JPH0471672A - 有機球状微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、有機球状微粒子の製造方法に関するものであ
り、さらに詳しくは、例えば、分散媒にケン濁した場合
やエアースプレで散布した場合に、優れた均一分散性を
有する有機球状微粒子の製造方法に関する。

特に液晶表示セルに使用されるスペーサ粒子や点接着剤
として好適に用いられる。

［従来の技術］ 有機球状微粒子の分散性を向上させる技術としては、分
級して粒子径を均一化する方法、フロン１１３など不活
性の揮発性分散媒に分散させて超音波処理する方法、有
機球状微粒子の表面を微細な無機粒子で被覆処理する方
法などが知られている。いずれの技術も一定の効果は認
められるものの、特に液晶表示セルのスペーサ粒子や点
接着剤を均一に散布する上では、日進月歩の液晶表示技
術の向上に対応できず、より高い分散性が求められるよ
うになってきた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はかかる従来技術の欠点を解消することを目的と
し、分散性の高い有機球状微粒子の製造方法を提供する
ことを目的とする。

［課題を解決するため手段］ 上記目的を達成するために本発明は下記の構成からなる
。

「湿式法により調製された、平均粒子径が２〜１６μｍ
で、且つ粒子径変動率が２０％以下の有機球状微粒子を
、該有機球状微粒子の平均粒子径に対して１１０％以上
、３００％以下の目開き寸法を持つふるいにより処理す
ることを特徴とする有機球状微粒子の製造方法。」 本発明で用いられる有機球状微粒子は、特に隈定される
ものではないが、例えば、架橋ポリスチレン粒子、ベン
ゾグアナミン粒子、エポキシ樹脂粒子、ポリメチルメタ
クリレート粒子、ナイロン粒子、ポリアクロレイン粒子
、フェノール樹脂粒子、キトサン粒子、キチン粒子、セ
ルロース粒子、塩化ビニル粒子、アクリロニトリル粒子
などが挙げられる。

本発明では、製造された粒子の球形性が良好である点か
ら、エマルジョン重合法、ケン濁重合法、沈殿重合法な
どの湿式法により調製された粒子か用いられる。

本発明では、平均粒子径が２〜１６μｍ１好ましくは４
〜１４μｍのものが用いられる。平均粒子径が２μｍ未
満であると、液晶表示セルのスペーサとして一般に用い
ることが困難であり、また、点接着剤として接着力の高
いものが得られにくい。

また平均粒子径が１６μｍを越えると、液晶表示セルの
スペーサとして、同様に一般に用いることか困難であり
、また点接着した部分が目立つようになるために表示品
位が低下する。

さらに本発明では粒子径変動率が２０％以下、好ましく
は１５％以下のものが用いられる。粒子径変動率が２０
％を越えると、スペーサ粒子としても点接着粒子として
も不適であり、液晶表示セルのクリアランスのバラツキ
や表示品位の低下の原因になる。

本発明で好適に用いられるエポキシ樹脂を用いて、有機
球状微粒子（ふるいによる処理前）の製造方法の一例を
次に示す。

ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂を容器にとり、
それが常温で低粘性の液体であればそのまま、高粘性あ
るいは固体である時にはクロロポルムや酢酸エチルのよ
うな低沸点の溶媒に溶解して液状化する。エポキシ樹脂
またはその溶液を高速で撹拌しつつ、ケン化度が８０〜
９０モル％程度のポリビニルアルコール水溶液をゆっく
り添加し、油中水滴型エマルジョンを経由して水中油滴
型エマルジョンに転相する。ポリビニルアルコールのか
わりにＨＬＢ値の比較的大きいノニオン型界面活性剤を
予めエポキシ樹脂に加えておいてもよい。

上記エマルジョンにピペラジンやヒドラジンのような水
溶性の硬化剤（Ｂステージ化剤）を加え、１〜１０日程
度ゆっくり撹拌するとエポキシ樹脂の球状粒子が得られ
る。

平均粒子径は乳化時の撹拌速度やポリビニルアルコール
などの乳化剤濃度を変更することでコントロールするこ
とができる。また硬化剤（Ｂステージ化剤）の種類、量
ならびに硬化日数を変更することで生成粒子の熱溶融性
をコントロールできる。

また、本発明においては有機球状微粒子として、球形の
架橋ポリスチレン粒子や球形のシリカ粒子などの表面を
、さらに、他成分、例えはエポキシ樹脂などの有機ポリ
マなどを湿式法で被覆した球状微粒子についても用いる
ことができる。

本発明の有機球状微粒子としては、その表面を平均粒子
径が０．　２μｍ以下、好ましくは０．　１μｍ以下の
無機粒子によって被覆処理されてなるものが好ましく用
いられ、ふるい処理による効果が顕著に発揮される。こ
の場合、無機粒子によって被覆された状態における平均
粒子径が２〜１６μｍであることが必要である。平均粒
子径０．　２μｍ以下の無機粒子としては、例えば、シ
リカ、ジルコニア、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化
セリウムなどの超微粒子があり、−船釣には水あるいは
アルコールなど水溶性液体に分散したゾル状態のものを
用いる。

有機球状微粒子に上記無機粒子を被覆する方法の一例を
挙げると、該有機球状微粒子の水分散液に上記無機粒子
のゾルを加え、撹拌するが、加温するか、ＰＨを調整す
ることで一般的にはイオン的または静電気的な効果によ
り均一に被覆することができる。被覆に用いる無機微粒
子の平均粒子径が０．２μｍより大きくなると有機球状
微粒子に対する吸着力が低下する傾向にあり、十分な被
覆が達成されないことかある。また無機微粒子の被覆量
としては、被覆前の有機球状微粒子の重量に対して、お
よそ０．０１〜５重量％である場合に特に大きな分散効
果が得られる。

次に本発明の有機球状微粒子のふるい処理について説明
する。

ふるいは目開きが有機球状微粒子の平均粒子径の１１０
％以上、３００％以下、好ましくは１３０％以上、２０
０％以下のものが用いられる。目開きが１１０％未満で
ある場合には該有機球状微粒子の通過性を著しく損い、
３００％を越えると該有機球状微粒子の分散性を改良す
る効果が薄れる。

本発明の有機球状微粒子のふるい処理方法としては、上
記目開きを有する金網や合成繊維製の織物などふるい分
は用のメツシュに、本発明の有機球状微粒子を乗せ、振
動を加える方法が一般的である。振動としては上下ある
いは左右の機械的な反覆振動、音波気流による反覆振動
などがあるが、本発明で最も好ましく用いられるのは音
波気流による音波ふるい分けである。

音波ふるいには、該メツシュを底に置いた円筒型のふる
い（円筒部から空気が逃げない構造とする）の上部に２
０〜６００Ｈｚ程度の音波発生器を設置し、上方から下
方へ音波による脈動気流をつくり出して、試料を網面か
ら強制的に通過させることをその基本原理とするもので
ある。音波ふるいは従来からよく用いられているふるい
振とう器に比べると静電気の発生が少なく、通過粒子の
再凝集が起こりにくく、且つ通過速度が速くてふるい分
けの効率が良い。

なお、ふるい分は操作においては、例えば水を分散媒と
する湿式ふるい分は方法もあり、これに機械力や音、波
を組合わせて行なうことも可能である。

試料によってはブロッキング゛を起こしている有機球状
微粒子もあるため、そのような時には目開きの異なるふ
るいを多段重ねし、上部ふるいがら下部ふるいへ行くほ
どに目開きを小さくすることにより操業性を良好にする
ことも可能である。このような場合においても、最小口
開きのふるいの目開きを有機球状微粒子の平均粒子径に
対して１１０％以上、３００％以下にすることが必要で
ある。

また−回ふるい処理した試料を繰返して処理する反覆ふ
るい処理も有機球状微粒子の分散性向上には有効である
。

［実施例］ 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、実施例に示される有機球状微粒子の平均粒子径と粒子
径変動率、湿式及び乾式分散性は次のように測定した。

■　平均粒子径 スライドグラス上に少量の有機球状微粒子をとり、イメ
ージアナライザ（日本アビオニクス社製、ＸＬ−２）の
画面を観察しながら単一分散している約１００個の粒子
の最長の直径を読み取り、その平均値を平均粒子径とす
る。

■　粒子径変動率 平均粒子径を求めた際の粒子径標準偏差をσ、平均粒子
径をγとすると、粒子径変動率Ｒは次の関係で示される
。

σ Ｒ＝　　　　　Ｘ１００　　　　（％）γ ■　湿式分散性（吸光度法） 液晶表示セル面上に、スペーサー粒子や点接着粒子を散
布する方法としてよく用いられるフロン１１３等の揮発
性液体に粒子を分散させて散布する方法に対応する評価
方法である。即ち、分散媒に粒子を分散させたスラリー
の吸光度は、粒子濃度、粒子径が同じならば、粒子の分
散性が良い場合には大きく、粒子同志の凝集が大きい場
合には小さくなる。この分散性が、粒子を湿式散布した
場合の均一散布性と密着に関連するため、評価方法とし
て採用できる。１３■の有機球状微粒子を１０ｍ１ガラ
ス製サンプル管にとり、そこにフロン１１３を１０ｇ加
えて密栓した。これを実施例１に記載の超音波洗浄器の
水浴中、室温で３０秒間超音波分散処理した。粒子が浮
上しやすいので、超音波分散処理中は容器に水平方向の
運動を与え、粒子が分散媒中に均一に存在するようにし
た。処理後、直ちに吸光度測定用セルに液を移し、吸光
度を読みとった。

■　乾式分散性 スペーサ粒子や点接着粒子をエアースプレーで空気中に
噴射拡散させて液晶表示セル面上に散布する方法に対応
する評価方法である。セル面上に散布された凝集粒子を
含むすべての粒子をイメージアナライザで走査検査して
、粒子の平均径と標準偏差または粒子径変動率を算出す
ることで行う。

この方法では、粒子が完全に単一分散すれば原料粒子の
平均粒子径（■に示す）および標準偏差または変動率（
■に示す）の値と一致する。

９■の有機球状微粒子をエアーガン（ノズル径２ｍｍ）
の先端部に取り付けた塩化ビニル製チューブ（内径８ｍ
ｍ、長さ５ｃｍ）内にのせ、このチューブ部分を、アク
リル板製の箱（２４ｃｍｘ２４ｃｍｘ２４国）の下端か
ら１８ｃｍの高さの位置に穿けた径１０ｍｍの穴に差し
込んだ。箱の底面には、中央部に７．５ｃｍＸ２．５ｃ
ｍの清浄なスライドグラスを置いて液晶表示セル板の代
用とした。エアーガン先端の塩化ビニルチューブを箱の
天井中央部に向けてから、加圧窒素（６ｋｇ　／　ｃｒ
ｔｒ　Ｇ　）を噴射して粒子を箱内に拡散させ、約１０
秒後にスライドグラスをとりだしてイメージアナライザ
で凝集体も含めたすべての存在粒子について粒子径分布
を測定し、平均粒子径と標準偏差及び粒子径変動率を求
めた。

実施例１〜３ ビスフェノールＡ系のジグリシジルエーテルであるエポ
キシ樹脂“エピコート”８２８と“エピコート”１００
１　（ともに油化シェルエポキシ製）各２０ｇを３００
ｃｃのポリカップにとり、両者を混合加熱溶解した。テ
フロン製板状翼の付いた撹拌棒を挿入して、５０’Ｃに
加温した上記エポキシ樹脂液を、６００ｒｐｍで撹拌し
ながら、そこへポリビニルアルコール（日本合成化学工
業型、ＥＧ−０５、ケン化度８７％〜８９％）４ｗｔ％
を含む水溶液を８ＣＣずつ、１分間隔で４回、計３２ｃ
ｃ加えて乳化した。このスラリーに、水２８ｇに水和ヒ
ドラジン１．４ｇ（グリシジル基に対して約０．　４当
量）を溶解した硬化液を加え、ｌｒｐｍ程度のゆるやか
な撹拌下で７日間室温放置して部分硬化させ、平均粒子
径１３．２μｍ、粒子径変動率７０％の球状の接着性の
あるＢステージ微粒子を含むスラリーを得た。このスラ
リーを濾紙でアスピレータ吸引濾過した後、ウェットケ
ークをイオン交換水１３２０ｇの中に再分散させ、重力
沈降法（水ヒ法）を用いて分級し、平均粒子径１２．５
μｍ、粒子径変動率１０％の球状微粒子３ｇを含むスラ
リーを得た。さらにこのスラリーを前述の方法で吸引濾
過し、含水率４０％のウェットケークとした。このウェ
ットケーク全量を３００ｃｃビーカにとり、イオン交換
水１９７ｇを加え、マグネチックスターラで１時間撹拌
した後、超音波洗浄器（ヤマト科学、Ｂ−２２００Ｊ−
２、発振周波数４５ＫＨｚ、出力６０Ｗ）の水浴中で３
０分間室温にて超音波分散処理した。

その後ビーカ中のスラリーをマグネチックスターラで撹
拌しながら、シリカゾル液（日産化学製、“スノーテッ
クス”Ｎ１シリカ平均粒子径０．０１５μｍ、シリカ粒
子含有率２０ｗｔ％）７５■を加えて３０分間室温で吸
着させた。このスラリーを再ひ前述の方法で吸引濾過し
、ウェットケークを濾紙とともにとりだし、これを真空
乾燥型中で、５Ｔｏ　ｒ　ｒ減圧下、室温で２４時間乾
燥させた。その後乾燥ケークをステンレス製スパチュラ
で解砕し、２００メツシユＪＩＳ標準フルイを通過させ
て試料とした。粒子の通過率は９０％であった。

上記試料を均等に３等分して、別々に音波フルイ処理し
た。即ち音波フルイ（筒井理科学機械製、５Ｗ−２０型
、直径２０ｃｍ）に付属のナイロンモノフィラメント製
の目開きがそれぞれ１６μｍ１２０μｍ１２５μｍのフ
ルイ上にのせて、それぞれに出力３０Ｗ１発振周波数１
２０Ｈｚの負荷を３分間かけてフルイを通過させた。試
料の通過率は、それぞれのフルイでおよそ８５％であり
、未通過分はフルイ面上の残分１０％、フルイ側壁に付
着したものが５％であった。

表１に、音波フルイ処理後の湿式及び乾式分散性評価結
果を示す。また音波フルイ処理しない場合の分散性につ
いて、比較例１として表１に示した。

実施例４〜６ 実施例１〜３で用いた“エピコート”８２８２０ｇと“
エピコート”　１００１　２０ｇ及びクロロホルム２０
ｇを含む溶液６０ｇを３００ｃｃポリカツプにとった。

そこへ平均粒子径８μｍ１粒子径変動率が６％、且つ表
面がおよそ１　ｗ　ｔ％のメチルトリエトキシシランで
疎水化処理されているガラスピーズ（比重２．４８、真
球状）２２ｇをスペーサ粒子として加え、よく混練した
。

周囲が６０℃に加熱されているガラス製ジャケットに上
記試料入りのポリカップを入れ、テフロン製板状翼の付
いた撹拌棒を挿入して、８００　ｒｐｍで撹拌しながら
、そこへポリビニルアルコール（実施例１〜３と同品種
）１ｗｔ％水溶液６０ｃｃを用いて実施例１〜３とほぼ
同様の方式で乳化した。さらにポリビニルアルコール１
０ｗｔ％水溶液を６０ｃｃ加え、ゆるやかに撹拌しなが
ら３時間かけて脱溶媒した。室温まで冷却後、３２ｃｃ
のイオン交換水に溶解した０、２４当量のヒドラジン水
溶液を加え、実施例１〜３と同様に部分硬化したところ
、平均粒子径１３μｍの接着性のある球状微粒子を得た
。実施例１〜３同様に水ヒ法で分級を行い、平均粒子径
１２．０μｍ１粒子径変動率１８％の粒子を得た。いず
れの粒子にもその中央にシリカ球状粒子があることが顕
微鏡で観察された。実施例１〜３と同様にシリカゾル粒
子を吸着処理した後濾過乾燥し、２００メツシユＪＩＳ
標準フルイで粒子を通過させて試料とした。粒子の通過
率は８０％であった。

上記試料を均等に３分割し、それぞれを実施例１〜３記
載の目開きを持つ３種類のフルイ面上にのせて実施例１
〜３と同一条件でフルイを通過させた。試料の通過率は
、それぞれおよそ８５％であった。

表１に実施例４〜６の測定結果を示した。また音波フル
イ処理しない場合の分散性について、比較例２として表
１に示した。

［発明の効果］ 本発明により、優れた分散性を有する有機球状微粒子の
製造方法を提供できた。

特に液晶表示セルに用いるスペーサ粒子と点接着剤をセ
ル基板へより均一に散布することができるようになった
。その結果、画像品位の高い液晶表示セルが得られるよ
うになった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）湿式法により調製された、平均粒子径が２〜１６
   μｍで、且つ粒子径変動率が２０％以下の有機球状微粒
   子を、該有機球状微粒子の平均粒子径に対して１１０％
   以上、３００％以下の目開き寸法を持つふるいにより処
   理することを特徴とする有機球状微粒子の製造方法。
2. （２）表面が平均粒子径０．２μｍ以下の無機微粒子に
   よって被覆処理されてなる、湿式法により調製された、
   平均粒子径が２〜１６μｍで、且つ粒子径変動率が２０
   ％以下の有機球状微粒子を、該有機球状微粒子の平均粒
   子径に対して１１０％以上、３００％以下の目開き寸法
   を持つふるいにより処理することを特徴とする有機球状
   微粒子の製造方法。