JPS61227190A - 銅電解液中の不純金属イオンの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は銅電解液中の不純金属イオンの除去方法に関す
る。

”〔従来の技術〕 銅を精練する方法としては、粗銅を陽極に用い、純銅を
陰極として用いて硫酸銅溶液を電解液として電解する方
法が一般に行われている。しかしながらこの精練方法の
場合、電解の進行によって粗銅中に含有されるビスマス
、アンチモン、砒素、鉄等の銅以外の不純物イオンが電
解液中に溶出し、これら不純物イオンの濃度が一定濃度
以上となると導電率を低下させ、電解効率の低下をきた
すとともに得られる電気銅の純度低下をきたす。このた
め銅電解液の浄液を行う必要があり、従来から銅電解液
の浄液方法として主として脱銅脱砒素電解（以下、脱銅
脱ピ電解と略称する。）が行われている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、脱銅脱ピ電解では砒素及び鉄の除去は可
能であるものの、ビスマス、アンチモン等の不純金属イ
オンは除去することはできず、電気銅の純度向上が望み
難いとともにビスマス、アンチモンが銅電解液中に存在
すると脱銅脱ピ電解の電力効率に低下をきたすという問
題があり、銅電解液中のビスマス、アンチモン等を除去
し得る簡易な方法の開発が望まれていた。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、キレート樹脂
を用いて銅電解液中に含まれるビスマス、アンチモン等
の不純金属イオンを除去する方法を提供することを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果
、特定の樹脂母体を有し、かつアミノアルキレン燐酸基
またはその塩、イミノアルキレン燐酸基またはその塩、
アルキレン燐酸基またはその塩、燐酸基またはその塩あ
るいはアミドオキシム基のうち少なくとも１種を官能基
として有するキレート樹脂を用いることによって銅電解
液中のビスマス、アンチモン等の不純金属イオンを効果
的に分離することができることを見出し本発明を完成す
るに至った。

即ち本発明はジビニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂、塩化ビニル樹脂
のいずれかを樹脂母体とし、かつアミノアルキレン燐酸
基またはその塩、イミノアルキレン燐酸基またはその塩
、アルキレン燐酸基またはその塩、燐酸基またはその塩
あるいはアミドオキシム基のうち少なくとも１種を官能
基とするキレート樹脂に銅電解液を接触せしめ、不純金
属イオンを上記キレート樹脂に吸着せしめて除去するこ
とを特徴とする銅電解液中の不純金属イオンの除去方法
を要旨とするものである。

本発明において用いられるキレート樹脂の樹脂母体とし
ては、ジビニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、レ
ゾルシン樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂のいず
れかが用いられ、ジビニルベンゼン系共重合体としては
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸メチ
ル−ジビニルベンゼン共重合体、メタクリル酸メチル−
ジビニルベンゼン共重合体、アクリロニトリル−ジビニ
ルベンゼン共重合体等が挙げられる。本発明におけるキ
レート樹脂は上記樹脂のいずれかを樹脂母体とし、かつ
アミノアルキレン燐酸基、イミノアルキレン燐酸基、ア
ルキレン燐酸基、燐酸基あるいはこれらの塩、例えばア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等、またはアミドオ
キシム基の少なくとも１種を官能基として有するキレー
ト樹脂であるが、特にスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体等のジビニルベンゼン系共重合体を樹脂母体とし、
かつアミノアルキレン燐酸基あるいはその塩と、イミノ
アルキレン燐酸基あるいはその塩を官能基として有する
キレート樹脂を用いることが好ましく、銅電解液中の不
純金属イオンを選択的に効率良く吸着できるとともに・
酸性の銅電解Ｐ中で樹脂が侵され難く、樹脂の繰り返し
使用が可能となる。またこれらの官能基を有するキレー
ト樹脂はゲル型であるより多孔質型（ＭＲ型）であるこ
とが好ましい。それは処理水中に有機物が存在している
場合、ゲル型のキレート樹脂は金属の吸着能が低下する
のに対し、ＭＲ型のキレート樹脂は吸着能が低下し難（
、かつ樹脂の再生時に起こる体積変化による樹脂破砕の
損失が少ないためである。

上記キレート樹脂としては例えば、■スチレンージビニ
ルベンゼン共重合体にクロロメチルエーテルを反応せし
めてクロロメチル化した後、アンモニアあるいはエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへ
キサジン等のポリアルキレンポリアミンを反応せしめて
１級または２級アミノ基を導入し、しかる後ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒドと亜燐酸とを
作用せしめて上記１級あるいは２級アミノ基部分にアミ
ノアルキレン燐酸基あるいはイミノアルキレン燐酸基を
形成したキレート樹脂；■りロロメチル化したスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体に塩化アルミニウムの存在
下に三塩化燐を作用せしめてジビニルベンゼンのベンゼ
ン核部分にメチレン燐酸基（あるいはメチレン燐酸基と
燐酸基）を形成したキレート樹脂：■塩化ヒビニル樹脂
ポリアルキレンポリアミンを作用させて１級あるいは２
級アミノ基を導入した後、アルデヒドと亜燐酸とを作用
させてアミノ基部分にアミノアルキレン燐酸基あるいは
イミノアルキレン燐酸基を形成したキレート樹脂；■ア
クリル酸メチルージビニルベンゼン共重合体あるいはメ
タクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体のメチル
エステル基部分にポリアルキレンポリアミンを作用させ
た後、アルデヒドと亜燐酸とを作用させて上記メチルエ
ステル基部分に導入されたポリアルキレンポリアミンの
アミノ基部分にアミノアルキレン燐酸基あるいはイミノ
アルキレン燐酸基を形成したキレート樹脂；■ポリアル
キレンポリアミンにアルデヒドと亜燐酸とを作用せしめ
てアミノアルキレン燐酸基あるいはイミノアルキレン燐
酸基を有する化合物を得、この化合物をアルデヒドの存
在下にフェノールあるいはレゾルシンと反応せしめて得
られる、アミノアルキレン燐酸基あるいはイミノアルキ
レン燐酸基を有し、フェノール樹脂あるいはレゾルシン
樹脂を樹脂母体とするキレート樹脂；■スチレンージビ
ニルベンゼン共重合体に塩化アルミニウム存在下に三塩
化燐を作用せしめてベンゼン核に官能基として燐酸基を
導入したキレート樹脂；■あるいは上記■〜■の樹脂の
ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やカルシ
ウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；■ク
ロロメチル化したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
にアンモニアあるいはポリアルキレンポリアミンを反応
せしめた後、アクリロニトリルを反応せしめ更にヒドロ
キシルアミンを反応せしめてアミドオキシム基を導入し
たキレート樹脂；■アクリロニトリルージビニルベンゼ
ン共重合体にヒドロキシルアミンを反応せしめてアミド
すキシム基を導入したキレート樹脂；［相］ポリアルキ
レンポリアミンにアクリロニトリルを反応せしめた後、
硬化剤とともにビスエポキシ化合物を反応せしめて硬化
させ、次いでヒドロキシルアミンを反応せしめて得られ
るアミドオキシム基を官能基として有し、エポキシ樹脂
を樹脂母体とするキレート樹脂等が挙げられる。これら
のキレート樹脂のうちでも上記■のキレート樹脂が好ま
しく、特にクロロメチル化したスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体にポリアルキレンポリアミンを反応せしめ
た後、アルデヒドと亜燐酸とを作用せしめて１級アミノ
基、２級アミノ基部分に官能基としてアミノアルキレン
燐酸基、イミノアルキレン燐酸基を形成したキレート樹
脂が好ましい。

本発明において銅電解液と上記キレート樹脂とを接触せ
しめる方法としては、例えば銅電解液中にキレート樹脂
を浸漬せしめるか、浸漬しさらに攪拌するバッチ式方法
、キレート樹脂を充填したカラムに銅電解液を通過せし
めるカラム式方法等が挙げられ、またカラム式の場合に
は一過方式と循環方式があるがいずれの方式でもよく、
ざ、らに通液方法として上向流、下向流のいずれの方法
も採用できる。またカラム式においては、通液速度をＳ
　Ｖ　Ｏ，５〜１０でゆっくり通液し不純金属イオンを
吸着さセる方法、５ＶＩＯ〜５０で速く通液し吸着させ
る方法、あるいは銅電解液を循環させて不純金属イオン
を吸着させる方法等種々用いることができる。

上記のようにしてキレート樹脂に吸着された銅電解液中
の不純金属イオンは、不純金属イオンを吸着したキレー
ト樹脂を溶離剤として１〜１２Ｎ、好ましくは５〜８Ｎ
の塩酸、硝酸、燐酸等の酸を用いて処理して溶離し、回
収することができるが、特に塩酸を溶離剤として用いる
ことが好ましい。

キレート樹脂に吸着された不純金属イオンの溶離剤９こ
よる溶離方法としてはバッチ式、カラム式のいずれでも
良い。カラム式の場合、溶離剤の通液速度Ｓ　Ｖ　０．
５〜５でゆっくり通液するか溶離剤を循環させて溶離す
ることができる。また得られた溶離液を次の溶離剤とし
て再使用すれば、溶離液中の不純金属イオン濃度を高め
ることができる。

キレート樹脂より溶離せしめた不純金属イオンは、例え
ば電解等の方法によって金属として回収することもでき
る。また不純金属イオンを溶離した後のキレート樹脂は
再び銅電解液中の不純金属イオンの吸着用として繰り返
し用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ スチレン９２４％とジビニルベンゼン８ｗｔ％を懸濁重
合して得られたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体よ
りなるＭＲ型の球状樹脂（１０〜６０メツシユ）をエチ
レンジクロリド中で膨潤させ、無水塩化亜鉛の存在下に
クロロメチルエーテルを反応させ、上記球状樹脂をクロ
ロメチル化した（塩素含有率：２１．８ｗｔ％）。次い
で得られたクロロメチル化樹脂にジエチレントリアミン
（ＤＥＴＡ）を反応させ、１級アミノ基及び２級アミノ
基を有するＤＥＴＡ型樹脂を得た。この樹脂にオルト亜
燐酸及びパラホルムアルデヒドを塩酸水溶液中で反応さ
せ、１級アミノ基及び２級アミノ基の部分をアミノメチ
レン燐酸基とイミノメチレン燐酸基とした官能基を持っ
たＭＲ型のキレート樹脂を得た。このキレート樹脂のう
ち１０〜４８メツシユの樹脂０．５ｇを模擬電解液（銅
：５０ｇ＃、遊離硫酸：２００ｇ／ｌ、砒素：２．８ｇ
／ｊ！、鉄１．５２ｇ／ｌビスマス：０．２３ｇ／ｉア
ンチモン：　０．１９　ｇ／ｌ）　５００ｍｌに添加し
、４０℃で１．５時間攪拌した後樹脂を分離して模擬電
解液中のビスマス、アンチモン、鉄の残存ｔＭ　度１ｃ
　原子吸光法により測定し、キレート樹脂への吸着量を
求めた。キレート樹脂１ｋｇ当たりの吸着量はビスマス
：　１７．１　ｇ／ｋｇ−Ｒ（樹脂１ｋｇ当たりの吸着
量の単位をｇ／ｋｇ−Ｒで示す。）、アンチモン：２５
．６ｇ／眩−Ｒ１鉄：　５．２　ｇ／ｋｇ　−Ｒであっ
た。

実施例２ 実施例１と同様のクロロメチル化樹脂にアンモニアを反
応させてアミノ化樹脂を得た。次いでこのアミノ化樹脂
にオルト６Ｍとトリオキシメチレンを反応させ、アミノ
メチレン燐酸基を官能基として有するキレート樹脂を得
た。この樹脂より分級した１０〜４８メツシユの樹脂０
．５ｇを実施例１と同様の模擬電解液５００ｍ１に添加
して実施例１と同様の条件で攪拌後、キレート樹脂への
不純金属イオンの吸着量を求めた。キレート樹脂への吸
着量は、ビスマス：　１５．３　ｇ／ｋｇ−Ｒ，アンチ
モン：　２３．８　ｇ／ｋｇ−Ｒ，鉄：　３．１　ｇ／
ｋｇ−Ｒであった。

比較例１ スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を樹脂母体とし、
イミノジ酢酸基を官能基として有するＭＲ型の１０〜４
８メツシユのキレート樹脂０．５ｇを実施例１と同様の
模擬電解液５００ｍ１に添加し、実施例１と同様の条件
で攪拌した後、キレート樹脂への不純金属イオンの吸着
量を求めた。このキレート樹脂に鉄は１．５ｇ／ｋｇ−
Ｒ吸着されたが、ビスマス、アンチモンは吸着されなか
った。

実施例３ １０〜５０メツシユに粉砕したポリ塩化ビ丑ルをパーク
ロルエチレンにて膨潤させた後、トリエチレンテトラミ
ン（Ｔ　Ｅ　Ｔ　Ａ）と反応せしめてＴＥＴＡ型樹脂全
樹脂。この樹脂にアセトアルデヒドとオルト亜燐酸を反
応せしめ、アミノエチレン燐酸基及びイミノエチレン燐
酸基を官能基として有するキレート樹脂を得た。このキ
レート樹脂のうち１０〜４８メツシユの樹脂を用い、実
施例１で用いたと同様の模擬電解液を同様の条件にて処
理した。キレート樹脂に吸着された不純金属イオンは、
ビスマス：　１３．８　ｇ／ｋｇ−Ｒ，アンチモン：　
１９．２　ｇ／ｋｇ−Ｒ１鉄：３．８ｇ／ｋｇ−Ｒであ
った。

実施例４ アクリロニトリル（８０ｗｔ％）とジビニルベンゼン（
２０訂％）をトルエン存在下で懸濁重合してＭＲ型の球
状樹脂を得た。次いでこの樹脂をヒドロキシルアミンと
反応させ、アミドオキシム基を官能基として有するキレ
ート樹脂を得た。この樹脂のうち１０〜４８メツシユの
樹脂を用い、実施例１で用いたと同様の模擬電解液を同
様の条件にて処理した。キレート樹脂への吸着量はビス
マス：　１３．５　ｇ／ｋｇ−Ｒ，アンチモン：２１．
２ｇ／ｋｇ−Ｒ１鉄：４．８ｇ／ｋｇ−Ｒであった。

実施例５ 実施例１で用いたと同様のスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体よりなるＭＲ型の球状樹脂（粒度１０〜６０メ
ツシユ）に塩化アルミニウムの存在下で三塩化燐を反応
せしめ、燐酸基を官能基として有するキレート樹脂を得
た。この樹脂のうち１０〜４８メツシユの樹脂を用い、
実施例１に用いた模擬電解液につき実施例１と同条件で
処理を行った。キレート樹脂への吸着量は、ビスマス：
Ｏｇ／ｋｇ−Ｒ，アンチモン：　１０．８　ｇ／ｋｇ　
−Ｒ。

鉄：Ｏｇ／ｋｇ−Ｒであり、銅電解液中のアンチモンを
選択的に吸着した。

実施例６ 実施例１と同様のクロロメチル化樹脂に塩化アルミニウ
ムの存在下で三塩化燐を反応させ、燐酸基とメチレン燐
酸基を官能基として有するキレート樹脂を得た。この樹
脂のうち１０〜４８メツシユの樹脂を用い、実施例１に
用いた模擬電解液につき実施例１と同様に処理を行ない
、キレート樹脂への吸着量を求めた。吸着量はビスマス
：Ｏｇ／　ｋｇ　−Ｒ、アンチモン１２．６ｇ／ｋｇ−
Ｒ，鉄：Ｏｇ／ｋｇ−Ｒであり、銅電解液中のアンチモ
ンを選択的に吸着した。

実施例７ 実施例１と同様のクロロメチル化樹脂にエチレンジアミ
ン（Ｅ　Ｄ　Ａ）を反応させてＥＤＡ型樹脂を得た。次
いで得られたＥＤＡ型樹脂に、アクリロニトリルをミハ
エル付加し、更にヒドロキシルアミンを反応させてアミ
ドオキシム基を官能基として有するキレート樹脂を得た
。このうち１０〜４８メツシユの樹脂を用い実施例１に
用いた模擬電解液につき実施例１と同様に処理を行ない
、キレート樹脂への吸着量を求めたところ、ビスマス：
　１４．５　ｇ／ｋｇ−Ｒ，アンチモン：２２．８ｇ／
眩−Ｒ，鉄：３．９ｇ／瞳−Ｒであった。

実施例８ テトラエチレンペンタミンにオルト燐酸とホルムアルデ
ヒドを反応せしめて得た反応生成物にレゾルシンとホル
ムアルデヒドを反応せしめた後、ポリビニルアルコール
溶液中で懸濁重合してイミノメチレン燐酸基を官能基と
して有する球状キレート樹脂を得た。次に上記キレート
樹脂より分級した１０〜４８メツシユの樹脂を用い、実
施例１に用いた模擬電解液につき実施例１と同様の処理
を行った。キレート樹脂への不純金属イオンの吸着量は
、ビスマス：　１３．５　ｇ／ｋｔｒ−Ｒ，アンチモン
：　２０．５　ｇ／ｋｇ−Ｒ，鉄：３．２ｇ／ｋｇ−Ｒ
であった。

実施例９ ペンタエチレンへキサジンにアクリロニトリルをミハエ
ル付加せしめて得た生成物と、メタキシレンジアミンを
ポリビニルアルコール中で懸濁重合して球状の硬化樹脂
を得た。次いで得られた樹脂にヒドロキシルアミンを反
応せしめてアミドオキシム基を官能基として有するキレ
ート樹脂を得た。このキレート樹脂より分級した１０〜
４８メツシユの樹脂を用い、実施例１に用いたのと同じ
模擬電解液につき実施例１と同様の処理を行った。

キレート樹脂への吸着量は、ビスマス：１１．８ｇ／ｋ
ｇ　　Ｒ，アンチモン：’１７．９　ｇ／ｋｇ−Ｒ，鉄
：３．１ｇ／ｋｇ−Ｒであった。

実施例１０ アクリル酸メチル（９０ｗｔ％）とジビニルベンゼン（
１０ｗｔ％）を懸濁重合し、ＭＲ型の球状樹脂を得た。

得られた球状樹脂にジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）
を反応させてＤＥＴＡ型樹脂を得た。このＤＥＴＡ型樹
脂にアクリロニトリルをミハエル付加し、更にヒドロキ
シルアミンを反応させてアミドオキシム基を官能基とす
るキレート樹脂を得た。この樹脂のうち１０〜４８メツ
゛シユの樹脂を用い、実施例１で用いたと同じ模擬電解
液につき実施例１と同様の処理を行った。吸着量はビス
マス：　１３．６　ｇ／ｋｇ−Ｒ、アンチモン：１９．
５ｇ／ｋｇ−Ｒ１鉄：２．２ｇ／ｋｇ−Ｒであった。

実施例１１ 実施例１〜１０で得た１０〜４８メツシユのキレート樹
脂および比較例１で用いたキレート樹脂１００ｍ１をそ
れぞれカラム（内径２５ｍφ）に充填し、模擬電解液（
銅：４５ｇ／Ｉｔ、遊離硫酸：２００　ｇ／ＩＩ、砒素
＝２．８ｇ／ｉｔ、アンチモン：０．２４ｇ／ｌ、ビス
マス：０．１８ｇ／ｌ鉄：０゜５４ｇ／ｊりを４０℃で
ＳＶ５にて１時間通液した。各キレート樹脂を充填した
カラムについて所定通液量（樹脂ｌｌ当たりの通液量：
単位を１／ｌ−Ｒで示す。）毎に流出液のサンプルを採
取して流出液中のビスマス、アンチモン、鉄の４度を測
定した。所定の通液量に達した時の各金属イオンのキレ
ート樹脂への吸着量及び模擬電解液中の不純金属イオン
除去率を第１表に示す、また実施例１で得たキレート樹
脂については上記模擬電解液を、キレート樹脂を充填し
たカラムに通液した際の通液量と、流出液中の各金属イ
オン濃度との関係を第１図に示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明方法は特定の樹脂を樹脂母体
とし、かつアミノアルキレン燐酸基、イミノアルキレン
燐酸基、アルキレン燐酸基、燐酸基あるいはこれらの塩
、またはアミドオキシム基の少なくとも１種を官能基と
して有するキレート樹脂に銅電解液を接触せしめ、キレ
ート樹脂に銅電解液中の不純金属イオンを吸着せしめて
分離する方法であり、本発明方法によれば銅電解液中の
ビスマス、アンチモン等の従来の脱銅膜ビ電解では除去
できなかった不純金属を良好に吸着除去でき、電気銅の
純度のより向上を図ることができるとともに、銅電解液
中のビスマス、アンチモン等の不純金属イオンが除去さ
れる結果、脱銅膜ビ電解における電力効率を向上せしめ
ることができる等の効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１のキレート樹脂をカラムに充填して模
擬電解液を通液した際の通液量と、流出液中の不純金属
イオン濃度との関係を示すグラ１フである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジビニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、フ
   ェノール樹脂、レゾルシン樹脂、塩化ビニル樹脂のいず
   れかを樹脂母体とし、かつアミノアルキレン燐酸基また
   はその塩、イミノアルキレン燐酸基またはその塩、アル
   キレン燐酸基またはその塩、燐酸基またはその塩あるい
   はアミドオキシム基のうち少なくとも１種を官能基とす
   るキレート樹脂に銅電解液を接触せしめ、不純金属イオ
   ンを上記キレート樹脂に吸着せしめて除去することを特
   徴とする銅電解液中の不純金属イオンの除去方法。
2. （２）キレート樹脂がジビニルベンゼン系共重合体を樹
   脂母体とし、かつイミノアルキレン燐酸基またはその塩
   と、アミノアルキレン燐酸基またはその塩とを官能基と
   して有する特許請求の範囲第１項記載の銅電解液中の不
   純金属イオンの除去方法。
3. （３）キレート樹脂が多孔質型の樹脂である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の銅電解液中の不純金属イ
   オンの除去方法。