JPH0471597B2

JPH0471597B2 -

Info

Publication number: JPH0471597B2
Application number: JP6774485A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Morya; Tomio Imachi
Original assignee: Myoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Myoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1985-03-30
Filing date: 1985-03-30
Publication date: 1992-11-16
Also published as: JPS61227888A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はガリウムとヒ素を含有する水より、ガ
リウムを分離除去して、ガリウムとヒ素を分離す
る方法に関する。さらに詳しくはキレート樹脂を
用いて、ガリウムとヒ素を含む水を処理して、ガ
リウムをキレート樹脂に吸着させ、ガリウムとヒ
素を分離する方法である。〔従来の技術〕近年、電子工業で半導体素子としてガリウム・
ヒ素が広く使用されるようになつて、それらの工
業の廃水中にガリウムとヒ素を含有するケースが
増加しており、その処理に迫られている。ガリウ
ムは希少元素として回収利用することに価値があ
り、またヒ素は有害物質として廃水基準0.5ppm
以下に厳しく規制されている。 (1)ヒ素の処理方法としては、一般に鉄化合物を
併用した中和凝集沈殿法が使用されている。ガリ
ウムを回収する方法としては、(2)有機溶媒を用
い、液−液抽出によつてガリウムを回収する方法
（特開昭59−186683）。(3)アミノカルボン酸基を有
するキレート性イオン交換樹脂を使用する方法
（特開昭59−186686）などが知られている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら(1)の方法はヒ素と共に高価金属で
あるガリウムも共に凝集沈殿してしまい、両者を
分離することはできない。(2)の方法は溶媒の寿命
が非常に短いことと、抽出後に溶媒が微量だが混
入してくること、および溶媒の処理による公害上
の問題等があり、実用化に難点がある。また(3)の方法は、アミノカルボン酸基を使用す
るため、ガリウムの吸着量が低く、またガリウム
とのキレート結合が弱く、ヒ素とガリウムを完全
に分離できず、本発明の目的には適当でない。〔発明の概要〕本発明者らは、これらの問題点を解決し、さら
に効率よくガリウムとヒ素を分離すべき方法を検
討した結果、本発明に到達したものである。すなわち、本発明はガリウムとヒ素を含有する
水をPH５以下でキレート樹脂と接触させることに
より、ガリウムをキレート樹脂に選択的に吸着さ
せることができ、ガリウムとヒ素を完全に分離す
ることが出来ることを見出したものである。それ
に用いるキレート樹脂として、その母体がジビニ
ルベンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、フエノー
ル樹脂、塩化ビニル樹脂のいずれかよりなり、そ
の母体に結合する官能基がリン酸基、アルキレン
リン酸基、アミノアルキレンリン酸基、イミノア
ルキレンリン酸基、アミドオキシム基より成る群
より選ばれたる少くとも一種を有するものであ
る。上で用いるジビニルベンゼン系共重合体とし
ては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ア
クリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、メ
タクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、
アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体等
が挙げられる。上記のキレート樹脂を用いてガリウムとヒ素を
分離できる原理について述べると、ガリウムはア
ルミニウム族に属し、アルミニウムと同様に３価
の陽イオンとなる。またヒ素は窒素族に属し、原
子価は３価と５価になり、As₂O₃やAs₂O₅などの
酸化物となり易く、水中ではAsO₂ ^-、AsO₃ ^-、
AsO₄ ^-の形で陰イオンとして存在するが、上記の
キレート樹脂はこのような陰イオンを吸着しない
ので、ガリウムを吸着分離出来るのである。樹脂
母体並びに官能基により、その吸着分離機能が異
なるが、上記の樹脂母体に官能基にリン酸基、ア
ルキレンリン酸基、アミノアルキレンリン酸基、
イミノアルキレンリン酸基、アミドオキシム基よ
り選ばれたる少くとも一種を持つキレート樹脂
は、ガリウムとヒ素の分離能がすぐれていると共
に、従来のアミノカルボン酸型のキレート樹脂に
比較してガリウムに対して高い吸着量を示す。上
に掲げた官能基は酸型、または塩型、すなわちナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウ
ム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩とし
て、用い得る。また、ガリウムとヒ素の吸着分離能とガリウム
吸着量はPHにより影響を受ける。本発明におい
て、樹脂を接触させる時の処理水のPHは５以下が
好ましい。PHが５以上であると、ガリウムの水酸
化物が生成するため、ガリウムに対する吸着能が
低下してしまい、それに伴いヒ素との分離能も低
下するため、目的を達成できない。従つてキレー
ト樹脂のガリウムに対する吸着能力および水酸化
物の生成などより考えて、処理水のPHは５以下、
好ましくは１〜４の範囲でキレート樹脂と接触さ
せることにより、ガリウムとヒ素との最も高い分
離効率を得ることができる。ガリウムとヒ素を含有する水と上記キレート樹
脂とを接触せしめる方法としては、例えばガリウ
ムとヒ素を含有する処理水中にキレート樹脂を浸
漬せしめるバツチ式方法、キレート樹脂を充填し
たカラムに処理水を通過せしめるカラム式方法等
が挙げられ、またカラム式の場合には一過方式と
循環方式があり、さらに通液方法としては上向
流、下向流があり、いずれの方法も採用できる。このようにしてガリウムを吸着したキレート樹
脂は酸または／およびアルカリで処理することに
より、容易にガリウムを溶離でき、そのキレート
樹脂はくり返し、何度でも使用が可能である。ま
た溶離液中のガリウムは電解工程を経て、金属ガ
リウムとして回収される。実施例１スチレン−ジビニルベンゼン（8wt％）を懸濁
重合して得られたMR型の球状樹脂（10〜60メツ
シユ）をエチレンジクロリド中で膨潤させ、無水
塩化亜鉛の存在下でクロロメチルエーテルにより
上記球状樹脂をクロロメチル化した（塩素含有率
＝21.8wt％）。得られたクロロメチル化球状樹脂
とジエチレントリアミン（DETA）を反応させ、
DETA型球状樹脂を得た。この樹脂と０−亜リ
ン酸およびパラホルムアルデヒドとを塩酸水溶液
中で反応させて、キレート形成基としてアミノメ
チレンリン酸基とイミノメチレンリン酸基を有す
るMR型のキレート樹脂を得た。得られたキレー
ト樹脂を分級して、10〜48メツシユのものを分取
し、吸着実験に供した。 As：18ppm、Ga：43ppm、NaCl：1000ppm
を含有する模擬廃水（PH3.2）を調製した後、キ
レート樹脂100mlを充填したカラム（内径25mm）
に模擬廃水を下向流、通液速度SV5で通液した。
第１表に示す如く50〜400／−Ｒの各通液量
に達する毎に100mlの流出液サンプルを採取し、
ガリウムとヒ素の濃度を測定した。その結果を第
１表に示す。また樹脂１当たりの通液量が350
（以下樹脂１当たりの通液量の単位を／
−Ｒで表す）となつた時のキレート樹脂へのガリ
ウム吸着量は15.0ｇ／−Resinであり、それよ
り計算するとこの時点での吸着率は99.7％であつ
た。次いでカラム内に残留した模擬廃水を水で押し
出した後、3NHCl水溶液を通液速度SV2、下向
流で樹脂容積の５倍量（500ml）を通液してキレ
ート樹脂に吸着されたガリウムを溶離し、溶離液
中のガリウムイオン濃度を測定した結果、キレー
ト樹脂に吸着されたガリウムの99.8％が溶離回収
された。溶離液中には3380ppmのガリウムと
0.02ppmのヒ素が含まれ、純度高くガリウムが濃
度分離された。

【表】比較例１ MR型のスチレン−ジビニルベンゼン共重合樹
脂を母体樹脂とした10〜48メツシユのイミノジ酢
酸型キレート樹脂（酸型）を用いて、実施例１と
同じ廃水を用い同じ条件にて吸着実験を行なつ
た。結果を第２表に示す。また樹脂１当たりの
通液量が300となつた時のキレート樹脂へのガ
リウム吸着量は、11.8ｇ／−Resinであり、吸
着回収率は91.4％であつた。

【表】この結果、上記のイミノジ酢酸型のキレート樹
脂は、ヒ素を吸着せずにガリウムを吸着するが、
その吸着量が低く、廃水中よりガリウムをヒ素か
ら効率より回収することは出来ない。実施例２実施例１で得たクロロメチル化樹脂に塩化アル
ミニウムの存在下、三塩化リンを反応させ、キレ
ート形成基としてリン酸基とメチレンリン酸基を
有するキレート樹脂を得た。これを10〜48メツシ
ユに分級し、試験に用いた。 As：20ppm、Ga：10ppm、NaCl：1000ppm
を含有する模擬廃水（PH1.0）を調製した後、キ
レート樹脂100mlを充填したカラム（内径25mmφ）
に模擬廃水を下向流、通液速度SV10で通液した。
通液量が1000／−Ｒに達するまでの間に流出
した流出液中のガリウムイオン濃度とヒ素イオン
濃度を測定したところ、ガリウムイオンは検出さ
れず、ヒ素イオンは原水と同じ20ppmで完全にガ
リウムとヒ素とを分離することができた。実施例３アクリロニトリル−ジビニルベンゼン（10wt.
％）をトルエン存在下で懸濁重合して得られる
MR型の球状樹脂にヒドロキシルアミンを反応さ
せ、アミドオキシム基を有するキレート樹脂を得
た。これを分級して10〜48メツシユのものを得
た。実施例１と同じ模擬廃水200mlに10〜48メツシ
ユのキレート樹脂を0.2ml添加し、1.5時間振とう
後、水溶液中のガリウムイオン濃度およびヒ素イ
オン濃度を測定し、それぞれの吸着量を求めたと
ころ、ガリウムは12.5ｇ／−Ｒであり、ヒ素は
まつたく吸着されていなかつた。また、樹脂の添加量を２mlに増し、３時間振と
う後水溶液中のガリウムイオン濃度およびヒ素イ
オン濃度を測定したところ、Gaは検出されず、
Asは18ppmであり、ガリウムは完全に吸着分離
されていた。実施例４チツ素原子に結合する活性水素を少なくとも２
個有するように、テトラエチレンペンタミンにＯ
−亜リン酸とホルマリンを反応させ、次いでレゾ
ルシンとホルマリンを反応させ、得られた反応生
成物につきポリビニルアルコール水溶液中で懸濁
重合、硬化を行い、球状樹脂を得た。この球状樹
脂はキレート形成基としてイミノメチレンリン酸
基を有するキレート樹脂である。これを分級して
10〜48メツシユのものを得た。このキレート樹脂100mlをカラム（内径25mmφ）
に充填し、実施例１と同じ模擬廃水を同様の条件
で通液量300／−Ｒまで通液し、この間に流
出した流出液中のガリウムイオン濃度とヒ素イオ
ン濃度を測定する。次にカラム内に残留した廃水を水で押し出し、
3N−HNO₃水溶液を、通液速度SV2、下向流で
樹脂量の５倍量（500ml）通液し、溶離液中のガ
リウムイオン濃度を測定し、溶離回収率を求め
た。次いでカラムを水洗する。以上の通液−吸着−押出し−溶離−水洗の操作
を繰り返し、計３回の吸着一溶離試験を行つた。
その結果を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ガリウムとヒ素を含有する水をPH５以下で、
キレート樹脂としてその樹脂母体がジビニルベン
ゼン系共重合体、エポキシ樹脂、フエノール樹
脂、塩化ビニル樹脂のいずれかであり、該樹脂母
体に結合する官能基がリン酸基、アルキレンリン
酸基、アミノアルキレンリン酸基、イミノアルキ
レンリン酸基、アミドオキシム基より成る群より
選ばれたる少なくとも一種であるキレート樹脂と
接触させることにより、ガリウムをキレート樹脂
に選択的に吸着させてヒ素と分離することを特徴
とするガリウムとヒ素の分離方法。