JPH0471841B2 - - Google Patents
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- JPH0471841B2 JPH0471841B2 JP62279095A JP27909587A JPH0471841B2 JP H0471841 B2 JPH0471841 B2 JP H0471841B2 JP 62279095 A JP62279095 A JP 62279095A JP 27909587 A JP27909587 A JP 27909587A JP H0471841 B2 JPH0471841 B2 JP H0471841B2
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- JP
- Japan
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- calcium hypochlorite
- particles
- calcium
- alkali metal
- granules
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/04—Hypochlorous acid
- C01B11/06—Hypochlorites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/395—Bleaching agents
- C11D3/3953—Inorganic bleaching agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/04—Hypochlorous acid
- C01B11/06—Hypochlorites
- C01B11/064—Hypochlorites of alkaline-earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/42—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from bathing facilities, e.g. swimming pools
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、長期間の貯蔵および高温にさらされ
ても分解することなく安定であり、更に粉立ちの
ない溶解性に秀れた次亜塩素酸カルシウム粒状物
およびその製造方法に関するものである。
ても分解することなく安定であり、更に粉立ちの
ない溶解性に秀れた次亜塩素酸カルシウム粒状物
およびその製造方法に関するものである。
次亜塩素酸カルシウムは強力なる酸化剤であ
り、その殺菌・漂白効果から、プール水，上下水
道水，浴場水等の殺菌・消毒や、綿，パルプ等の
漂白剤として幅広く使用されている有用な化合物
である。
り、その殺菌・漂白効果から、プール水，上下水
道水，浴場水等の殺菌・消毒や、綿，パルプ等の
漂白剤として幅広く使用されている有用な化合物
である。
この次亜塩素酸カルシウムを主成分として成る
組成物は、慣用名で“高度さらし粉”と呼ばれ、
有効塩素含量から65wt％，70wt％高度さらし粉
として市販されている。
組成物は、慣用名で“高度さらし粉”と呼ばれ、
有効塩素含量から65wt％，70wt％高度さらし粉
として市販されている。
高度さらし粉の形態としては、粉末，粒状，錠
剤の三つに別けられる。粒状物は粉末を造粒する
ことにより得られ、取扱いは容易で、プール水，
水道水等の殺菌や消毒に用いられており、量的に
は最も多い商品である。この粒状物は顆粒とも呼
ばれている。
剤の三つに別けられる。粒状物は粉末を造粒する
ことにより得られ、取扱いは容易で、プール水，
水道水等の殺菌や消毒に用いられており、量的に
は最も多い商品である。この粒状物は顆粒とも呼
ばれている。
［従来の技術および発明が解決しようとする問題
点］ 高度さらし粉は、通常、次亜塩素酸カルシウム
65wt％以上，水分３〜20wt％，水酸化カルシウ
ム２〜10wt％，その他製造過程で付随する成分、
例えば、塩化カルシウム，炭酸カルシウム，塩素
酸カルシウム等および希釈剤としての塩化ナトリ
ウムから成る。次亜塩素酸カルシウム組成物は、
無水の場合、極めて分解し難く安定性に富むが、
反面、火災，スパーク，有機物等の接触で急激な
分解が起り、いわゆる安全性に劣る為、通常は安
全性の向上のために３〜20wt％の水分を含有さ
せる。しかしながら、水分の存在は次亜塩素酸カ
ルシウム組成物の安定性に対しては負の効果が働
く。即ち、水分含有量が増す程、又、温度が上昇
する程分解し易くなる。この水分存在下での安定
性を維持する目的で、安定剤として水酸化カルシ
ウムを２〜10wt％添加する。しかしながら、水
酸化カルシウムの添加は、高度さらし粉の水への
溶解速度を抑制する作用を合わせ持つこと、多量
加えれば粉立つことおよび水不溶物として残留す
ること、また次亜塩素酸カルシウム粒子と水酸化
カルシウムは粉末同志で混合する為、混合手段お
よび混合物の均一性に難があること等々、取扱い
上、製造上種々の問題点を有する。
点］ 高度さらし粉は、通常、次亜塩素酸カルシウム
65wt％以上，水分３〜20wt％，水酸化カルシウ
ム２〜10wt％，その他製造過程で付随する成分、
例えば、塩化カルシウム，炭酸カルシウム，塩素
酸カルシウム等および希釈剤としての塩化ナトリ
ウムから成る。次亜塩素酸カルシウム組成物は、
無水の場合、極めて分解し難く安定性に富むが、
反面、火災，スパーク，有機物等の接触で急激な
分解が起り、いわゆる安全性に劣る為、通常は安
全性の向上のために３〜20wt％の水分を含有さ
せる。しかしながら、水分の存在は次亜塩素酸カ
ルシウム組成物の安定性に対しては負の効果が働
く。即ち、水分含有量が増す程、又、温度が上昇
する程分解し易くなる。この水分存在下での安定
性を維持する目的で、安定剤として水酸化カルシ
ウムを２〜10wt％添加する。しかしながら、水
酸化カルシウムの添加は、高度さらし粉の水への
溶解速度を抑制する作用を合わせ持つこと、多量
加えれば粉立つことおよび水不溶物として残留す
ること、また次亜塩素酸カルシウム粒子と水酸化
カルシウムは粉末同志で混合する為、混合手段お
よび混合物の均一性に難があること等々、取扱い
上、製造上種々の問題点を有する。
特に、高度さらし粉の主たる用途はプール水や
水道水の殺菌・消毒であり、その使用目的から安
全性，安定性は勿論のこと、粉立ちしないこと、
速く溶解すること、又、水不溶解残渣が残らない
ことがより好ましい物性として要望されるのに対
し、現実には先にも述べた様に、安定性の向上を
図るために水酸化カルシウムの添加が不可欠であ
り、更には、次亜塩素酸カルシウム粒子自身が微
粉末であるため、粉立ちを防ぐ目的から圧縮成型
し、顆粒状とする造粒工程を必要とするだけでな
く、成型により堅い粒状物とするので、更に溶け
難くなつているのが実情である。
水道水の殺菌・消毒であり、その使用目的から安
全性，安定性は勿論のこと、粉立ちしないこと、
速く溶解すること、又、水不溶解残渣が残らない
ことがより好ましい物性として要望されるのに対
し、現実には先にも述べた様に、安定性の向上を
図るために水酸化カルシウムの添加が不可欠であ
り、更には、次亜塩素酸カルシウム粒子自身が微
粉末であるため、粉立ちを防ぐ目的から圧縮成型
し、顆粒状とする造粒工程を必要とするだけでな
く、成型により堅い粒状物とするので、更に溶け
難くなつているのが実情である。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは、これら従来の市販されている顆
粒品の持つ物性から起る取扱い性および製造上の
問題点を解決すべく鋭意検討した結果、次亜塩素
酸カルシウムの二水化物及び／又は無水化物の粒
子に次亜塩素酸カルシウムとアルカリ金属水酸化
物との複分解物で被覆した次亜塩素酸カルシウム
粒状物（以下本発明粒状物と呼ぶ）が、水分含有
状態でも、又、高温下でも極めて安定性に富むだ
けでなく、粉立ちしないこと、溶解性に秀れ、且
つ水不溶分が極めて少ないこと、又、本発明粒状
物は、次亜塩素酸カルシウムの二水化物及び／又
は無水化物の粒子にアルカリ金属水酸化物の水溶
液を付着させ、加熱・乾燥するのみの極めてシン
プルな工程で製造できることを見い出し、本発明
に到達した。
粒品の持つ物性から起る取扱い性および製造上の
問題点を解決すべく鋭意検討した結果、次亜塩素
酸カルシウムの二水化物及び／又は無水化物の粒
子に次亜塩素酸カルシウムとアルカリ金属水酸化
物との複分解物で被覆した次亜塩素酸カルシウム
粒状物（以下本発明粒状物と呼ぶ）が、水分含有
状態でも、又、高温下でも極めて安定性に富むだ
けでなく、粉立ちしないこと、溶解性に秀れ、且
つ水不溶分が極めて少ないこと、又、本発明粒状
物は、次亜塩素酸カルシウムの二水化物及び／又
は無水化物の粒子にアルカリ金属水酸化物の水溶
液を付着させ、加熱・乾燥するのみの極めてシン
プルな工程で製造できることを見い出し、本発明
に到達した。
ここで、本明細書で使用する用語について説明
する。
する。
「次亜塩素酸カルシウムとアルカリ金属水酸化
物の複分解物」とは、次亜塩素酸カルシウムとア
ルカリ金属水酸化物との接触によつてえられた混
合物をいう。たんに「複分解物」と略称すること
もある。その成分は通常上記両原料の複分解反応
による生成物が主成分であるが、未反応の原料が
一部残る場合もあり、また一方の生成物であるア
ルカリ金属の次亜鉛素酸塩が一部さらに分解して
えられたアルカリ金属の塩化物を含む場合もあ
る。たとえば、水酸化リチウムは一部未反応物と
して残り、また次亜鉛素酸ナトリウムは、一部分
解して塩化ナトリウムとなる。
物の複分解物」とは、次亜塩素酸カルシウムとア
ルカリ金属水酸化物との接触によつてえられた混
合物をいう。たんに「複分解物」と略称すること
もある。その成分は通常上記両原料の複分解反応
による生成物が主成分であるが、未反応の原料が
一部残る場合もあり、また一方の生成物であるア
ルカリ金属の次亜鉛素酸塩が一部さらに分解して
えられたアルカリ金属の塩化物を含む場合もあ
る。たとえば、水酸化リチウムは一部未反応物と
して残り、また次亜鉛素酸ナトリウムは、一部分
解して塩化ナトリウムとなる。
「被覆層」とは、本発明粒状物における複分解
物層をいう。
物層をいう。
とくに断わらないかぎり、「次亜塩素酸カルシ
ウム」は、「次亜塩素酸カルシウムの二水化物及
び無水化物」の総称である。
ウム」は、「次亜塩素酸カルシウムの二水化物及
び無水化物」の総称である。
本発明を更に詳細に説明する。
本発明粒状物は、その中のカルシウム元素
（Ca）に対する、被覆層中のアルカリ金属（Ｍ）
の原子比Ｍ／Caが0.01〜0.30となるよう複分解物
で被覆されたのが良く、これより少ないと安定性
が、多いと溶解性が低下する。特に0.025〜0.25
が好ましい。
（Ca）に対する、被覆層中のアルカリ金属（Ｍ）
の原子比Ｍ／Caが0.01〜0.30となるよう複分解物
で被覆されたのが良く、これより少ないと安定性
が、多いと溶解性が低下する。特に0.025〜0.25
が好ましい。
本発明の粒状物の基材である次亜塩素酸カルシ
ウム粒子には、格別制限はない。例えば従来の一
般的製法でえられる四角板状の次亜塩素酸カルシ
ウム粒子やこれを造粒・成型してえられた粒状物
の表面部分を複分解物で置換して被覆層となつて
いるものは安全性に秀れている。また、二水化物
粒子及び／又は該二水化物粒子を加熱・脱水して
得た無水化物粒子の表面部分が複分解物で置換さ
れて被覆層となつているものが安全性に加えて溶
解性にもすぐれている。本発明粒状物は粒径
（ａ，ｂ軸）は50ミクロン以上のものが良く、更
に100ミクロン以上、特に150ミクロン以上のよう
な粗大なものであれば非粉立ち性に秀れより好ま
しい。
ウム粒子には、格別制限はない。例えば従来の一
般的製法でえられる四角板状の次亜塩素酸カルシ
ウム粒子やこれを造粒・成型してえられた粒状物
の表面部分を複分解物で置換して被覆層となつて
いるものは安全性に秀れている。また、二水化物
粒子及び／又は該二水化物粒子を加熱・脱水して
得た無水化物粒子の表面部分が複分解物で置換さ
れて被覆層となつているものが安全性に加えて溶
解性にもすぐれている。本発明粒状物は粒径
（ａ，ｂ軸）は50ミクロン以上のものが良く、更
に100ミクロン以上、特に150ミクロン以上のよう
な粗大なものであれば非粉立ち性に秀れより好ま
しい。
上記本発明粒状物は、以下に説明する方法によ
つて有利に製造することが出来る。
つて有利に製造することが出来る。
原料の次亜塩素酸カルシウムの粒子は、とくに
制限はないが、以下に説明する粗大な次亜塩素酸
カルシウム二水化物粒子及び／又は無水化物粒子
（二水化物を加熱・脱水して得られる）を用いる
ことが最も好ましい。
制限はないが、以下に説明する粗大な次亜塩素酸
カルシウム二水化物粒子及び／又は無水化物粒子
（二水化物を加熱・脱水して得られる）を用いる
ことが最も好ましい。
粗大次亜塩素酸カルシウム二水化物粒子は特公
昭57−243号公報（米国特許第4248848号明細書）
で示されたカルボン酸、カルボン酸塩、および炭
化水素より選ばれた一種類以上の媒晶剤を添加し
て得られる柱状次亜塩素酸カルシウム二水化物
（ａ，ｂ，ｃ各軸の比が0.5≦ｂ／ａ≦2.0，ｃ／
ａ≧1.5であり、かつ、ｃ軸が５ミクロン以上、
好ましくはｃ／ａ≧3.0であり、かつ、ｃ軸が10
ミクロン以上である）を種晶として用い成長させ
て製造することが出来る。この様にして製造した
粗大次亜塩素酸カルシウム二水化物の粒径および
形状は、ａ，ｂ軸で10〜1000ミクロン，ｃ軸が20
〜200ミクロンの四方両錘台状もしくは立方体状
を有している。
昭57−243号公報（米国特許第4248848号明細書）
で示されたカルボン酸、カルボン酸塩、および炭
化水素より選ばれた一種類以上の媒晶剤を添加し
て得られる柱状次亜塩素酸カルシウム二水化物
（ａ，ｂ，ｃ各軸の比が0.5≦ｂ／ａ≦2.0，ｃ／
ａ≧1.5であり、かつ、ｃ軸が５ミクロン以上、
好ましくはｃ／ａ≧3.0であり、かつ、ｃ軸が10
ミクロン以上である）を種晶として用い成長させ
て製造することが出来る。この様にして製造した
粗大次亜塩素酸カルシウム二水化物の粒径および
形状は、ａ，ｂ軸で10〜1000ミクロン，ｃ軸が20
〜200ミクロンの四方両錘台状もしくは立方体状
を有している。
該二水化物はスラリーとして得られるので、ス
ラリーをろ過したり、あるいはろ過後、水等で洗
浄して得られる湿潤ケークや、該湿潤ケークを乾
燥して付着水、さらには結晶水を蒸発除去した二
水化物粒子及び／又は無水化物粒子とした乾燥粉
のいずれでも良く、又湿潤ケークと、乾燥粉の混
合物でも良い。粒子径としては100ミクロン以上
（ａ，ｂ軸）が良く。特に150ミクロン以上が非粉
立ち性に優れるのでより好ましい。該粒径のもの
の取得は、スラリーの場合では液体サイクロン等
による分級分離，乾燥粉の場合は風力分級機，振
動式篩分機等で行える。又、原料を篩分してもよ
いが、本発明の処理を実施した後に篩分しても良
い。
ラリーをろ過したり、あるいはろ過後、水等で洗
浄して得られる湿潤ケークや、該湿潤ケークを乾
燥して付着水、さらには結晶水を蒸発除去した二
水化物粒子及び／又は無水化物粒子とした乾燥粉
のいずれでも良く、又湿潤ケークと、乾燥粉の混
合物でも良い。粒子径としては100ミクロン以上
（ａ，ｂ軸）が良く。特に150ミクロン以上が非粉
立ち性に優れるのでより好ましい。該粒径のもの
の取得は、スラリーの場合では液体サイクロン等
による分級分離，乾燥粉の場合は風力分級機，振
動式篩分機等で行える。又、原料を篩分してもよ
いが、本発明の処理を実施した後に篩分しても良
い。
添加して付着させるアルカリ金属水酸化物
（MOH）はLi，Na，Ｋ等の水酸化水溶液であれ
ば単独又は混合して用いても良い。添加量として
は、次亜塩素酸カルシウム粒子中のカルシウム元
素（Ca）に対し、MOHモル／Caグラム原子比
で0.01〜0.30が良く、これより少ないと製品の安
定性が、多いと溶解性が低下する。0.025〜0.25
がとくに良い。
（MOH）はLi，Na，Ｋ等の水酸化水溶液であれ
ば単独又は混合して用いても良い。添加量として
は、次亜塩素酸カルシウム粒子中のカルシウム元
素（Ca）に対し、MOHモル／Caグラム原子比
で0.01〜0.30が良く、これより少ないと製品の安
定性が、多いと溶解性が低下する。0.025〜0.25
がとくに良い。
又、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度として
は特に制限はないが、ただ添加混合した時に泥状
化したり、又は、液量が少なすぎて固・液が均一
に分散しない状態にならない様、濃度と液量で添
加量を調整すれば良い。通常、濃度としては数
wt％〜50wt％が良い。又、固・液比としては
１：0.01〜0.3重量比となる様添加するのが良い。
は特に制限はないが、ただ添加混合した時に泥状
化したり、又は、液量が少なすぎて固・液が均一
に分散しない状態にならない様、濃度と液量で添
加量を調整すれば良い。通常、濃度としては数
wt％〜50wt％が良い。又、固・液比としては
１：0.01〜0.3重量比となる様添加するのが良い。
添加・混合方法としては、通常の固・液混合機
を用いることが出来る。例えば、ヘンシエル型混
合機，バドルミキサー等が良い。
を用いることが出来る。例えば、ヘンシエル型混
合機，バドルミキサー等が良い。
アルカリ水溶液の添加は、固・液分散の均一化
を図るため噴霧状で添加するのが良い。
を図るため噴霧状で添加するのが良い。
混合時の温度については常温〜80℃が取扱い上
面好ましい。
面好ましい。
固・液分散の後は、乾燥機等により加熱・乾燥
する。乾燥機としては短時間で水分含量を３〜
20wt％まで減少でき、かつ均一に乾燥できる装
置が望ましい。次亜鉛素酸カルシウムは温度が高
い程、又時間が長い程、分解が進み、有効塩素の
低下をもたらすからである。よつて、流動乾燥
機，パドルドライヤー，バンド乾燥機，ロータリ
ードライヤー等が好ましい。
する。乾燥機としては短時間で水分含量を３〜
20wt％まで減少でき、かつ均一に乾燥できる装
置が望ましい。次亜鉛素酸カルシウムは温度が高
い程、又時間が長い程、分解が進み、有効塩素の
低下をもたらすからである。よつて、流動乾燥
機，パドルドライヤー，バンド乾燥機，ロータリ
ードライヤー等が好ましい。
この様にして製品となる次亜塩素酸カルシウム
粒状物が製造できる。
粒状物が製造できる。
塩化ナトリウムは有効塩素の調整用の希釈剤と
して添加することができるが、結晶粒径として
は、比較的大きいものが良く、添加・混合は任意
に行える。例えば、予め原料粉に添加するか、又
は、アルカリ処理が終つた後でも良い。
して添加することができるが、結晶粒径として
は、比較的大きいものが良く、添加・混合は任意
に行える。例えば、予め原料粉に添加するか、又
は、アルカリ処理が終つた後でも良い。
この様にして製造された本発明粒状物は、この
形状のまま顆粒状製品と同様にプール水，水道水
等の消毒・殺菌に使用できるし、更には造粒して
顆粒状に、または粒状物を直接もしくはいつたん
顆粒状にしたのち圧縮成型して錠剤にして使用す
ることもできる。
形状のまま顆粒状製品と同様にプール水，水道水
等の消毒・殺菌に使用できるし、更には造粒して
顆粒状に、または粒状物を直接もしくはいつたん
顆粒状にしたのち圧縮成型して錠剤にして使用す
ることもできる。
［作用］
本発明粒状物が安定性にすぐれているのは、表
面の被覆層が外気の水分や炭酸ガスの侵入を防止
することによるものと考えられる。
面の被覆層が外気の水分や炭酸ガスの侵入を防止
することによるものと考えられる。
本発明によるアルカリ金属水酸化物水溶液で粗
大次亜塩素酸カルシウム粒子を処理すれば、なぜ
安定性が飛躍的に向上するかは次の様に推察す
る。
大次亜塩素酸カルシウム粒子を処理すれば、なぜ
安定性が飛躍的に向上するかは次の様に推察す
る。
すなわち、アルカリ金属水酸化物は次亜塩素酸
カルシウム粒子と水分の存在下で接触すると、そ
の一部又は全てが粗大次亜塩素酸カルシウム粒子
上で複分解反応を起こし、次いで乾燥によりアル
カリ金属水酸化物及び／又は複分解反応生成物が
該粒子上に折出し、覆うことになり次亜塩素酸カ
ルシウムの分解を抑制するために安定性が向上す
ると推察する。
カルシウム粒子と水分の存在下で接触すると、そ
の一部又は全てが粗大次亜塩素酸カルシウム粒子
上で複分解反応を起こし、次いで乾燥によりアル
カリ金属水酸化物及び／又は複分解反応生成物が
該粒子上に折出し、覆うことになり次亜塩素酸カ
ルシウムの分解を抑制するために安定性が向上す
ると推察する。
非粉立ち性に対しては、次亜塩素酸カルシウム
結晶表面で、該粒子の一部と複分解反応を起こす
ことから、生成する複分解生成物は該粒子と強固
なる力で結合するものと考えられ、通常の取扱い
では容易に離脱することなく、いわゆる粉立ちし
ないものと考える。
結晶表面で、該粒子の一部と複分解反応を起こす
ことから、生成する複分解生成物は該粒子と強固
なる力で結合するものと考えられ、通常の取扱い
では容易に離脱することなく、いわゆる粉立ちし
ないものと考える。
溶解性に関しては、複分解反応等により生成し
た粒子は極めて微細であり、かつ薄く均一に付着
しているので水に接した場合、直ちに溶解するも
のと考えられる。
た粒子は極めて微細であり、かつ薄く均一に付着
しているので水に接した場合、直ちに溶解するも
のと考えられる。
［発明の効果］
次に本発明の効果を列記する。
次亜塩素酸カルシウム粒状物は次亜塩素酸カル
シウム粒子を母体とし、複分解物で被覆したもの
であり、 (1) 水分を含有していても、長期の貯蔵において
も、又高温にさらされても極めて安定性に富
む。
シウム粒子を母体とし、複分解物で被覆したもの
であり、 (1) 水分を含有していても、長期の貯蔵において
も、又高温にさらされても極めて安定性に富
む。
(2) 物理的強度が極めて強く、製造上及び取扱上
粉立ちすることがなく、人体への健康障害を回
避できる。
粉立ちすることがなく、人体への健康障害を回
避できる。
(3) 強度が大きいにもかかわらず、溶解性は極め
て大である。また、当然、本粒状物を造粒・成
型して製造した顆粒状や錠剤にしたものは、従
来のそれにくらべて溶解性が大きい。
て大である。また、当然、本粒状物を造粒・成
型して製造した顆粒状や錠剤にしたものは、従
来のそれにくらべて溶解性が大きい。
(4) 水に溶解しても水不溶分が少なく、未溶解残
渣が堆積したり、送水パイプ，サンドフイルタ
ー等を詰まらせることがない。
渣が堆積したり、送水パイプ，サンドフイルタ
ー等を詰まらせることがない。
(5) 製造方法が極めてシンプルであることから、
製造コストは大幅に低減できる。
製造コストは大幅に低減できる。
［実施例］
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。但し％
は重量に基くものである。
発明はこれらに限定されるものではない。但し％
は重量に基くものである。
［粗大次亜塩素酸カルシウム二水化物粒子の製
造］ 10％クエン酸水溶液30ｇ，水酸化カルシウム
112ｇ，48％苛性ソーダ水溶液239ｇおよび水449
ｇを攪拌機を備えた１の晶出槽に入れ15℃に維
持しつつ塩素ガス201ｇを約150ｇ／hr・の速度
にて吹き込んだ。塩素化終了時のPHは10.3でり、
ａ軸，ｂ軸が５〜15ミクロン，ｃ軸が20〜120ミ
クロン，ｃ／ａが約７の円柱状に近い柱状の次亜
塩素酸カルシウム二水化物が得られ、柱状種晶の
スラリーとした。尚、スラリー濃度は9.5％であ
つた。
造］ 10％クエン酸水溶液30ｇ，水酸化カルシウム
112ｇ，48％苛性ソーダ水溶液239ｇおよび水449
ｇを攪拌機を備えた１の晶出槽に入れ15℃に維
持しつつ塩素ガス201ｇを約150ｇ／hr・の速度
にて吹き込んだ。塩素化終了時のPHは10.3でり、
ａ軸，ｂ軸が５〜15ミクロン，ｃ軸が20〜120ミ
クロン，ｃ／ａが約７の円柱状に近い柱状の次亜
塩素酸カルシウム二水化物が得られ、柱状種晶の
スラリーとした。尚、スラリー濃度は9.5％であ
つた。
次に、オーバーフロー管を備えた１の攪拌機
付円筒状晶出槽に、次亜塩素酸カルシウム（Ca
（ClO）2）が4.1％，塩化カルシウム（CaCl2）が
35.8％の水溶液80ｇ／hr、40％水酸化カルシウム
のスラリー89ｇ／hr、塩素ガス33ｇ／hrおよび前
記柱状種晶のスラリー8.4ｇ／hrを各々別々に連
続して30℃に維持した前記晶出槽に導入し塩素化
した。同時に210ｇ／hrにてスラリーを抜き出し
た。柱状種晶の成長はよく、結晶見掛滞在時間５
時間で45時間後、ａ軸，ｂ軸が20〜400ミクロン，
ｃ軸が20〜150ミクロンの四方両錘台状に近い粗
大次亜塩素酸カルシウム二水化物のスラリーがえ
られた。
付円筒状晶出槽に、次亜塩素酸カルシウム（Ca
（ClO）2）が4.1％，塩化カルシウム（CaCl2）が
35.8％の水溶液80ｇ／hr、40％水酸化カルシウム
のスラリー89ｇ／hr、塩素ガス33ｇ／hrおよび前
記柱状種晶のスラリー8.4ｇ／hrを各々別々に連
続して30℃に維持した前記晶出槽に導入し塩素化
した。同時に210ｇ／hrにてスラリーを抜き出し
た。柱状種晶の成長はよく、結晶見掛滞在時間５
時間で45時間後、ａ軸，ｂ軸が20〜400ミクロン，
ｃ軸が20〜150ミクロンの四方両錘台状に近い粗
大次亜塩素酸カルシウム二水化物のスラリーがえ
られた。
この粗大次亜塩素酸カルシウム二水化物のスラ
リーを、バスケツトタイプの遠心分離機で
3000rpmにて１分間の分離、２分間の洗浄を行つ
たところ、次亜塩素酸カルシウムが69.0％，水酸
化カルシウムが1.0％，水分が28.0％，塩化カル
シウムが0.8％の洗浄ケークが得られた。
リーを、バスケツトタイプの遠心分離機で
3000rpmにて１分間の分離、２分間の洗浄を行つ
たところ、次亜塩素酸カルシウムが69.0％，水酸
化カルシウムが1.0％，水分が28.0％，塩化カル
シウムが0.8％の洗浄ケークが得られた。
尚、洗浄後は水であり、その使用量は洗浄ケー
クの65％であつた。
クの65％であつた。
実施例１（比較例１）
前記方法にて得た洗浄ケークを流動床式乾燥機
にて付着水を蒸発乾燥した後、100メツシユ（JIS
規格）で篩別し、オーバー品を採取した。組成と
してはCa（ClO）275.7％，水分21.0％，CaCl20.9
％，Ca（OH）21.1％，他であつた。
にて付着水を蒸発乾燥した後、100メツシユ（JIS
規格）で篩別し、オーバー品を採取した。組成と
してはCa（ClO）275.7％，水分21.0％，CaCl20.9
％，Ca（OH）21.1％，他であつた。
この結晶粉体（以下、一次乾燥粉と呼ぶ）1000
ｇをヘンシエル型混合機に入れ、攪拌しながら30
％NaOH水溶液（常温）108ｇを噴霧状にて添加
した。充分に均一化させた後、該混合物を流動床
式乾燥機にて乾燥し、粒状物923ｇを得た。
ｇをヘンシエル型混合機に入れ、攪拌しながら30
％NaOH水溶液（常温）108ｇを噴霧状にて添加
した。充分に均一化させた後、該混合物を流動床
式乾燥機にて乾燥し、粒状物923ｇを得た。
成分含量としては、Ca（ClO）275.1％，水分11.9
％，CaCl21.3％，Ca（OH）24.8％，NaCl5.2％，
他であつた。
％，CaCl21.3％，Ca（OH）24.8％，NaCl5.2％，
他であつた。
この粒状物の物性を測定したところ下表の通り
であつた。尚、比較例１は市販されている70wt
％高度さらし粉顆粒品（破砕品）の値を示す。
であつた。尚、比較例１は市販されている70wt
％高度さらし粉顆粒品（破砕品）の値を示す。
実施例１ 比較例１
安定性(分解率%) 5.2 15.3
強 度(粉化率%) 1.2 19.8
溶解性(3分値%) 99.8 88.1
１ 物性測定方法について
(1) 安定性
粒状物15ｇを100mlのガラス瓶（蓋はポリ製で
ガス放出用の切れ目を持つ）に入れ、55±１℃の
恒温槽内に入れ６日間静置した後、有効塩素の減
少量を測定し、分解率を算出する。
ガス放出用の切れ目を持つ）に入れ、55±１℃の
恒温槽内に入れ６日間静置した後、有効塩素の減
少量を測定し、分解率を算出する。
(2) 強度
200mlの円筒型の蓋付ガラス瓶に篩分粒状物30
ｇおよび直径１mmのガラス玉15ｇを投入し、振と
う機（イワキ製KM式万能シエーカー）で10分間
振とう（毎分220往復）する。被試料を150メツシ
ユで篩分して通過した量Ｂｇを測定して求め、
Ｂ／30.0×100＝粉化率％とする。
ｇおよび直径１mmのガラス玉15ｇを投入し、振と
う機（イワキ製KM式万能シエーカー）で10分間
振とう（毎分220往復）する。被試料を150メツシ
ユで篩分して通過した量Ｂｇを測定して求め、
Ｂ／30.0×100＝粉化率％とする。
(3) 溶解性
粒状物60ｇを20±１℃の水が３入つたガラス
ビーカー（３）に入れ、マグネチツクシタラー
で攪拌しながら（80〜100rpm）３分後の液中の
有効塩素量Ｓｇおよび完全に溶解した時点の液中
の有効塩素量Stｇをそれぞれ測定し、Ｓ／St×
100＝３分後の溶解率％で表わす。
ビーカー（３）に入れ、マグネチツクシタラー
で攪拌しながら（80〜100rpm）３分後の液中の
有効塩素量Ｓｇおよび完全に溶解した時点の液中
の有効塩素量Stｇをそれぞれ測定し、Ｓ／St×
100＝３分後の溶解率％で表わす。
実施例 ２
実施例１で用いた一次乾燥粉1000ｇを加熱ジヤ
ケツト付のヘンシエル型混合機にて64℃に加熱し
て脱水し885ｇとした。この粉体に対し、10％
LiOH水溶液（常温）127ｇを噴霧状にて添加し、
充分に分散した後、引き続き、加熱，乾燥し、粒
状物869ｇを得た。成分含量としては有効塩素含
量83.0％，水分含量8.4％，全水酸化物1.20mol／
Kgであつた。
ケツト付のヘンシエル型混合機にて64℃に加熱し
て脱水し885ｇとした。この粉体に対し、10％
LiOH水溶液（常温）127ｇを噴霧状にて添加し、
充分に分散した後、引き続き、加熱，乾燥し、粒
状物869ｇを得た。成分含量としては有効塩素含
量83.0％，水分含量8.4％，全水酸化物1.20mol／
Kgであつた。
この粒状物の物性を測定したところ安定性（分
解率＝7.1％，強度（粉化率）＝0.9，溶解性（３
分値）＝99.5％であつた。
解率＝7.1％，強度（粉化率）＝0.9，溶解性（３
分値）＝99.5％であつた。
実施例 ３
洗浄ケーク1000ｇをヘンシエル型混合機に入
れ、攪拌しながら45％NaOH水溶液（常温）43.0
ｇを噴霧した。充分に攪拌混合し均一に分散させ
た。次いで該混合物を外熱式パドルドライヤーに
移し、食塩結晶（粒径100ミクロン以上）91ｇを
添加した後、加熱・乾燥し、粒状物890ｇを得た。
この150メツシユ篩で篩分し、150メツシユオーバ
ー品721ｇを得た。
れ、攪拌しながら45％NaOH水溶液（常温）43.0
ｇを噴霧した。充分に攪拌混合し均一に分散させ
た。次いで該混合物を外熱式パドルドライヤーに
移し、食塩結晶（粒径100ミクロン以上）91ｇを
添加した後、加熱・乾燥し、粒状物890ｇを得た。
この150メツシユ篩で篩分し、150メツシユオーバ
ー品721ｇを得た。
成分含量は、Ca（ClO）273.6％，水分7.6％，Ca
（OH）23.1％、NaCl13.4％，他であつた。
（OH）23.1％、NaCl13.4％，他であつた。
又、この粒状物の物性を測定したところ安定性
（分解率）＝8.9％，強度（粉化率）＝0.8％，溶解
性（３分値）＝99.3％であつた。
（分解率）＝8.9％，強度（粉化率）＝0.8％，溶解
性（３分値）＝99.3％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次亜塩素酸カルシウム二水化物及び／又は無
水化物の粒子に次亜塩素酸カルシウムとアルカリ
金属水酸化物との複分解物が被覆して成る次亜塩
素酸カルシウム粒状物。 ２ ａ，ｂ，ｃ各軸の比が、0.5≦ｂ／ａ≦2.0，
ｃ／ａ≧1.5であり、かつｃ軸が５ミクロン以上
である柱状次亜塩素酸カルシウム二水化物を種晶
として成長させて製造した次亜塩素酸カルシウム
二水化物粒子及び／又は該二水化物粒子を加熱・
脱水して得た次亜塩素酸カルシウム無水化物粒子
の表面部分がアルカリ金属水酸化物との複分解物
に置換された構造をもつ特許請求の範囲第１項記
載の次亜塩素酸カルシウム粒状物。 ３ 粒状物におけるカルシウム元素（Ca）に対
する、次亜塩素酸カルシウムとアルカリ金属水酸
化物の複分解物の層におけるアルカリ金属元素
（Ｍ）の原子比Ｍ／Caが0.01〜0.30である特許請
求の範囲第１又は２項記載の次亜塩素酸カルシウ
ム粒状物。 ４ アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウム，水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群
から選ばれた一種以上のものである特許請求の範
囲第１〜４項いずれかの項記載の次亜塩素酸カル
シウム粒状物。 ５ 次亜塩素酸カルシウム二水化物及び／又は無
水化物の粒子にアルカリ金属水酸化物水溶液を付
着させ、ついで加熱・乾燥することから成る、次
亜塩素酸カルシウム粒状物の製造方法。 ６ アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウム，水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから成る群
から選ばれる一種以上のものである特許請求の範
囲第５項記載の製造方法。 ７ 次亜塩素酸カルシウム二水化物及び／又は無
水化物の粒子中のカルシウム元素（Ca）に対し、
アルカリ金属水酸化物（MOH）をMOHモル／
Caグラム原子比で0.01〜0.30使用する特許請求の
範囲第５項または６項記載の製造方法。 ８ 次亜塩素酸カルシウム二水化物粒子及び／又
は無水化物粒子の粒径（a.b軸）が50ミクロン以
上である特許請求の範囲第５〜７項のいずれかの
項記載の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62279095A JPH01122903A (ja) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | 次亜塩素酸カルシウム粒状物およびその製造方法 |
| CA000581823A CA1300341C (en) | 1987-11-06 | 1988-11-01 | Granular calcium hypochlorite composition and process for preparation thereof |
| US07/266,865 US4965016A (en) | 1987-11-06 | 1988-11-03 | Granular calcuim hypochlorite composition and process for preparation thereof |
| AU24701/88A AU624084B2 (en) | 1987-11-06 | 1988-11-03 | Granular calcium hypochlorite composition and process for preparation thereof |
| EP88118439A EP0315203B1 (en) | 1987-11-06 | 1988-11-04 | Granular calcium hypochlorite composition and process for preparation thereof |
| DE3855037T DE3855037T2 (de) | 1987-11-06 | 1988-11-04 | Körnige Kalziumhypochloritmischung und Verfahren zur Herstellung |
| KR1019880014548A KR910003626B1 (ko) | 1987-11-06 | 1988-11-05 | 입상 차아염소산칼슘 조성물 및 그 제조방법 |
| ZA888314A ZA888314B (en) | 1987-11-06 | 1988-11-07 | Granular calcium hypochlorite composition and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62279095A JPH01122903A (ja) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | 次亜塩素酸カルシウム粒状物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01122903A JPH01122903A (ja) | 1989-05-16 |
| JPH0471841B2 true JPH0471841B2 (ja) | 1992-11-16 |
Family
ID=17606345
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62279095A Granted JPH01122903A (ja) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | 次亜塩素酸カルシウム粒状物およびその製造方法 |
Country Status (8)
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| EP (1) | EP0315203B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01122903A (ja) |
| KR (1) | KR910003626B1 (ja) |
| AU (1) | AU624084B2 (ja) |
| CA (1) | CA1300341C (ja) |
| DE (1) | DE3855037T2 (ja) |
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| MXPA02012886A (es) | 2000-06-22 | 2003-05-14 | United States Filter Corp | Control de la corrosion utilizando un donador de peroxido de hidrogeno. |
| US6716359B1 (en) | 2000-08-29 | 2004-04-06 | United States Filter Corporation | Enhanced time-based proportional control |
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| US6620315B2 (en) | 2001-02-09 | 2003-09-16 | United States Filter Corporation | System for optimized control of multiple oxidizer feedstreams |
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| US12103874B2 (en) | 2006-06-06 | 2024-10-01 | Evoqua Water Technologies Llc | Ultraviolet light activated oxidation process for the reduction of organic carbon in semiconductor process water |
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