JPH0471436B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、結合剤としての合成有機化合物の存
在下にかつその他の添加剤を使用してブリケツト
加工することにより得られた、実質的に固形の燃
料例えば石炭、コークス、褐炭、木炭及び同種の
ものをベースとする燃料ブリケツトの製法に関す
る。

従来技術 粉末状ないしは微粒子状もしくは粗粒子状又は
その他の方法で粉砕された燃料原料からプレス加
工によりブリケツトを製造することは公知であ
る。

一連の燃料は元来既に結合剤例えば褐炭を有す
る。その他の石炭類例えば無煙炭又は無煙炭とそ
の他の石炭類の混合物には、燃料の十分な団結力
を有し、ひいては十分な強度及び相応する火持ち
特性を示すブリケツトを得るためには、ブリケツ
ト加工の際になお結合剤を加える必要がある。

しかし、結合剤の添加はブリケツト加工した材
料の団結力を高め、ひいてはブリケツトの良好な
取扱いを可能にするだけでなく、また例えば成形
工程での良好な可塑化を可能にするために、ブリ
ケツト加工時のプレス成形品のブリケツト化特性
を改善することを目的とする。添加剤は燃料の燃
焼特性例えば燃焼効率、発煙性等にできるだけ有
利に作用すべきである。

特許明細書及びまた専門誌には、コークス、無
煙炭、貧石炭及び脂肪炭又は石炭混合物及び同種
のものをブリケツト加工する際に使用することを
目的として多種多様な結合剤が記載された。

しかしながら、従来公知方法は種々の見地にお
いて欠点を有する。例えば係合剤としてピツチ及
びアスフアルトビチユーメンを使用すると、燃焼
の際に激しく発煙しかつ結合剤が軟化するために
急速に分解するブリケツトが生じる。このことは
燃焼において存在せる材料が完全には利用されず
かつ灰内になお極めて多量の未燃焼炭素が検出さ
れるという結果をもたらす。

結合剤としてのコールタールピツチは、発癌性
物質を含有するという欠点を有する。従つて、こ
れを使用することは極力避けるべきである。それ
ゆえ、家庭用燃料として利用すべきブリケツトに
おいて結合剤としてピツチを使用することは、環
境汚染の理由から禁止されている。1976年のドイ
ツ連邦共和国発行保護法によれば、この種のブリ
ケツトは煙道ガスの後燃焼を行なうことができる
炉でのみ使用が許可されている。

“Glu¨ckauf−Forschungshefte”36(4)156〜61
（1975）には、石炭ブリケツトを製造するための
結合剤として使用された多数のプラスチツクが挙
げられている。該文献には、プラスチツクの水性
分散液は300以上の煤タール価を有するブリケツ
トを生じ、ひいては200未満の煤タール価を有す
ることが要求される煙の少ないブリケツトとして
はふさわしくないと明記されている。

上記文献に引用された全てのプラスチツクの場
合には、ブリケツト加工において燃料を十分に結
合させるためには比較的高い割合のプラスチツク
が必要である。また、そこに挙げられたプラスチ
ツクの若干のものにおいては、燃料と結合剤の十
分なかつ十分に均質な混合を達成することは公知
である。更に、大抵の場合には種種の石灰の混合
物を使用することが必要である。最後に、そこに
挙げられたプラスチツクの若干のものはなお別の
有機助剤例えば油を添加することが必要である。
更に、そこに挙げられたプラスチツクの若干のも
のは、燃焼の際に臭気汚染を生じうるガスを形成
する。

更に、西独国特許出願公開第3114141号明細書
には、合成結合剤としてポリビニルアルコールを
併用することが開示された。しかしながら、この
特許出願明細書の技術思想によれば、十分な強度
を得るために陽イオン性ポリウレタンが併用され
る。そこを記載された燃料ブリケツトの初期強度
をもちろん比較的低い。

しかしながら、前記の全ての関連技術は燃料内
に存在する硫黄が燃焼の際に十分に保留されず、
ひいては大部分が燃焼ガスと一緒にガス状硫黄化
合物例えば二酸化硫黄の形で大気に放出されると
いう点で共通している。

発明が解決しようとする問題点 従つて、結合剤及びその他の添加物を使用して
燃料ブリケツトを製造する方法が既に公知になつ
ているにもかかわらず、なお好ましい機械的特性
及び有利な燃焼特性を有するブリケツトを形成し
かつ燃焼ガスが環境汚染を生じうる物質をほとん
ど含有しない燃料ブリケツトを製造する改良され
た方法を見出す必要性がある。

従つて、本発明の課題は、有機結合剤及び別の
添加物を含有する実質的に固形の燃料をブリケツ
ト加工することにより、取扱いやすくかつ特に既
にプレス工程の短時間後に十分な強度を有する、
すなわち直ちに貯蔵しかつ輸送することができる
ような十分な初期強度を有する燃料ブリケツトを
簡単に製造することができる方法を提供すること
であつた。

本発明のもう１つの課題は、良好な燃料特性例
えば効率、火持ち特性等により優れておりかつ燃
焼ガスの硫黄含有化合物の含量が少ないブリケツ
トを提供することであつた。

問題点を解決するための手段 この課題は、結合剤としての合成有機化合物及
びその他の添加剤の存在下に燃料ブリケツトを製
造する方法によつて解決され、該方法は実質的に
固形の燃料、ポリビニルアルコール及び酸化カル
シウム及び／又は酸化マグネシウムを水少なくと
も1.0重量％の存在下に相互に混合しかつ自体公
知方法でプレス加工によりブリケツトに成形する
ことを特徴とする。酸化カルシウムは生石灰の形
で使用することができる。有利には、固形燃料の
乾燥重量に対して酸化カルシウム0.5〜4.5重量
％、特に１〜３重量％使用する。ポリビニルアル
コールは有利には乾燥物質として計算してかつ固
形燃料に対して0.5〜２重量％の量で使用する。
ポリビニルアルコールは水溶液で使用することが
でき、この場合15〜18％の水溶液が有利である。

酸化カルシウムは50％、特に20％まで水酸化カ
ルシウムと替えることができる。

実質的に固形の燃料としては、無煙炭が特に適
当である。本発明に基づき燃料ブリケツトを製造
する際には、ブリケツト混合物は乾燥物質として
計算して少なくとも95％が実質的に固形の燃料か
ら成つていてもよい。

本発明方法の特に有利な実施態様では、ブリケ
ツト加工は20〜50℃の温度、特に環境温度で実施
する。

混合物の含水率は水蒸気は吹込むことにより調
整することができる。

本発明のもう１つの対象は、実質的に固形の燃
料、ポリビニルアルコール及び酸化カルシウム及
び／又は酸化マグネシウムを少なくとも1.0重量
％の存在下に混合することにより製造された混合
物をブリケツト加工することにより得られた燃料
ブリケツトである。低揮発性の石灰が燃料ブリケ
ツト用の有利な燃料であり、この場合無煙炭が特
に適当である。

燃料ブリケツトはプレス加工後20分間硬化させ
た後に測定して100〜250N／cm²の初期耐圧強度を
有することができる。更に、本発明の燃料ブリケ
ツトは特に少なくとも80％、有利には少なくとも
90％の回転試験強度によつて特徴付けられる。低
揮発性石炭、特に無煙炭を使用して得られた本発
明の燃料ブリケツトは有利には50未満の煤タール
価を有する。

本発明方法を実施するには、まず粒子、煤、ダ
スト、破片、粉化物又は同種のものの形で存在す
ることができる粉砕した固形燃料に結合剤、すな
わちポリビニルアルコールを有利には水溶液でか
つ酸化カルシウム又は酸化マグネシウム又は両酸
化物の混合物を自体公知方法で相互に混合する。

上記３種類の成分は短時間内で極めて良好に緊
密に相互に混合することができることが判明し
た。ポリビニルアルコールは特に水溶液の形で使
用する場合にブリケツト化物内に極めて良好にか
つ均質に分配される、従つて通常のブリケツト加
工の際にブリケツト化物の極めて良好な団結が得
られ、極めて均一であり、ひいては著しく一様な
規則的内部構造を有する燃料ブリケツトが得られ
る。

本発明方法の範囲内であらゆる通常の固形の、
一般的粒度を有する炭素含有燃料を加工すること
ができる。すなわち、粒度の一般的スペクトル幅
を有する燃料並びにまた比較的狭い粒度スペクト
ル範囲を有する燃料も加工することができる。粒
子の大きさ及び粒度の分布は慣用のふるい分析に
より測定することができる。

本発明の範囲内では、多種多様な種類の固形燃
料を使用することができる。例えばあらゆる種類
の石炭例えば長炎炭、脂肪炭及び無煙炭をブリケ
ツト加工することができる。低揮発性の石炭、特
に無煙炭が適当である。低揮発性石炭としては、
低含量の揮発性成分を含有する石炭が理解される
べきである。これらの成分としては、空気を遮断
して900℃で石炭を加熱する際に逃散するガス及
び蒸気が該当する。石炭の揮発性成分の含量が少
ない程、炭素成分は多くなる。

多種多様な起源の褐炭並びに木炭を使用するこ
ともできる。多種多様な種類の石炭を相互に混合
し、そうしてブリケツト化工程に供給することも
可能である。

ポリビニルアルコールは自体公知の市販の製品
であり、該製品は有利にポリビニルアセテートの
ケン化により製造される。種々の重合度及び粘度
を有するポリビニルアルコールを使用することが
できる。

本発明の範囲内で適当な市販のポリビニルアル
コールは例えばヘキスト社（Firma
HoechstAG）、フランクフルト／ヘキスト在から
商品名“モビオール（MOWIOL）”で市販され
ている。本出願日に入手した使用説明書B1“Das
MOWIOL−Sortiment”及びA1“Zur
Geschichte des MOWIOLS”（フアルブベル
ケ・ヘキスト・アー・ゲー・G1103、1976年９月
発行）に、前記のポリビニルアルコールが詳細に
記載されている。

完全にケン化したポリビニルアルコール、すな
わちアセチル基をほとんど又は全く有しないポリ
ビニルアルコールが特に適当である。

本発明の範囲内では、ポリビニルアルコールは
有利には水溶液としてブリケツト化物に加える。
相応する水溶液は水及び乾燥ポリビニルアルコー
ルから製造することができるが、但しポリビニル
アルコールは種々の粘度の水溶液として購入する
こともできる。

水溶液の粘度は溶解したポリビニルアルコール
の濃度、その分子量及びもちろんまた溶液の温度
に左右される。溶液の粘度はその都度の分子量、
濃度及び温度に基づき広い限界内で変動すること
ができかつ一般にほぼ１〜1000mPa.sの範囲にあ
る。本発明の範囲内では、ポリビニルアルコール
15〜18％の濃度を有するポリビニルアルコール水
溶液が極めて適当である。

ポリビニルアルコールは特に水溶液として存在
する場合にその他のブリケツト混合物の成分と混
合されかつブリケツト材料内に均質に分配するこ
とができる。

酸化カルシウムは純粋な形あるいはまた工業用
製品として使用することができる。生石灰を使用
するのが有利である。酸化カルシウムを粒子状に
し、該粒子をポリビニルアルコールと均質に混合
しかつ固形燃料に加えることは自明のことであ
る。このためには常用の粒度の酸化カルシウム製
品が適当である。酸化カルシウムの粒度に関して
は、西ドイツ工業規格DIN1060に詳細に記載さ
れている。

酸化マグネシウムも純粋な形又は工業用として
使用することができる。両者の酸化物を混合する
ことにより酸化カルシウムと酸化マグネシウムの
混合物を製造しかつ使用することもできる。

天然産のカルシウム及び／又はマグネシウム含
有炭酸塩の焼成することにより生成する酸化カル
シウム又は酸化マグネシウムも極めて適当であ
る。これらの炭酸塩としては、例えば“Ullmans
Encyc lopa¨die der Technischen Chemie”第４
版、第13巻、497頁以降、特に498頁に、記載され
ているような沈降物も挙げられる。

個々の成分、すなわち固形燃料例えば粉砕石
灰、無塩炭等、酸化カルシウム及び／又は酸化マ
グネシウム並びに使用されるポリビニルアルコー
ルの場合は自体公知方法で実施することができ
る。このためには常用の混合装置が適当である。
本発明の範囲内では、直接的に各成分を冷間混合
することも可能であるが、但し大抵の場合高い温
度例えば80℃で混合するのが普通である。

固形燃料、ポリビニルアルコール及び酸化カル
シウム及び／又は酸化マグネシウムを混合する際
に必要である含水率は、簡単に得ることができ
る。すなわち、ポリビニルアルコールを水溶液の
形で加えることにより適当な含水量が容易に達成
される。

もう１つの方法は、混合物に水蒸気を吹込むこ
とより成る。それにより含水率が調整ないしは高
められるだけでなく、混合物の温度上昇も生じ
る、このことは混合及びプレス加工のために有利
な場合もある。

含水率及び温度を調整することにより、良好
な、問題なくブリケツト加工可能な混合物を得る
ために必要である混合機内での滞留時間を調整す
ることができる。

ポリビニルアルコール水溶液の希釈度に高くな
る程又は吹込む水蒸気が増加する程に、ポリビニ
ルアルコールは混合物内で急速に分配され、また
一層良好に結合剤も一般に活性化される。

含水率は少なくとも混合物の1.0重量％である
べきであり、使用される値はそれ以上、例えば３
〜５％又はそれ以上である。一連の石炭類、特に
褐炭は既に元来高い含水率を有する、従つて混合
の際にいかなる形でも無条件に水を加える必要は
ない。しかしながら、著しく湿つた褐炭は混合機
に供給する前に20％未満の含水率に前乾燥するの
が望ましい。

成分の混合の際に存在する含水率又は湿分をプ
レス加工に達するまでに減少させるのが有利なこ
ともある。プレス加工のために最も好ましい湿分
はある程度まで使用燃料の特性に左右される、例
えば褐炭は一般に高い含有率でプレス加工され
る。それに対して、無煙炭の場合低い含水率で十
分である。無煙炭を含有する混合物をプレス加工
するための有利な範囲はほぼ２〜３％の含水率又
は湿分である。

プレス加工に至る途中での混合物の含水率は自
体公知の方法で例えば蒸気（屡々水蒸気と称され
る）を吸収又は排気するにとにより減少させるこ
とができる。

ブリケツト加工は簡単な慣用技術で実施するこ
とができる。特殊な走査技術を適用する必要はな
い、従つて慣用の既存の機械を使用することがで
きる。適当なブリケツト加工装置はロールプレ
ス、リングロールプレス、ストランドプレス、マ
トリツクスプレス及び同種のものである。通常の
ブリケツト加工法については、“Ullmanns
Encyclopa¨die der Technischen Chemie”第４
版、第２巻、315〜320頁及び同文献第３版、380
頁以降に記載されている。

ブリケツト化過程、すなわちブリケツト製品の
プレス加工は同様に常法でかつ常温で実施するこ
とができる。冷間ブリケツト加工並びにまた熱間
ブリケツト加工も公知である。

使用酸化カルシウムの一部は水酸化カルシウム
と替えることができる。水酸化カルシウムの通常
の形状は石灰乳又は消石灰である。

この場合、酸化カルシウムは50モル％まで相応
する量の水酸化カルシウムと替ることができる。
酸化カルシウムは20％まで水酸化カルシウムと替
えるのが有利である。

高粘性のポリビニルアルコール溶液を使用する
場合には、良好な混合及び分配が行なわれるよう
に、ブリケツト化材料を混合する際に加熱するの
が有利である。

ブリケツトはプレス工程後に常法で硬化させる
ことができる。硬化は室温で行なうのが有利であ
り、硬化を高温で実施する必要はない。

本発明の燃料ブリケツトはプレス加工の既に短
時間後、すなわち20分間後に極めて高い強度、す
なわちいわゆる高い初期強度を有し、従つてブリ
ケツト化プレスを出た後に積載されるコンベアベ
ルトから直ちに取出しかつまず貯蔵するか又は即
座に輸送することができる。ブリケツトはなお一
定時間更に硬化しかつプレス加工して約１週間後
にそのいわゆる最終強度に至る。本発明において
示す回転試験強度は、１週間の貯蔵後測定した最
終強度である。

ほとんどのブリケツト加工法では、ブリケツト
材料のいわゆる前圧縮が行なわれるが、本発明に
よればこのような前圧縮は不必要である。しかし
ながら、本発明の範囲内で前圧縮をブリケツト加
工の前に接続することももちろん可能である。

本発明方法が優れた機械的特性を有するブリケ
ツトを生じることは極めて驚異的なことであつ
た。特に100N／cm²を越える、プレス加工の20分
間後に測定した初期強度、すなわち冷間耐圧性が
達成される。しかも、大抵の場合250N／cm²の値
が得られる。得られたブリケツトの熱間耐圧性も
優れている。

優れた初期強度に基づき、得られたブリケツト
は極めて取扱いやすくかつ既にプレス加工の短時
間後に積載し、貯蔵しかつ輸送することができ
る。

本発明に基づき得られた燃料ブリケツトが著し
く耐水性であり、従つて天候例えば雨の作用に対
して十分に安定性でありかつその形態及び機械的
特性を必要な範囲で保持することは極めて驚異的
であつた。

本発明の燃料ブリケツトは極めて良好な耐摩耗
性を示し、このことは特に高い回転強度において
も顕著になる。更に、高い回転試験強度はブリケ
ツトの均質な構造、及び材料と、不均一性又は不
十分なもしくは低下した結合力を示すブリケツト
内の範囲の欠陥部分との良好な内的結合を示す１
つの証明である。

特に驚異的であるのは、ポリビニルアルコール
及び酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウム
を使用して、低揮発性石炭例えば無煙炭を使用し
た際に50未満の煤タール価を有するブリケツトを
生じる煙の少ないブリケツトを得ることができる
ことである。

本発明の燃料ブリケツトの効率は極めて良好で
ある、火格子貫通落下は少なくかつ最大燃焼負荷
でもまた低負荷でも極めて好ましい範囲内にあ
る。

煤タール価は、例えば“Glu¨cklauf−
Forschungshefte”第36巻(4)、第１欄（1959年）
に記載されている方法に基づき測定することがで
きる。

回転試験強度はブリケツトの半減値に関する特
性値である。摩耗値はブリケツトの積載及び貯蔵
の際に生じる損失の尺度である。

回転試験強度は直径250mm及び長さ150mmを有す
るドラム内で調査することができる。ドラム内に
は夫々90°ずらされた幅20mmのウエブが設けられ
ており、該ウエブはブリケツトを上方に輸送す
る。ドラムは４分間の試験中に100回回転する。
摩耗は重量計量的に測定する。

耐圧性測定はローゼンハウゼン・ベルク・デユ
セルドルフ社（Firma Losenhausen Werk
Du¨sseldorf）、デユセルドルフ（西ドイツ）在の
60kN試験プレスで直径15mmを有する２つのラム
の間で実施した。送りは25mm／分であつた。試験
のために半クツシヨン状のかつ座り側を平らにし
たブリケツトを使用した。それにより耐圧性測定
のために面平行な面が生じた。

実施例 次に実施例により本発明を詳細に説明する。

例 １ 粒度３〜６mm及び含水率２％を有する無煙炭98
Kgを加熱した混合機内で20分間以内で80℃に加熱
する。水5.6Kgに溶かしたポリビニルアルコール
（Mowiol4−98）１Kgを15分間で混合する。引続
き、生石灰１Kgを加える。加熱及び放出される反
応熱により温度は上昇する。該混合物の含水率を
プレス加工の開始時まで蒸気の排出により2.2％
まで低下させる。プレス加工はロールプレスを用
いて行なう。20分後、ブリケツトは131N／cm²の
強度を示す。最終強度は390N／cm²である。回転
試験強度は92％である。

例 ２ 無煙炭97Kgを例１と同様に同じ量のポリビニル
アルコールの水溶液、但し生石灰２Kgと混合しか
つブリケツト加工する。この強度は20分間後２％
の含水率で174N／cm²でありかつ８日後371N／cm²
である。回転試験強度は86％である。

例 ３ 無煙炭97Kg及びポリビニルアルコール顆粒
（Mowiol4−98）２Kgを加熱した混合機内で20分
間で80℃に加熱する。結合剤の活性化は蒸気を加
えることにより行なう。混合機内の温度は100℃
に、含水率に８％に上昇する。15分後、生石灰１
Kgを加える。プレス加工までに含水率を３％に低
下させる。最終強度は450N／cm²である。

例 ４ 含水率0.5％を有する無煙炭98.5Kgに、水2.8Kg
に溶かしたポリビニルアルコール（Mowiol4−
98）0.5Kgを加えかつ混合する。生石灰１Kgの添
加は15分後に行なう。全混合時間は30分間であ
る。含水率2.3％でプレス加工する。８日後に、
125N／cm²が達成される。

例 ５ 例２と同様に処理するが、但し完全にケン化し
たタイプのMowiol4−98の代りに、部分的にケ
ン化したポリビニルアルコールタイプの
Mowiol4−98を使用する。強度は20分後に90N／
cm²、８日後に333N／cm²である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結合剤としての合成有機化合物及びその他の
   添加剤の存在下に燃料ブリケツトを製造する方法
   において、実質的に固形の燃料、ポリビニルアル
   コール及び酸化カルシウム及び／又は酸化マグネ
   シウムを水少なくとも1.0重量％の存在下に相互
   に混合しかつプレス加工によりブリケツトに成形
   することを特徴とする、燃料ブリケツトの製法。 ２ 酸化カルシウムを生石灰の形で使用する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 固形燃料の乾燥重量に対して酸化カルシウム
   0.5〜4.5重量％を使用する、特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。 ４ 酸化カルシウム１〜３％使用する、特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５ 乾燥物質として計算しかつ固形燃料に対して
   ポリビニルアルコール0.5〜２重量％を使用する、
   特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
   １項に記載の方法。 ６ ポリビニルアルコールを水溶液で使用する、
   特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか
   １項に記載の方法。 ７ ポリビニルアルコールの15〜18％の水溶液を
   使用する、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 完全にケン化したポリビニルアルコールを使
   用する、特許請求の範囲第１項から第７項までの
   いずれか１項に記載の方法。 ９ 酸化カルシウムを50％まで水酸化カルシウム
   と替える、特許請求の範囲第１項から第８項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 １０ 酸化カルシウムを20％まで替える、特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 １１ 固形燃料として無煙炭を使用する、特許請
   求の範囲第１項から第１０項までのいずれか１項
   に記載の方法。 １２ 乾燥物質として計算して固形燃料を少なく
   とも95％使用する、特許請求の範囲第１項から第
   １１項までのいずれか１項に記載の方法。 １３ 20〜50℃の温度でブリケツト加工する、特
   許請求の範囲第１項から第１２項までのいずれか
   １項に記載の方法。 １４ 混合物の含水率を水蒸気を吹込むことによ
   り調整する、特許請求の範囲第１項から第１３項
   までのいずれか１項に記載の方法。