JPH0471861B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、押出し法による管状のβ”アルミナ
セラミツクボデイの製造方法に関する。より詳し
くは、グリーンボデイとも呼ばれる管状のβ”−
アルミナセラミツク前駆体の製造法に関するもの
であり、該グリーイボデイは焼結処理の後、均衡
プレス法（isostatic pressing）で製造した管状
ボデイと同等又はそれよりも良好な性状、すなわ
ち、理論値の98％以上の密度、300℃において約
5Ω・cmの抵抗率及び３×10^-9c.c.／cm²／秒以下の
ヘリウム漏洩率（helium leak rate）を有する。
さらに詳しくいうと、本発明は、まつすぐでなめ
らか（内側も外側も）であり、不純物及び欠点の
ない管類を連続生産するための押出し法に関す
る。 セラミツク−バインダー組成物を管状金型内で
均衡プレス処理し、その後バインダーを焼却除去
してから管を焼結することからなるβ”−アルミ
ナ管状セラミツクボデイの製造技術は開発ずみで
ある。しかしながら、この均衡プレス法は、管
類、特に肉薄管の製造には適していない。という
のは、均衡プレスを行う前の金型充填及びプレス
後における試料取出しについての困難性があるか
らである。 本発明と譲受人が同じであるペツト（pett）ら
の米国特許第4158688号及び第4158689号には、本
発明と類似した犠牲バインダーを用いることによ
る、きわめて寸法的に正確なグリーンボデイの製
造方が開示されている。それらの特許において形
成されるグリーンボデイには、圧縮成形され、コ
ージライトのリブを有するシート及び押出成形さ
れたβ”−アルミナ前駆体微粒子の管が包含され
る。β”−アルミナセラミツク前駆体微粒子のよ
うな微粒固体は、高密度焼結製品に造形されにく
いという特殊の性質を有している。コージライト
系微粒子と異なり、β”−アルミナ微粒子はバイ
ンダー成分によつて湿潤されにくい。さらに、或
る形態のβ”−アルミナ前駆体微粒子は、、それら
を成分として包む犠牲バインダー組成物の流動性
を阻害する。しかしながら、コージライトと一緒
に用いられるバインダー組成物も、管の製造に用
いられる押出し用組成物も、本発明のβ”−アル
ミナ前駆体微粒子による管状グリーンボデイの押
出し成形には適していない。本発明は、ナトリウ
ム硫黄電池に用いるのに適する肉薄の管状グリー
ンボデイに、粉末β”−アルミナ前駆体微粒子が
濃密に充填された犠牲バインダー組成物を押出し
成形するための改良法を提供するものである。 本発明は、まつすぐでなめらかであり、欠点の
ない管類の連続押出し法に関する。本方法は、或
る粒径分布を有するβ”−アルミナ前駆体微粒子
から本質的になる焼結性の微粒固体約40〜60容量
％と、有機犠牲バインダー約60〜40容量％との混
合物を混合物押出し手段に供給し、押出し機内で
混合物に熱及び圧力を加え、そしてなめらかな管
が一定の長さの割合でマンドレルの上に押出され
るのに充分なように、混合物上の熱及び圧力を維
持することからなる。 本発明に用いられるバインダーは、ａラジアル
ブロツクコポリマーからなり、20〜25℃において
ガラス状又は結晶性であつて軟化点が約80〜250
℃の第１芳香族ブロツクと、該該１ブロツクの軟
化点より約150℃低い温度ないし約100℃高い温度
の範囲内でエラストマーとして挙動する、前記の
第１ブロツクとは異種の第２の脂肪族ブロツクと
を有する熱可塑性のブロツクコポリマー成分、ｂ
約285〜560℃で少なくとも約75重量％が沸騰し、
100℃における粘度が約30〜220セイボルトユニバ
ーサル秒（sus）であり、アニリン点が約75〜125
℃である油より成る群から選ばれる、異なつた最
初の沸点を有する２種の油、ｃ融点が約55〜80℃
であり、約315〜490℃で少なくとも75重量％が沸
騰するワツクスより成る群から選ばれる、異なつ
た最初の沸点を有する２種のワツクス、d20〜25
℃でガラス状又は結晶性であり、80〜250℃の軟
化点を有し、ブロツクコポリマーａと連合可能な
芳香族のモノマー単位からなる第１の熱可塑性の
剛化剤ポリマー、e20〜25℃でガラス状又は結晶
性であり、80〜250℃の軟化点を有し、ブロツク
コポリマーａと連合可能な芳香族モノマー単位か
らなるが、該第１ポリマーとは異種の第２の熱可
塑性の剛化剤ポリマー、及びｆ脂肪酸のエステル
からなる加工助剤から本質的になる。バインダー
組成物中、ａの重量はｂとｃとの合計及びｄとｅ
よりも大であり、又ａの重量はｂ，ｃ，ｄ，ｅ又
はｆの各単体の重量の約２倍よりも大である。 混合の順序は、熱可塑性ブロツクコポリマー
ａ、焼結性微粒子、ワツクスｃ、剛化性（ｄ及び
ｅ）、油（ｂ）、そして加工助剤ｆの順である。押
出し手段は、押出される管の壁体厚さに対するダ
イの長さの比率が約５：１以上であるような押出
しダイを含む。 β”−アルミナ前駆体微粒子が8.85重量％の
Na₂Ｏ，0.75重量％のLi₂Ｏ及び90.4重量％のAl₂
O₃から本質的になる好ましい態様においては、
押出し物の温度を押出し工程中約135〜150℃に維
持するのが望ましい。 前記のとおり、本発明による改良法は、焼結性
の微粒子と犠牲バインダーとの混合物を管状グリ
ーンボデイに押出し成形し、焼結後には均衡プレ
ス法で製造したものと同等以上の製品が得られる
ようにする方法である。混合物の各成分及び加工
の工程について以下に詳しく説明する。 管は，第１図に示すようなラム型の押出し装置
を用いて押出した。第２図に示すように、ダイを
押出し機Ａを組込む。ダイは二つの部分からな
る。内側ダイ部材１が外側ダイ部材２の中に取付
けられる。内側ダイ部材は、３個の位置ぎめねじ
３によつて外側ダイ部材の中心に配置される。混
合物が位置ぎめねじを通過すると分割されて細片
になる。従つて、これらの細片が１本のなめらか
で丈夫な管に「接合（knit）」するためには、こ
れらのねじから先のダイの長さが充分であること
を要する。ねじから先のダイが短かすぎると、細
片状態で押出されることになるし、逆に長すぎる
と、必要以上の圧力が押出しに要求されよう。押
出される管の壁体部分の厚さに対するねじから先
のダイの長さの比率が、５よりも大でなければな
らないことを発見した。外径７mm、壁の厚さ4μ
であれば61の比率が適当であり、外径12mm、壁の
厚さが1000μ又はそれ以上であれば12の比率が適
当である。 ４個のねじ６で押出し機に取付けられたリング
５により、ダイは押出し機のバレル４の内部にわ
ずかに入りこんでいる。内側ダイ部材の底部には
ねじ込み開口部７があり、両端に固定ねじを有す
るマンドレル８がそこに取付けられる。押出し機
及びダイは、押出し機ヒーター１０及びダイの下
方部分を囲むブロツクヒーター１１で加熱される
（第１図）。 β”−アルミナ前駆体微粒子とバインダーとを
ロールミルで混合した後、得られたシートを押出
し機のバレルに投入しやすい大きさの細片に切断
又は砕断する。この材料を押出し機のバレルに圧
入するが、バレルは通常予備加熱しておく。次い
で材料を所望の温度に加熱する。その温度は、押
出される個々の材料から良好な管が駆られると認
められた温度にする。β”−アルミナ前駆体微粒
子が8.85重量％のNa₂Ｏ，0.75重量％のLi₂Ｏ及び
90.4重量％のAl₂O₃から本質的になる本発明の一
つの好ましい態様においては、押出しの過程にお
ける材料の好ましい温度は約135〜150℃であり、
約137〜145℃であるのが最も好ましい。。押出し
機ハウジングの表面の種々の地点及びブロツクヒ
ーターの温度ならびにダイの下方部分の温度は、
デジタル温度計を用いて監視する。 次にラム１２でバレル内の組成物を圧搾し、オ
リフイスから管を押出す。なめらかな管が得られ
るに到るまで、管の押出し速度と、バレル及びダ
イの温度とを調節する。材料が加工温度に加熱さ
れた後、マンドレル８の上に管を押出す。マンド
レル８はねじ１３で内側ダイ部材の底部に前もつ
て取付けておく。グリーンボデイがまだ高温で変
形しやすいので、それをまつすぐに保つためマン
ドレルを使用する。マンドレルの直径は、内側ダ
イ部材の底部の直径よりもわずかに小さい。適当
な長さの管が押出されたならば、ダイからそれを
切取つて別のマンドレルに載せて室温に冷却す
る。周囲温度になれば管の取扱いは容易となり、
マンドレルを使用しなくても保存できる。もし、
加工処理中において、次の押出しを始める前にマ
ンドレルの上端が熱くなりすぎていれば、マンド
レルをいつたん外して反対側の冷たい末端をダイ
の底部に取付ければよい。同様に、バインダーを
燃焼除去する過程において、バインダー除去によ
る管の収縮を許容する程度の直径の小さいマンド
レルの上にスリツプさせながら垂直に管を支持す
るのが有利であることも発見された。これらの管
は、焼結処理に供するまで乾燥器に入れておくこ
とができる。 犠牲バインダー 本発明の犠牲バインダーは、重量で大割合量の
ブロツクコポリマーの熱可塑性のエラストマー、
該エラストマー用の可塑剤、熱可塑性剛化剤ポリ
マー、及び加工助剤からなる。 ブロツクコポリマーは、米国特許第4158688号
に開示されているようなラジアルブロツクコポリ
マーである。米国特許第4158688号の記載事項は、
本明細書の一部として参照すべきものとする。 本発明に用いるのに適するラジアルブロツクポ
リマーは、構造式 Ｘ−〔Ｂ−（AB）〓−Ａ〕〓′ （ただし、「Ｘ」は結合基Ａ又はＢであり、
「α」は０又は正の整数であり、「α′」は２より大
きい正の整数であり、「Ａ」は室温の20〜25℃で
はガラス状又は結晶性であり、約80〜約250度の
軟化点を有する直鎖又は分枝鎖のポリマーであ
り、そして「Ｂ」は加工温度、すなわち、「Ａ」
の軟化点よりも約15℃低い温度ないし約100℃高
い温度の範囲内でエラストマーとして挙動する、
「Ａ」とは異種のポリマーである）を有するポリ
マーである。 ラジアルブロツクコポリマーは周知である。市
販されているラジアルブロツクコポリマーにはソ
ルプレン（sorprene）がある。ソルプレンはフイ
リツプス・ペトロリユーム社（Phillipe
Petroleum Co.）の商標である。これらのポリマ
ーの他の例は、ニユーヨークのヴアン・ノスト・
ランド（VAN NOST RAND）出版（1973年）
にかかるヘンドリツクス（Hendricks）らのラバ
ー・テクノロジー「サーモプラスチツク・エラス
トマーズ」（Rubber Technology，
“Thermoplastic Elastomers”）第２版第515〜
533頁及びラバー・ワールド「コンパウンデイン
グ・ラジアルブロツク・コポリマーズ」（Rubber
World，“Compounding Radial Block
Copolymers”）に掲載されている。 本発明のバインダーは、熱可塑性のラジアルブ
ロツクコポリマーから本質的になるブロツクコポ
リマーを含むのが望ましい。ラジアルブロツクコ
ポリマーの中でも、前記の「Ａ」が芳香族であ
り、「Ｂ」が脂肪族のブロツクからなるものが好
ましい。他の「Ａ」及び「Ｂ」ブロツクは、米国
特許第4158688号明細書の第２欄第56行〜第３欄
第３行に開示されている。本発明に用いるのに適
するラジアルブロツクコポリマーは、約100000〜
200000の分子量（M_W）、0.9〜１の比重及び約20
〜25℃において10秒^-1で４〜５万ポアズの見掛け
粘度を有する。 本発明に用いるのに好適なブロツクコポリマー
の「Ａ」セグメント及び「Ｂ」セグメントの各分
子量は、前述した物理的特性値を満足しなくては
ならないので、包含されるポリマーセグメントご
とに変動することは当業者にとつて明らかであろ
う。例えば、ブロツクコポリマーがポリスチレン
「Ａ」ブロツクと、ポリブタジエン「Ｂ」ブロツ
ク（不飽和ポリブチルブタジエンであるのが望ま
しい）とを有するとすれば、ポリスチレンセグメ
ントの数平均分子量（M_o）が約20000以下であつ
て、その少なくとも２個が約10000以上の分子量
（M_o）を有するのが有利である。ポリブタジエン
セグメントの分子量（M_o）が約80000以下であつ
て、そのうちの少なくとも１個が約15000以上の
分子量（M_o）を有するのが有利である。２種の
「Ａ」ブロツクについての分子量（M_o）の下限
は、不均一相の形成を保証するのに必要な最低長
さの「Ａ」ブロツクの鎖長によつてきまり、一方
「Ａ」ブロツクの上限は、「Ａ」及び「Ｂ」両ブロ
ツクの粘度がドメインの形成又は加工の妨げとな
り始めるような粘度によつてきまる。 本発明の方法に用られる犠牲バインダーには、
油とワツクスとを組合せてなる可塑剤が含まれ
る。この目的に用いられる油及びワツクスはナフ
テン系、パラフイン系、及びパラフイン系とナフ
テン系との混合物である。これらは、完全燃焼工
程において容易かつ迅速に除去される程度に揮発
性でなくてはならないが、混合及び（又は）成形
の過程では実質的に残留する程度に不揮発性でな
くてはならない。混合及び（又は）成形中の蒸発
ロスは20重量％以下であるのが有利であり、好ま
しくは10重量％以下に抑える。完全燃焼処理の
間、広い範囲の温度に亘つて蒸発が継続すること
により、斑点状のストレスポイントや欠陥が生じ
るのを避けられるように可塑剤を選定すべきであ
る。 機能的には、主成分樹脂の「Ａ」セグメントの
軟化点よりも若干低い温度において可塑化されて
ゴム状に変化する主成分バインダー樹脂のゴム相
に対し、油及びワツクスは相容性でなくてはなら
ない。それにより、バインダーは強度及び可塑性
を保持しながら、高荷重の充填剤を受入れる能力
を付与される。 可塑剤として用いられる油は、少なくともその
75重量％が、約285〜約560℃、好ましくは約285
〜約465℃で沸騰する。これらの油は、100℃にお
いて約30〜約220セイボルトユニバーサル秒（以
下SUSという）、有利には約35〜約155SUS、そ
して好ましくは約35〜約80SUSの粘度を有する。
これらの油のアニリン点は約75〜約125℃である。
油は石油精製の生成物であつてもよいし、動植物
油であつてもよい。また、ポリスチレン、ポリ
（α−メチルスチレン）又はポリオレフインのよ
うな低分子量の合成ポリマーを含んでいてもよい
し、それらのポリマー自体であつてもよい。市販
されている油の好適な例には、エクソン社
（Exxon）から販売されているフレクソン
（Flexon）580，680，765及び845、ならびにシエ
ル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）から販
売されているシエルフレツクス（Shellflex）
131，371及び790がある。 原料ワツクスの融点は約55〜約85℃である。こ
の種のワツクスは、少なくともその75重量％が約
315〜約490℃で沸騰する。これらは石油精製で得
られる生成物であつてもよいし、動植物油であつ
てもよいし、あるいは低分子量ポリオレフインの
ような合成ポリマーであつてもよい。市販品の好
適な例は、サン・ケミカル社（Sun Chemical）
から売られているサノコワツクス（Sunoco
Wax）3420，4412及び4418、ならびにインター
ナシヨナル・ワツクス・リフアイニング社
（International Wax Refining）から販売される
パラフインワツクス（mp54℃）である。 さらに本発明のバインダーには、20〜25℃の温
度でガラス状又は結晶性であり、約80〜250℃の
軟化点を有し、ブロツクコポリマーと連合可能な
芳香族モノマー単位からなる第１及び第２の熱可
塑性剛化剤ポリマーが含まれる。剛化剤ポリマー
は、重量平均分子量〔フローリ（Flory）〕で表
わして、好ましくは約50000〜400000、より好ま
しくは100000〜300000の分子量を有する。第２の
剛化剤ポリマーは、第１剛化剤ポリマーとは異種
であり、熱可塑性の粘着性付与剤ポリマーとして
の機能も有する。好ましい第２剛化剤ポリマー
は、157〜205℃において約10ポアズの溶融粘度を
有する。 例えば、もしブロツクコポリマーの「Ａ」ブロ
ツクがポリスチレンであれば、その場合の第１の
熱可塑性剛化剤ポリマーは、ポリスチレンその他
の熱可塑性の芳香族ポリマーであるのが望まし
い。剛化作用のほうに、この種の熱可塑性ポリマ
ーは、犠牲バインダー組成物の成分の混合を助け
る機能を有すべきである。例えば、ダウ・ケミカ
ル社（Dow Chemical Co.）から販売されている
スチロン（Styron）495のような熱可塑性のポリ
スチレン系ポリマーは、そのような機能を有する
製品であつて、加工条件下においては熱可塑性の
ブロツクコポリマーよりも粘度が低く、しかもそ
の反面、室温においては適当に結晶性であるた
め、生成されたグリーンボデイに剛性を与えるの
に有利である。さらにこの例の場合、もし第１の
剛化剤ポリマーが前記のようにポリスチレンであ
れば、第２の剛化剤ポリマーを異種の芳香族部
分、例えばインデン含む芳香族ポリマーとする。
好ましい第２のポリマーはポリインデンである。
低分子量のポリインデンは、加工条件下における
粘度が低いという利点も有する。粘度が低いとい
うことは、犠牲バインダー組成物の流動性をよく
するのに役立つ。 二種の異なる剛化剤ポリマーを用いると、爾後
にグリーンボデイを焼成する過程で、剛化剤ポリ
マーを有利に放逐することができる。すなわち、
異なつた軟化点および揮発温度を有する２種の異
なつたポリマーを用いることにより、より広い温
度範囲にわたり、したがつて、より長い時間にわ
たつて、ポリマーを揮発または燃焼させることが
可能となり、それは、燃焼中の成形品へのストレ
スの導入を回避する。したがつて、二種の異なる
剛化剤ポリマーの使用は、これらのポリマーの燃
焼中に成形品の形状を維持するのに役立ち、欠陥
製品の数を非常に有利に減じ、または、排除す
る。このようにポリマーの燃焼中の制御されたポ
リマーの揮発は、加工安定性を改良する。 同様の理由により、二種の油および二種のワツ
クスを用いることによつて、グリーンボデイを焼
成する過程における加工安定性の点で、油および
ワツクスを有利に放逐することができる。 脂肪酸のエステルからなる加工助剤は、リシノ
ール酸の単一及び二重エステルであるアセチルリ
シノレエートエステルから選ばれるのが望まし
い。加工助剤を含ませることにより、カレンダー
及び押出しの過程における付着防止剤としてのは
たらきが期待される。アセチルリシノレエートエ
ステルはセラミツク微粒子の湿潤及び分散にも効
果があり、それにより均質混合物が形成される。
この種の可塑化加工助剤で最も有用なタイプは、
フレクスリシン（Flexricin）可塑剤、例えばメ
チルアセチルリシノレエートであるフレクスリシ
ンＰ−４及びブチルアセチルリシノレエートであ
るフレクスリシンＰ−６である。 この微粒子とバインダーとの混合物にあつて
は、熱可塑性ブロツクコポリマーの重量は、油と
ワツクスとの組合せ重量及び両剛化剤ポリマーの
組合せ重量よりも大であり、またブロツクコポリ
マーの重量は、油、ワツクス、第１剛化剤ポリマ
ー、第２剛化剤ポリマー又は加工助剤各単体の重
量の２倍よりも大である。 ポリマー物質の成形及び造形作業に常用される
付加的な加工助剤は、本発明の実施においてバイ
ンダー／充填剤混合物の流動特性を改善するのに
同じく有用である。有用な加工助剤には、ステア
リン酸、ポリエチレン、ポリエチレンワツクス、
天然ワツクスとワツクス誘導体との混合物、植物
脂肪、一部酸化したポリエチレン等が含まれる。
これら以外にもあることは当業者にとつて明らか
であろう。 本発明のバインダーには、前記以外の成分を含
ませることもできる。例えば、酸化防止剤は、混
合の過程でのブロツクコポリマーの酸化による分
解を遅らせるのに有用であり、グリーンボデイの
強度ロスを最低に抑えることができる。また酸化
防止剤は、表面を密封遮断しがちな表面酸化を最
低に抑えることにより、燃焼除去の過程における
バインダーの急速除去を可能にする利点も有す
る。好適な酸化防止剤には、２，６−ジtert−ブ
チルフエノール、重合した１，２−ジヒドロ−
２，２，４−トリメチルキノリン、２−メルカプ
トベンズイミダゾール、テトラ−ビス−メチレン
−３−（３，５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネ−トメタン等が含まれる
が、これらに限定されるものではない。 焼結性微粒子 本発明の方法を実施するのに最も有用な粉末化
したβ”−アルミナ前駆体微粒子は、約0.1〜800μ
の粒径分布を有し、平均粒径は約3.5μ以上である
のが好ましく、平均粒径が約3.5〜20μであるのが
最も好ましい。さらに、100μ以上の粒子が1.7％
以下であるのが最も好ましい。好ましいβ”−ア
ルミナ前駆体微粒子は、炭酸ナトリウム、硝酸リ
チウム及びα−アルミナ〔リンド（Linde）Ｃ〕
を、最終生成物の組成が、（ａ）ソーダ8.7％／リ
チア0.7％／アルミナ91.6％、（ｂ）ソーダ8.85
％／リチア0.75％／アルミナ90.4％、（ｃ）ソー
ダ9.25％／リチア0.25％／アルミナ90.5％又は
（ｄ）ソーダ9.0％／リチア0.08％／アルミナ90.2
％（％はすべて重量による）となるように組合せ
て製造される。ソーダ8.85％／リチア0.75％／ア
ルミナ（リンドＣ）90.4％を含む組成（ｂ）を用
いると、不純物及び欠点のない管が連続的に反復
製造できることが見いだされた。ソーダ分の多い
組成物（9.0〜9.25％）は、（ｂ）に較べて剛性が
大であり、押出しの圧力を高くする必要があるた
め、それに伴う欠点及び不純物がしばしば認めら
れた。これに対し、（ｂ）よりも低いソーダ分8.7
％の押出物は、押出し中にしばしば裂けて、表面
に波しわが生じた。しかしながら、いずれの組成
物も加工方法を余り変えずに良好な管に加工でき
ることが認められた。従つて、特定の配合比
（ｂ）が最も望ましいとはいうものの、他の少々
不適当なソーダ／リチア／アルミナ比を用いても
本発明の方法を実施することができる。 バインダー対β”−アルミナの前駆体微粒固体
の重量比率は広範囲に変えることができるが、高
密度のボデイを得るには該重量比をできるだけ高
くするのが望ましい。通常バインダー対β”−ア
ルミナ前体微粒子の重量比は約１：２〜１：７で
あり、きわめて密度の高いグリーンボデイ用には
約１：４〜１：６とするのが好ましい。 本発明によるセラミツクバインダー組成物が均
質となり、例えばナトリウム硫黄電池に用いるの
に好適な管に押出し成形できるためには、特定さ
れた順序で成分を組合せる必要があることに注意
すべきである。成分（最適成分を含む）の正しい
添加順序は、エラストマー、酸化防止剤、β”−
アルミナ前駆体微粒子、ワツクス、剛化剤、油そ
して次に加工助剤の順である。ワツクスと剛化剤
との添加順序を逆にすると、得られる組成物は押
出しができない。油と剛化剤との順序を逆にして
も同じ影響が見られる。押出し用の最適組成を選
ぶに当つては、ダイと混合物の粘度とを慎重に調
節することが良好な管を製造するための必要条件
である。材料の見掛けの粘度が充分に高くて、細
片を接合して管を形成するのに必要な背圧が発生
する程度でなくてはならない。見掛けの粘度が低
すぎると細片の状態で押出されてしまう。粘度が
高すぎると、押出しを行うのに過剰の圧力が必要
とされることはもちろんである。 本発明の好ましい微粒状セラミツクバインダー
組成物の場合、バインダー−セラミツク組成物を
混合してから３日以内に管を押出すのが望まし
い。混合してからの時間が経過するに従つて押出
成形物の品質が劣化し、押出しに要する力も増大
することが見いだされた。さらに、混合物の再押
出しを行うことができるが、押出し物の品質は押
出しの度に低下する。従つて管を製造するには、
押出しは最高２回までに止めるべきである。 押出し温度における混合物のバレル内の「寿
命」は約１時間である。材料混合後の経過時間及
び要求される管の品質いかんによりこの寿命はわ
ずかであるが長くもなり、又短くもなる。 完全燃焼及び焼結処理の終わつた本発明による
管は、均衡プレスを行つてから焼結して製造した
管と同じような性能を有することが認められた。
膜持久性（membrane durability）の最終試験と
して、好ましいβ”−アルミナ前駆体微粒子バイ
ンダー組成物から管を押出し、その後バインダー
を燃焼除去したうえ焼結した。管の一端を硼珪酸
ナトリウムガラスで閉鎖し、他端をガラスでα−
アルミナ管に接続した。この管をヘリウム漏洩検
知器で試験したところ、漏洩率は３×10^-9cm／秒
以下であることが認められた。 管内にナトリウムを充填させうる装置にこの膜
を組込み、ナトリウムが充満している容器中に浸
漬した。その後、印加電圧の影響下においてβ”
−アルミナ膜を通してナトリウム／イオン電流を
流すことができた。300℃の温度で1000Ma／cm²
までの電流密度を通しても膜は損傷されない。こ
の膜の抵抗率は300℃で約5Ωcm（0.15Ω−cm²）で
あり、150℃で約24Ωcm（0.72Ω−cm²）であつた。
この装置は、300℃の温度で30日間500Ma／cm²の
電流密度で連続的に操作された。この期間の終わ
つた時点で損傷はまつたく認められなかつた。 以下例をあげて本発明の方法を説明する。 例 １ バインダーβ”−アルミナ前駆体組成物を押出
して丸形管を製造した。これらの組成物は下記成
分を組合わせて製造した： 材 料 量（ｇ） ソルプレン414 4.80 エイジライト レジン（Agerite Resin）Ｄ
0.53 サノコワツクス3420 1.15 サノコワツクス4412 0.90 スチロン495 0.70 ピツコ（Picco）6140−３ 0.70 フレクソン845 0.54 シエルフレツクス371 1.70 フレクスリシンＰ−４ 0.94 粉末β”−アルミナ前駆体 50.00 （Na₂O8.85％／Li₂O0.75％／Al₂O₃90.4％ ） ａ 粉末β”−アルミナ前駆体の製造 炭酸ナトリウム、硝酸リチウム及びリンドＣア
ルミナ（1μ）の乾燥試料を組合せ、ポリエチレ
ン容器内で高純度尾アルミナボールを用いて１時
間粉砕した。反応物の割合は次の通りであつた：
Na₂O8.85％、Li₂O0.75％及びリンドＣアルミナ
90.4％。白金るつぼ内で粉末ミツクスの〓焼を
1260℃で２時間行つた。冷却後粉末を砕いてから
ポリエチレン容器内でアルミナボールを用いて１
時間粉砕した。Ｘ線回折により、粉末は主として
β”−Al₂O₃及びNa₂Ｏ−Al₂O₃であり、少量の
β”−ギアルミナ及び痕跡量のα−Al₂O₃を伴つ
ているのが認められた。走査電子顕微鏡で調べた
ところ、粉砕処理により、〓焼の過程で形成され
たゆるい結合の凝塊が効率的に粉砕され、不整形
態の多孔粒子が生じたことが認められた。（ａ）
で製造した粉末β”−アルミナ前駆体の二つの異
なる試料において、下記のような典型的粒径分布
が認められた。

【表】 ｂ β”−アルミナ前駆体とバインダー成分との
混合 バインダー組成物の混合は、実験用の80×180
mmの排気装置つき２本ロールミルを用いて行つ
た。ミルのロールは別個に加熱制御して電気で加
熱し、又クロームで被覆されていた。ミルの速度
は3.2m／分であり、摩擦比は1.4〜１であつた。
ロール間の隙間は、混合中に0.17〜0.76mmに変動
させた。両方のロール温度を310〓にセツトして
安定化させた。 バインダー成分の添加順序及び混合工程におけ
る特定的条件を次に示す： (1) ロールの隙間を0.17mmにセツトし、熱可塑性
のエラストマー（ソルプレン414）を加える。
ソルプレン414の溶融物がロール上形成され次
第、直ちにβ”−アルミナ前駆体の５重量％と
エイジライトレジンＤとを加える。 (2) ミルロールの間隔を漸次広げながら、残りの
β”−アルミナ前駆体を添加する。二つのロー
ルの間の隙間は、β”−アルミナ前駆体の添加
終了時点では0.70〜0.76mmにすべきである。 (3) 徐々に石油ワツクス（サノコワツクス3420及
び4412）を加える。ミルロールの外側にこぼれ
落ちる粉末原料は、絶えずこれを拾つてミルロ
ールの上に載せる。ロールの縁端部に巻きつい
た材料は、これを鋭利なナイフで切取つてロー
ルの中心に置くことを繰返し行う。ロールの温
度を160℃（320〓）に上げて次の工程に備え
る。 (4) 最初にポリスチレン樹脂（スチロン495）、次
にポリインデン樹脂（ピツコ6140−３）をミツ
クスに加える。この段階では、ミツクスはまだ
ぼろぼろしている。混合が終わるまで、ロール
の縁端部に巻きつく材料を絶えず切り取つては
ロールの中心に置きかえる。 (5) フレクソン845及びシエルフレツクス371を加
え、ロールの縁端部に巻きつく材料を切断し、
切片及びこぼれた材料をロールの中央に戻す。 (6) フレクスリシンＰ−４を上記の２種の油より
もわずかに時間をかけてミツクス中に添加す
る。フレクスリシンＰ−４を添加し始める前に
ロールの温度を138℃（280〓）に下げておく。 (7) すべての成分の添加が終わつたならば、ミツ
クスをロールの縁端部で切断し、ロールの中央
で５分間スライスする。切断材料はロールの中
心に戻す。 (8) 40〜45分以内で混合を完了する。 (9) ミルの速度を1.5m／分にセツトし、ミツク
スをスライスしてミルから取出し、押出し装置
に移す。 (10) 混合材料の全重量は62.0gである。 混合サイクルの終了時点におけるバインダー組
成物は均質である。テープの小片を破壊して、そ
のコンシステンシーを調べれば均質であるか否か
を知ることができる。 ｃ 管の押出し ラムタイプの押出し装置を用い、直径約12mm、
壁厚1000μの丸形管を押出した。押出しを行うた
め、バインダー／セラミツク組成物を押出し機の
バレルに挿入しやすい寸法に破砕又は切断する。
予備加熱された押出し機のバレルに挿入した後、
ラムを挿入し、約250〜500Kgの力を加えて材料を
固くつめる。この時点でラムを停止し、力を弱
め、その間に約15分間押出しに先立つて材料の予
備加熱を行う。予備加熱がすんだなら、再びラム
に力を加えてダイのオリフイスから管を押出す。
なめらかな管が得られるまで、管の押出し速度及
びバレルとダイとの温度（137〜145℃）を調節す
る。押出し速度は約600mm／分である。管が熱く
て変形しやすい時期にまつすぐな管を得るために
は、直径10.5mmのマンドレルの上に管を押出す。
剛性を有する直線状の管が得られた。管の内側も
外側もきわめてなめらかであつた。 ｄ バインダーの除去及び管の焼結 循環オーブン〔テンペライト（Temperite）、
タイプMU182424A〕中で雰囲気として過空気
を用いて加熱することにより、バインダーの除去
を行う。現在典型的と思われる燃焼除去の明細を
下記に示す。バインダー除去の過程における管の
収縮を許容しうる程度に直径が小さいアルミナマ
ンドレルの上にスリツプさせて管を垂直の位置に
支持するのが有利であることを見いだした。完全
燃焼の終わつたオーブンから管を取出し、直ちに
65℃に予備加熱された乾燥器に管を入れた。管及
び乾燥器を室温に冷却し、焼結に必要とされるま
で乾燥器内に管を保存した。 典型的なバインダーの燃焼除去スケジユー
ル 温度範囲（℃） 割合（℃／時） 25〜150 23 150〜600 9.7 600 ４時間保持 600〜150 52 150 7.3時間保持 150〜65 自然冷却 バインダーを燃焼除去した後、Na₂Ｏの損失を
防止するため管を白金シリンダー内にカプセル化
し、楕円形にゆがむのを防止するため垂直位置に
配列した。冷加熱炉を徐々に1585℃に加熱して１
時間保つた後、室温に冷却した。この方法は、壁
の厚さが400μ及び1000μの管を焼結するのには有
効であつた。しかしながら、壁体が140μの膜を
焼結したときには、小容量の材料からNs₂Ｏが失
われ、白金管内に平衡蒸気圧が生じることによ
り、高密度に焼結することが妨げられた。この問
題は、白金管内に膜と共にβ”−アルミナの一部
焼結ペレツトを入れることによつて解決された。
700μ、300μ及び140μの壁体を有する膜は、理論
値の98％以上の密度にすべて焼結された。 例 ２ 管の直径（外径）が約７mmであり、壁厚が
400μである以外は例１を繰返した。この寸法の
押出し技法は、ダイセツトの寸法と付属のマンド
レルの寸法とを変えたことが主な相違点であつ
た。なめらかな表面を有する管が押出された。 例 ３ 管の直径（外径）を約1.8，4.0及び6.2cmとし、
壁厚をそれぞれ１〜３mmとした以外は例１を繰返
した。ダイセツト及び付属マンドレルの寸法を変
えることによつて、これらの寸法を有する管を製
造した。外観及び性状が良好である管が製造され
た。均衡プレス法で製造した管と同等の性状を有
していた。 例 ４ 下記の成分を組合せてバインダーβ”−アルミ
ナ前駆体組成物を製造した。 材料 量（ｇ） ソルプレン414 4.50 エイジライトレンジＤ 0.53 サノコワツス3420 3.93 フレクソン845 2.37 フレクスリシンＰ−４ 0.95 β”−アルミナ前駆体 50.00 （Na₂O8.85％／Li₂O0.75％／Al₂O₃90.4％） 例１に記載したように成分を混合し、押出しを
行つた。直径12mm、厚さ1000μの管を押出した。
これらの管は例１の管よりも柔軟であつた。内面
及び外面は良好であつた。 例 ５ 下記の成分を組合せてバインダー／セラミツク
組成物を得た： 材料 量（ｇ） ソルプレン414 8.4 スチロン475 1.3 サノコワツクス4412 1.2 フレクスリシンＰ−４ 0.6 エイジライト レンジＤ 0.7 β”−アルミナ前駆体 50.00 （Na₂O8.85％／Li₂O0.75％／Al₂O₃90.4％） 例１に従つて上記成分の混合及び押出しを行つ
た。直径18mm、壁体厚さ1000μの管を押出した。
これらの管はきわめて剛性に富み、表面が強靱で
あつた。押出し機のバレルの表面に対する材料の
高度の剪断効果に起因して、表面には金属の夾雑
物が含まれていた。 例 ６ β”−アルミナ前駆体の組成がNa₂O9.0％、Li₂
O0.80％、アルミナ90.20％である以外は例１を繰
返した。例１の手法に従つて成分を混合した。ミ
ツクスは均質で剛性に富んでいた。管の押出しに
は、例１におけるよりも高い力が必要とされ、管
が割れるので押出しは連続的に行えなかつた。押
出しの温度は130〜170℃であつた。 例 ７ β”−アルミナ前駆体の組成をNa₂O8.7％、Li₂
O0.7％アルミナ90.6％とした以外は例１の方法を
繰返した。ミツクスは例１に較べて柔軟であり、
より低い温度（90〜110℃）で押出せた。これら
の管の表面は、例１，２及び３に較べて劣つてい
た。より高い温度（110〜170℃）で押出しを行う
と割れた管が得られた。 例 ８ フレクスリシンＰ−４の量を1.2gに増加した以
外は、例１，２及び３の方法を繰返した。均質な
ミツクスは比較的柔軟であり、押出した管の表面
はいちだんとなめらかであつた。 例 ９（参考例） 混合方法を変更して例１，２及び３を繰返し
た。諸成分をロール上にきわめて迅速に供給し、
順序も考えなかつた。押出しは連続的でなく、得
られ管は不完全であつた。 例 10 粉末β”−アルミナ前駆体の容量％を57容量％
に上げた以外は例１，２及び３の手法を繰返し
た。混合物の加工は、例１，２及び３のように良
好に行えなかつた。 例 11 例１，２及び３における粉末β”−アルミナ前
駆体の容量を53容量％に下げ、バインダー成分の
容量を全ミツクスの47％に上げた。例１，２及び
３の手法を繰返したところ、ミツクスを押出して
得られた丸形管は良好であつた。 例 12 例１，２及び３の材料を例１の手法で混合して
から20日間保存したところ、ミツクスは押出せな
かつた。これらの組成物を再混合したところ、丸
形管が押出された。 例 13（参考例） 下記の成分を組合せてバインダー−セラミツク
組成物を製造した： 材料 量（ｇ） ソルプレン414 7.75 エイジライトレンジＤ 0.85 サノコワツス3420 3.31 スチロン495 2.26 フレクソン845 3.91 フレクスリシンＰ−４ 1.22 β”−アルミナ前駆体（Na₂O8.85％／Li₂O0.75
％／Al₂O₃90.4％） 80.70 例１のように上記成分を混合した。ミツクスの
押出し及びバインダー除去は困難であつた。 例 14（参考例） 下記の成分を組合せてバインダー／セラミツク
組成物を製造した。 材料 量（ｇ） ソルプレン414 6.55 エイジライトレジンＤ 0.53 ピツコ6140−３ 0.68 シエルフレツクス371 1.80 フレクスリシンＰ−４ 0.94 β”−アルミナ前駆体 50.00 （Na₂O8.85％／Li₂O0.75％／アルミナ90.4％） 例１のように上記成分を混合した。管は欠点を
有していた。 例 15（参考例） 例１に従つて次の成分を組合せた。 材料 量（ｇ） ソルプレン414 6.55 エイジライトレンジＤ 0.53 ピツコ6140−３ 0.68 フレクスリシンＰ−４ 4.16 β”−アルミナ前駆体 50.00 （Na₂O8.85％／Li₂O0.75％／アルミナ90.4％） 混合の終わつたミツクスは柔軟で加工困難であ
つた。 例 16 下記組成のβ”−アルミナ前駆体を用いた以外
は、例１，２及び３を繰返した。β”−アルミナ
前駆体の２種の異なるバツチ（各バツチ共Na₂
O8.85％、Li₂O0.75％及びアルミナ90.4％）を作
つてからブレンドした。一つのバツチは平均粒径
1μのリンドＣアルミナを用いて製造し、他のバ
ツチは，約40μから1μ以下までの広い粒径分布を
有する粉砕α−アルミナ粉末のアルコア
（Alcoa）XA−16−SGを用いて製造した。これ
らの粉末を白金るつぼに入れて1260℃で２時間〓
焼した。冷却後、各粉末を別個に破砕し、アルミ
ナボールを用いてポリエチレン容器内で１時間粉
砕した。アルミナボールをつめたプラスチツク容
量内で２種の粉末を等量ずつ組合せ、ペイント振
とう器上で30分間振とうした。混合が終わつた組
成物の押出し（押出し機のバレル及びダイの温度
は125〜130℃）を行つた。管の表面は凹凸がひど
かつた。管の接合部には欠陥が認められ、端面を
キヤツプするのに適していなかつた。 例 17 押出しバレル及びダイセツトの温度を170℃と
した以外は例１，２及び３の手法を繰返した。押
出されたグリーンボデイには欠陥が認められた。 例 18 押出しを125℃で行つた以外は例１，２及び３
を繰返した。グリーンボデイは押出し中に裂け
た。 例 19 ダイに金属ロツド（マンドレル）を付属させな
いで例１，２及び３の手法を繰返した。管の寸法
正確性は良好でなかつた。 例 20 粉末β”−アルミナ前駆体の容量％を45％とし
た以外は例１の手法を繰返した。焼結後の管の密
度は例１のものに較べて低かつた。 例 21（参考例） 例１に従つて下記の成分を混合した。 材料 量（ｇ） クレイトン1101 4.73 サノコワツクス4412 2.31 フレクソン845 2.16 フレクスリシンＰ−４ 1.79 エイジライトレジンＤ 0.67 β”−アルミナ前駆体（Na₂O8.85％／Li₂O0.75
％／Al₂O₃90.4％） 50.00 上記ミツクスを例１のとおり押出した。得られ
た管には欠陥が少々あつた。 クレイトン1101は、シエル・オイル社製の熱可
塑性の線状ブロツクコポリマーである。このもの
は、ポリブタジエン中央ブロツクとポリスチレン
末端ブロツクを有する三ブロツク（ABA）ポリ
マーであり、30重量％のポリスチレンを含有し、
約0.95の比重および約1.00dl／ｇ（トルエン中30
℃）の固有粘度を有する。 前記の例１〜20において、ソルプレン414はフ
イリツプス・ペトロリユーム社製の熱可塑性のエ
ラストマーである。このものはスチレン及びブタ
ジエンのラジアルブロツクコポリマーであつて、
約160000の分子量（M_W）を有する。414Cは、
0.95の比重、190℃で72g／10分のメルトフローイ
ンデツクス及び室温において10秒^-1で46000ポア
ズの見掛け粘度を有する。エイジライトレンジＤ
はヴアンデルビルト社（Vanderbilt Co.）から
販売されている酸化防止剤であつて、１，２−ジ
ヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンの重合
生成物である。エイジライトレンジＤの主な性状
は、比重＝1.06、軟化点＋74℃を有し、アセトン
によう易溶性である。サキコワツクス3420は、融
点58℃のパラフイン系ワツクスである。15℃にお
ける比重は1.2g／c.c.であり、99℃における動粘度
は3.6csである。サノコワツクス4412は融点145〓
のパラフインワツクスである。15℃の比重は
0.925であり、90℃における動粘度は4.2csである。
スチロン495は、ダウ・ケミカル社から市販され
ているポリスチレンであり、そのビカー軟化点は
97℃、メルトフローインデツクスは3.5g／10分、
そして15℃の比重は1.05である。スチロン495は
約250000の分子量（M_W）を有する。ピツコ6140
−３はハーキユレス社（Herculea）から販売さ
れているポリインデンであつて、その溶融粘度は
205℃で10ポアズである。軟化点は140℃であり、
密度は25℃で1.07である。フレクソン845はエク
ソン・ケミカル社製のパラフイン系の石油であ
る。フレクソン845は99℃で230SUSの粘度を有
し、アニリン点は117℃である。シエルフレツク
ス371はシエル・オイル社から販売されているパ
ラフイン−ナフテン混合基油であつて、15℃の比
重が0.897であり、49％のパラフイン系炭素、50
％のナフテン系炭素及び１％の芳香族炭素を含ん
でいる。分子量は400であり、粘度は38℃で
427SUSであり、そしてアニリン点は100℃であ
る。フレクスリシンＰ−４はメチルアセチルリシ
ノレエートである。その比重は0.936であり、沸
点は185℃（２mm）である。また分子量は346であ
る。 本明細書の記載に基づき、本発明には多くの修
正が可能であることは当業者にとつて明らかであ
ろう。本発明の範疇に属するこれらの修正のすべ
ては、前記特許請求の範囲に包含されるものと考
える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による管の押出しに適する実
験室規模の装置を示し、第２図は第１図の一部分
についての断面図であつて、押出しダイの配置及
び設計を示す図である。 図中、Ａ……押出し装置、２……外側ダイ部
材、３……位置ぎめねじ、４……バレル、５……
リング、８……マンドレル、１０及び１１……ヒ
ーター、１２……ラム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 押出し法によりβ”−アルミナ管を製造する
   方法において、 或る粒径分布を有するα−アルミナを含むβ”
   アルミナ前駆体微粒子から本質的になる焼結性の
   微粒固体約40〜60容量％と、有機犠牲バインダー
   約60〜40容量％との混合物を該混合物の押出し手
   段に供給し、 該β”−アルミナ管の壁の厚さに対するダイの
   長さの比率が約５：１より大きい押出しダイを含
   む該押出し手段内の混合物に熱及び圧力をかけ、
   そして 滑らかな管が一定の長さの割合でマンドレル上
   に押出されるように該混合物上の熱及び圧力を保
   つことからなり、しかも該犠牲バインダーが、 ａ ラジアルブロツクコポリマーからなり、20〜
   25℃でガラス状又は結晶性であつて約80〜250
   ℃の軟化点を有する第１の芳香族ブロツクと、
   該第１の芳香族ブロツクの軟化点よりも約15℃
   低い温度から約100℃高い温度の範囲内でエラ
   ストマーとして挙動する、該第１ブロツクとは
   異種の第２の脂肪族ブロツクとを有する熱可塑
   性のブロツクコポリマー成分、 ｂ 約285〜560℃で少なくとも約75重量％が沸騰
   し、100℃における粘度が約30〜220セイボルト
   ユニバーサル秒であり、そしてアニリン点が約
   75〜125℃である油より成る群から選ばれる、
   異なった最初の沸点を有する２種の油、 ｃ 約55〜80℃で溶融し、約315〜490℃の温度で
   少なくとも75重量％が沸騰するワツクスより成
   る群から選ばれる異なつた最初の沸点を有する
   ２種のワツクス、 ｄ 20〜25℃でガラス状又は結晶性であり、約80
   〜250℃の軟化点を有し、そしてブロツクコポ
   リマーａと連合可能な芳香族モノマー単位を含
   む第１の熱可塑性の剛化剤ポリマー、 ｅ 20〜25℃でガラス状又は結晶性であり、約80
   〜250℃の軟化点を有し、そしてブロツクコポ
   リマーａと連合可能な芳香族モノマー単位を含
   むが前記の第１のポリマーとは異種の第２の熱
   可塑性の剛化剤ポリマー、 ｆ 脂肪酸のエステルからなる加工助剤から本質
   的になり、ａの重量がｂとｃとの合計及びｄと
   ｅとの合計よりも大であり、またａの重量が
   ｂ，ｃ，ｄ，ｅ又は単独の重量の約２倍より
   も大であり、そして諸成分の混合順序が該熱可
   塑性ブロツクコポリマーａ、該焼結性微粒子、
   該ワツクスｃ、該剛化剤ｄ及びｅ、該油ｂ、該
   加工助剤ｆの順であることを特徴とする方法。 ２ 該粒径分布が約0.1〜850μの粒径分布からな
   る特許請求の範囲１に記載の方法。 ３ 該粒径分布の平均粒径が約3.5μ以上である特
   許請求の範囲２に記載の方法。 ４ 該平均粒径が約3.5〜20μである特許請求の範
   囲３に記載の方法。 ５ 該β”−アルミナ前駆体固形物が8.85重量％
   のNa₂Ｏ，0.75重量％のLi₂Ｏ及び90.4重量％の
   Al₂O₃から本質的になる特許請求の範囲１，２，
   ３又は４に記載の方法。 ６ 押出しの過程における該混合物の温度が約
   135〜150℃である特許請求の範囲５に記載の方
   法。 ７ 押出しの過程における該混合物の温度が約
   137〜145℃である特許請求の範囲６に記載の方
   法。 ８ 該混合物を挿入する前に、該混合物の該押出
   し手段を予備加熱することをさらに包含する特許
   請求の範囲１に記載の方法。 ９ 押出された管状のグリーンボデイを該ダイか
   ら切断し、該ボデイを別のマンドレル上に置いて
   周囲温度に冷却することをさらに包含する特許請
   求の範囲１に記載の方法。 １０ 該管状グリーンボデイに対し、さらにバイ
   ンダーの燃焼除去、次いで焼結処理を施し、その
   際該バインダーを垂直に立てたマンドレルの上に
   置いてバインダーの燃焼除去を行う特許請求の範
   囲１又は９に記載の方法。 １１ 該第１ブロツクがスチレンのポリマーから
   なる特許請求の範囲１に記載の方法。 １２ 該第２ブロツクがブタジエンのポリマーか
   らなる特許請求の範囲１１に記載の方法。 １３ 該ブタジエンのポリマーが不飽和ポリマー
   からなる特許請求の範囲１２に記載の方法。 １４ 該第１ポリマーがポリスチレン系熱可塑性
   物質から成る特許請求の範囲１３に記載の方法。 １５ 該第２ポリマーがポリインデン系熱可塑性
   物質からなる特許請求の範囲１４に記載の方法。 １６ 該ラジアルブロツクコポリマーが約100000
   〜200000の分子量M_Wを有する特許請求の範囲１
   に記載の方法。 １７ 該ラジアルブロツクの比重が約0.9〜１で
   ある特許請求の範囲１６に記載の方法。 １８ 該ラジアルブロツクポリマーの約20〜25℃
   における見掛けの粘度が10秒^-1で４〜５万ポアズ
   である特許請求の範囲１７に記載の方法。 １９ 該脂肪酸のエステルがアセチルリシノレエ
   ートエステルである特許請求の範囲１に記載の方
   法。 ２０ 該エステルがメチルアセチルリシノレエー
   トおよびブチルアセチルリシノレエートから選ば
   れる特許請求の範囲１９に記載の方法。