つて、水添脱硫及び亜鉛系脱硫剤
による吸着脱硫により、ガス中のイオウ化合物濃
度を上記の範囲まで低下させた後、銅系脱硫剤に
よる吸着処理を行なうことが好ましい。
以下、図面に示す本発明の一実施態様に係るフ
ローチヤートを参照しつつ、本発明を詳細に説明
する。
ローチヤートを参照しつつ、本発明を詳細に説明
する。
第１図において、イオウ化合物を含有するガス
は、ライン１を経て水添脱硫装置３に供給され
る。水添脱硫に際しての条件は、公知の水添脱硫
におけるそれと特に異なるところはなく、例えば
NiMoS系、CoMoS系等の触媒の存在下温度350
〜400℃程度、圧力10Kg／cm2Ｇ程度、SV3000程度
の条件が採用される。
は、ライン１を経て水添脱硫装置３に供給され
る。水添脱硫に際しての条件は、公知の水添脱硫
におけるそれと特に異なるところはなく、例えば
NiMoS系、CoMoS系等の触媒の存在下温度350
〜400℃程度、圧力10Kg／cm2Ｇ程度、SV3000程度
の条件が採用される。
水添脱硫を終えたガスは、ライン５を通つて吸
着脱硫装置７に送られる。吸着脱硫時の条件も、
公知技術のそれと特に異なるところはないが、後
続の銅系吸着剤によるイオウ化合物吸着効果を最
大限に発揮させる為に、ガス中のイオウ化合物濃
度を１〜0.1ppm程度とすることが望ましい。従
つて亜鉛系脱硫剤の存在下温度350〜400℃程度、
圧力10Kg／cm2・Ｇ程度、SV1000程度の条件を採
用することが好ましいが、その他の条件も当然採
用可能である。
着脱硫装置７に送られる。吸着脱硫時の条件も、
公知技術のそれと特に異なるところはないが、後
続の銅系吸着剤によるイオウ化合物吸着効果を最
大限に発揮させる為に、ガス中のイオウ化合物濃
度を１〜0.1ppm程度とすることが望ましい。従
つて亜鉛系脱硫剤の存在下温度350〜400℃程度、
圧力10Kg／cm2・Ｇ程度、SV1000程度の条件を採
用することが好ましいが、その他の条件も当然採
用可能である。
イオウ化合物の濃度を１〜0.1ppm程度にまで
低滅されたガスは、ライン９を経て銅系脱硫剤を
使用する第二の吸着脱硫装置１１に供給される。
銅系脱硫剤としては、銅又は酸化銅を５％以上含
有し、必要に応じて酸化亜鉛、アルミナ、シリカ
等の少なくとも１種を併せて含有するものが挙げ
られる。吸着時の条件は、温度200〜250℃程度、
圧力１〜100Kg／cm2・Ｇ程度、PH2O０〜20Kg／
cm2・Ｇ程度、SV1000程度とすることが好ましい。
使用する銅系脱硫剤は、イオウ化合物濃度１〜
0.01ppmの範囲において特に顕著なイオウ化合物
吸着効果を奏するので、H2Sのリークはない。更
に、有機イオウ化合物をも吸着し得るので、水添
脱硫装置３内の触媒が劣化して有機イオウ化合物
の水添が十分に行なわれない場合にも、高次の脱
硫が可能である。
低滅されたガスは、ライン９を経て銅系脱硫剤を
使用する第二の吸着脱硫装置１１に供給される。
銅系脱硫剤としては、銅又は酸化銅を５％以上含
有し、必要に応じて酸化亜鉛、アルミナ、シリカ
等の少なくとも１種を併せて含有するものが挙げ
られる。吸着時の条件は、温度200〜250℃程度、
圧力１〜100Kg／cm2・Ｇ程度、PH2O０〜20Kg／
cm2・Ｇ程度、SV1000程度とすることが好ましい。
使用する銅系脱硫剤は、イオウ化合物濃度１〜
0.01ppmの範囲において特に顕著なイオウ化合物
吸着効果を奏するので、H2Sのリークはない。更
に、有機イオウ化合物をも吸着し得るので、水添
脱硫装置３内の触媒が劣化して有機イオウ化合物
の水添が十分に行なわれない場合にも、高次の脱
硫が可能である。
本発明で使用する銅系脱硫剤は、例えば、以下
の様にして製造される。
の様にして製造される。
Cu及びZn成分を含む溶液から共沈法により得
られた沈澱に助剤を加え、打錠、焼成等の一般の
低温シフト触媒の製法に類似の方法で調製すれば
良い。
られた沈澱に助剤を加え、打錠、焼成等の一般の
低温シフト触媒の製法に類似の方法で調製すれば
良い。
発明の効果
本発明によれば、以下の如き効果が達成され
る。
る。
(1) ガス中に含まれるイオウ化合物濃度を
0.1ppm以下、最大限1ppb程度まで容易に低滅
させることができる。
0.1ppm以下、最大限1ppb程度まで容易に低滅
させることができる。
(2) 従つて、後続の水蒸気改質、メタン化、水添
分解等における触媒の被毒を防止し、もつて触
媒寿命の大巾な延長をはかることができる。
分解等における触媒の被毒を防止し、もつて触
媒寿命の大巾な延長をはかることができる。
実施例
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするとこ
ろをより明確にする。
ろをより明確にする。
実施例 １
イオウ化合物含有量150ppm（Ｓとして）のコー
クス炉ガスを常法に従つてNiMo系触媒の存在下
温度380℃、圧力10Kg／cm2・Ｇ、SV3000の条件下
に水添分解した後、Zno系脱硫剤に接触させて、
脱硫した。得られたガス中のイオウ化合物濃度
は、約５mg・Ｓ／Ｎm3（1000時間平均）であつ
た。
クス炉ガスを常法に従つてNiMo系触媒の存在下
温度380℃、圧力10Kg／cm2・Ｇ、SV3000の条件下
に水添分解した後、Zno系脱硫剤に接触させて、
脱硫した。得られたガス中のイオウ化合物濃度
は、約５mg・Ｓ／Ｎm3（1000時間平均）であつ
た。
かくして得られた一次精製ガス400／hrを
CuO30％−ZnO70％からなる脱硫触媒50ｇを充填
する吸着脱硫装置（触媒層長10cm）に供給し、温
度180〜250℃、圧力８Kg／cm2・Ｇの条件下に脱硫
した。
CuO30％−ZnO70％からなる脱硫触媒50ｇを充填
する吸着脱硫装置（触媒層長10cm）に供給し、温
度180〜250℃、圧力８Kg／cm2・Ｇの条件下に脱硫
した。
最終的に得られた精製ガス中のイオウ化合物濃
度は、常に0.01mg・Ｓ／Ｎm3未満であつた。
度は、常に0.01mg・Ｓ／Ｎm3未満であつた。
実施例 ２
ナフサ及びH2からなる混合物（H2／ナフサの
モル比0.3、イオウ化合物含有量100ppm）を常法
によりNiMo系触媒の存在下温度380℃、圧力10
Kg／cm2・Ｇ、SV3000の条件下に水添分解した後、
Zno系脱硫剤に接触させて、脱硫した。得られた
精製ガス中のイオウ化合物濃度は、約５mg・Ｓ／
Ｎm3（1000時間平均）であつた。
モル比0.3、イオウ化合物含有量100ppm）を常法
によりNiMo系触媒の存在下温度380℃、圧力10
Kg／cm2・Ｇ、SV3000の条件下に水添分解した後、
Zno系脱硫剤に接触させて、脱硫した。得られた
精製ガス中のイオウ化合物濃度は、約５mg・Ｓ／
Ｎm3（1000時間平均）であつた。
かくして得られた精製ガス400／hrをCuO30
％−ZnO70％からなる脱硫触媒50ｇを収容する吸
着脱硫装置（触媒層長10cm）に供給し、温度約
200℃、圧力８Kg／cm2・Ｇの条件下に脱硫した。
％−ZnO70％からなる脱硫触媒50ｇを収容する吸
着脱硫装置（触媒層長10cm）に供給し、温度約
200℃、圧力８Kg／cm2・Ｇの条件下に脱硫した。
最終的に得られた精製ガス中のイオウ化合物濃
度は、常に0.01mg・Ｓ／Ｎm3未満であつた。
度は、常に0.01mg・Ｓ／Ｎm3未満であつた。
第１図は、本発明実施態様の一例を示すフロー
チヤートである。第２図は、従来方法によるガス
精製の一例を示すフローチヤートである。 ３……水添脱硫装置、７……吸着脱硫装置、１
１……吸着脱硫装置、２３……水添脱硫装置、２
７……吸着脱硫装置。
チヤートである。第２図は、従来方法によるガス
精製の一例を示すフローチヤートである。 ３……水添脱硫装置、７……吸着脱硫装置、１
１……吸着脱硫装置、２３……水添脱硫装置、２
７……吸着脱硫装置。
Claims (1)
- １ イオウ化合物含有ガスを水添脱硫処理及び亜
鉛系脱硫剤を使用する吸着脱硫処理に供した後、
銅系脱硫剤を使用する吸着脱硫処理に供すること
を特徴とするガスの高次脱硫方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59095276A JPS60238389A (ja) | 1984-05-11 | 1984-05-11 | ガスの高次脱硫方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59095276A JPS60238389A (ja) | 1984-05-11 | 1984-05-11 | ガスの高次脱硫方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60238389A JPS60238389A (ja) | 1985-11-27 |
| JPH0471435B2 true JPH0471435B2 (ja) | 1992-11-13 |
Family
ID=14133247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59095276A Granted JPS60238389A (ja) | 1984-05-11 | 1984-05-11 | ガスの高次脱硫方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60238389A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104415759A (zh) * | 2013-08-30 | 2015-03-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 脱硫催化剂及其制备方法与含硫燃料油的脱硫方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5685890A (en) * | 1987-12-17 | 1997-11-11 | Osaka Gas Company Limited | Process for steam reforming of hydrocarbons |
| JP2812486B2 (ja) * | 1989-05-15 | 1998-10-22 | 大阪瓦斯株式会社 | 炭化水素の水蒸気改質方法 |
| JP2828661B2 (ja) * | 1989-05-18 | 1998-11-25 | 大阪瓦斯株式会社 | リン酸電解液燃料電池の燃料ガスの製造方法 |
| US5302470A (en) * | 1989-05-16 | 1994-04-12 | Osaka Gas Co., Ltd. | Fuel cell power generation system |
| JP2993507B2 (ja) * | 1989-05-17 | 1999-12-20 | 大阪瓦斯株式会社 | 燃料電池発電システム |
| US7799210B2 (en) | 2004-05-14 | 2010-09-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for removing sulfur from naphtha |
| JP5647909B2 (ja) * | 2011-01-31 | 2015-01-07 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 水素生成装置および燃料電池システムの運転方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4163708A (en) * | 1975-06-27 | 1979-08-07 | Chevron Research Company | Process for the removal of thiols from hydrocarbon oils |
| US4071609A (en) * | 1975-07-09 | 1978-01-31 | The New Jersey Zinc Company | Method for preparing particulate zinc oxide shapes of high surface area and improved strength |
| JPS5932169B2 (ja) * | 1976-03-24 | 1984-08-07 | バブコツク日立株式会社 | 硫化水素含有ガスの吸着剤および吸着方法 |
| JPS57147592A (en) * | 1981-03-10 | 1982-09-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Cleaning of coal gasified gas |
| US4446005A (en) * | 1982-09-17 | 1984-05-01 | Exxon Research And Engineering Co. | Guard bed for the removal of sulfur and nickel from feeds previously contacted with nickel containing sulfur adsorption catalysts |
-
1984
- 1984-05-11 JP JP59095276A patent/JPS60238389A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104415759A (zh) * | 2013-08-30 | 2015-03-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 脱硫催化剂及其制备方法与含硫燃料油的脱硫方法 |
| CN104415759B (zh) * | 2013-08-30 | 2016-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 脱硫催化剂及其制备方法与含硫燃料油的脱硫方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60238389A (ja) | 1985-11-27 |
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| US3172863A (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |