JPH0471860B2

JPH0471860B2 -

Info

Publication number: JPH0471860B2
Application number: JP57155774A
Authority: JP
Inventors: Nikorasu Seodoaa Aresu; Aran Petsuto Robaato
Original assignee: Ford Motor Co
Current assignee: Ford Motor Co
Priority date: 1981-09-08
Filing date: 1982-09-07
Publication date: 1992-11-16
Also published as: JPS5860664A; CA1189668A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は焼結製品の製造法に関する。より詳細
には、本発明はかかる焼結製品用のグリーンボデ
イとも呼ばれる前駆体の製造法に関する。さらに
詳しくは、本発明にβ″−アルミナ前駆体微粒子及
び犠牲バインダーを原料とする、正確な寸法性と
複雑な形状とを有するグリーンボデイの製造法に
関する。

焼結性の微粒固体を均衡プレス（isostatic
pressing）することは、構造が複雑でない焼結性
物品の公知の製造法である。フランジのような複
雑な形を有する物品に対しては、均衡プレス法は
不適当であつて、所望のグリーンボデイ及び焼結
製品を一貫して得ることは不可能である。

本発明と譲受人が同一であるペツト（Pett）ら
による米国特許第4158688号及び第4158689号は、
本発明と類似した犠牲バインダー（sacrificial
binder）を用いて、寸法性がきわめて正確なグリ
ーンボデイの製造法を開示している。それらの特
許では、形成されるグリーンボデイには、圧縮成
形されたコージライトのリブを有するシート及び
押出し成形されたβ″−アルミナ前駆体微粒子のチ
ユーブが包含されている。しかしながら、コージ
ライトと共に用いられるバインダー組成物も、ま
たチユーブの製造に用いられる押出し組成物も、
本発明によるβ″−アルミナ前駆体微粒子のグリー
ンボデイを圧縮成形するのには適していない。

β″−アルミナセラミツク前駆体微粒子のような
微粒固体は、密度が高く高度の輪郭性を有する焼
結製品に造形化されるのを阻害する特殊性を有し
ている。コージライト微粒固形物と異なり、β″−
アルミナ微粒子はバインダー成分によつて湿潤さ
れにくい。さらに、ある種の形態のβ″−アルミナ
前駆体微粒子を含む犠牲バインダー組成物の流動
性が該微粒子によつて阻まれる。従つて、圧縮成
形の場合、犠牲バインダー組成物（密度の高いセ
ラミツクを製造するのに充分な量の高濃度の微粒
子を含む）は、複雑な形への流動に抵抗する傾向
を有し、たといこのような流動抵抗性が克服され
ても表面に欠陥のある製品ができやすい。

本発明により、粉末化されたβ″−アルミナ前駆
体微粒固形物を密に含む犠牲バインダー組成物を
圧縮成形して、丈夫で正確な寸法性を有し、複雑
な形状のグリーンボデイを得る改良法が提供され
る。

本発明は、正確な寸法性と高度の輪郭性とを有
するグリーンボデイを製造するための圧縮成形法
に関する。本方法は、キヤビテイとキヤビテイ内
のくぼみとを有する金型部材中に、或る粒径分布
を有するβ″−アルミナ前駆体微粒子から本質的に
なる焼結性の微粒固体約40〜60容量％と、有機犠
牲バインダー約60〜40容量％との混合物を、第１
の量がくぼみに隣接するキヤビテイ内に施され、
第２の量がくぼみの中に施されるような状態の下
で供給し；該金型部材と別の金型部材との間で第
１及び第２の量に熱及び圧力を施すことにより、
それらの量を一体化し；そして第１の量及び第２
の量をキヤビテイの形状に合わせて一緒に密着さ
せるのに充分な時間熱及び圧力を維持することか
らなる。

本方法に用いられるバインダーは、(a)ラジアル
ブロツクコポリマーからなる熱可塑性のブロツク
コポリマーであつて、20〜25℃においてはガラス
状又は結晶性であり、約80〜250℃の軟化点を有
する第１の芳香族ブロツクと、前記の第１の芳香
族ブロツクの軟化点よりも約15℃低い温度と約
100℃高い温度との範囲内でエラストマーとして
挙動する、該第１のブロツクとは異種の第２の脂
肪族ブロツクとを有するブロツクコポリマー成
分；(b)約285〜560℃の範囲内で少なくとも75重量
％が沸騰し、100℃における粘度が30〜220セイボ
ルトユニバーサル秒（SUS）であり、そして約
75〜125℃のアニリン点を有する油；(c)約55〜80
℃の範囲内の温度で溶融し、約75重量％が315〜
490℃の範囲内で沸騰するワツクス；(d)20〜25℃
においてガラス状又は結晶性であり、約80〜250
℃の軟化点を有し、そしてブロツクコポリマー(a)
のモノマー単位と連合可能な芳香族モノマー単位
からなる第１の熱可塑性剛化剤ポリマー；及び(e)
20〜25℃においてガラス状又は結晶性であり、約
80〜250℃の軟化点を有し、ブロツクコポリマー
(a)と連合可能な芳香族モノマー単位からなるが、
前記の第１ポリマーとは異種の第２の剛化剤ポリ
マーから本質的になる。このバインダー組成物に
おいて、(a)の重量は(b)と(c)、又は(d)と(e)とを組合
せた重量よりも大であり、また(a)の重量は(b)，
(c)，(d)又は(e)各単体の約２倍よりも大である。

本発明の好ましい圧縮成形法は、キヤビテイと
金型の周囲に設けられたキヤビテイ内のくぼみと
を有する第１の金型部材の中に、熱可塑性ブロツ
クコポリマー成分がラジアルブロツクコポリマー
から本質的になる混合物を供給し、その際第１の
部分がくぼみに隣接したキヤビテイ内に施され、
第２の部分がくぼみの中に施されるように混合物
を配置する。該成形法は、さらにキヤビテイと、
金型の周辺に設けられたキヤビテイ内のくぼみと
を有する第２の金型部材内に、第３の量がくぼみ
の中に施されるように混合物を供給することを包
含する。第１及び第２金型部材のくぼみは、金型
部材を一緒に合わせた際に整合する。

本発明の改良された方法は、以下に記載する詳
しい説明と添付の図面とにより明白に理解される
であろう。

前記のごとく、本発明の改良法は、焼結性の微
粒子と犠牲バインダーとの混合物を圧縮成形して
正確な寸法及び高度の輪郭性を有するグリーンボ
デイを製造する方法に関するものである。本発明
の範囲内に包含される混合物の各成分及び加工工
程について下記に詳述する。

本発明においては、β″−アルミナ前駆体微粒子
をロールミルの上でバインダー成分と混合した
後、予備成形用の細片及び長方形片を混練シート
から切取る。例１に詳述するような好ましい方法
の一態様においては、これらの長方形予備成形材
３枚を第４図の底部金型プレートＡの中央に積重
ねる。これらの長方形予備成形材に関しては、底
部金型プレートとして金型プレートＡ又はＢのう
ちのいずれを用いてもよい。４枚の予備成形細片
を上部金型プレートの縁端くぼみ内に配置し、ま
た４枚の予備成形細片を底部金型プレートの縁端
くぼみ２内に配置する。予備成形材を入れる前に
金型を予備加熱する。次にコーナーピン３と孔４
とを利用して金型を組立てる。この孔４により、
上部プレートの縁端くぼみ１と底部プレートのく
ぼみ２とが整合する。これらの金型くぼみによ
り、第１図の斜視図ならびに第２図及び第３図の
上面図及び下面図におけるグリーンボデイ縁端部
５が形成される。この好ましい態様においては、
上下の金型キヤビテイは同じである。しかしなが
ら、第４図に示すとおり、金型プレートＢのキヤ
ビテイの方が金型プレートＢのキヤビテイよりも
深い。上部金型プレートのキヤビテイは平行な３
本の溝７を有し、それにより第１図及び第２図に
示すようなグリーンボデイのリブ８が形成され
る。これらのリブはグリーンボデイに対して構造
強度を与える。

組立ての終つた金型に熱及び圧力をかけて過剰
の材料をことごとく金型から強制排出する。加圧
を停止し、金型を冷却した後、上部金型プレート
の４本の固定ねじ６を底部金型プレートから離す
ように回転し、金型を平らに開く。第３図は底部
金型プレートＡで形成されるグリーンボデイの底
面を示すものであり、第２図は、上部金型プレー
トＢで形成されるグリーンボデイの上面を示す。
これらのグリーンボデイはポリエチレン袋の中に
入れて貯蔵することができる。例えばナトリウ
ム／硫黄電池に用いるような場合、使用に先立つ
てバインダーを完全に燃焼除去した後、セラミツ
ク微粒子を焼結する。

犠牲バインダー本発明の犠牲バインダーは、重量で大割合量の
ブロツクコポリマーの熱可塑性のエラストマー、
該エラストマー用の可塑剤及び熱可塑性ポリマー
からなる。

ブロツクコポリマーは、米国特許第4158688号
に開示されているようなラジアルブロツクコポリ
マーである。米国特許第4158688号の記載事項は
本明細書の一部として参照すべきものとする。

本発明に用いるのに適するラジアルブロツクコ
ポリマーは、構造式Ｘ−〔Ｂ−（AB）〓−Ａ〕〓′ （ただし、「Ｘ」は結合基Ａ又はＢであり、「α」
は０又は正の整数であり、「α′」は２より大きい
正の整数であり、「Ａ」は室温の20〜25℃ではガ
ラス状又は結晶性であり、約80〜約250℃の軟化
点を有する直鎖又は分枝鎖のポリマーであり、そ
して「Ｂ」は加工温度、すなわち「Ａ」の軟化点
よりも約15℃低い温度ないし約100℃高い温度の
範囲内でエラストマーとして挙動する、「Ａ」と
は異種のポリマーである）を有するポリマであ
る。

ラジアルブロツクコポリマーは周知である。市
販されているラジアルブロツクコポリマーにはソ
ルプレン（Solprene）がある。ソルプレンはフ
イリツプス・ペトロリユーム社（Phillips
Petroleum Co.）の商標である。これらのポリマ
ーの他の例は、ニユーヨークのヴアン・ノスト・
ランド（VAN NOST RAND）出版（1973年）
にかかるヘンドリツクス（Hendricks）らのラバ
ー・テクノロジー「サーモプラスチツク・エラス
トマーズ」（Rubber Technology、
“Thermoplastic Elastomers”）第２版第515〜
533頁及びラバーワールド「コンパウンデイン
グ・ラジアルブロツク・コポリマーズ」（Rubber
World、“Compounding Radial Block
Copolymers”）に掲載されている。

本発明のバインダーは、熱可塑性のラジアルブ
ロツクコポリマーから本質的になるブロツクコポ
リマーを含むのが望ましい。ラジアルブロツクコ
ポリマーの中でも、前記のブロツク「Ａ」が芳香
族であり、「Ｂ」が脂肪族のブロツクからなるも
のが好ましい。他の「Ａ」及び「Ｂ」ブロツク
は、米国特許第4158688号明細書の第２欄第56行
〜第３欄第３行に開示されている。本発明に用い
るのに適するラジアルブロツクコポリマーは、約
100000〜200000の分子量（M_w）、0.9〜１の比重
及び約20〜25℃において10秒^-1で４〜５万ポアズ
の見掛けの粘度を有する。

本発明に用いるのに好適なブロツクコポリマー
の「Ａ」セグメント及び「Ｂ」セグメントの各分
子量は、前述した物理的特性値を満足しなくては
ならないので、包含されるポリマーセグメントご
とに変動することは、当業者であれば明らかであ
ろう。例えば、ブロツクコポリマーがポリスチレ
ン「Ａ」ブロツクと、ポリブタジエン「Ｂ」ブロ
ツク（不飽和ポリブタジエンであるのが望まし
い）とを有するとすれば、ポリスチレンセグメン
トの数平均分子量（M_o）が約20000以下であり、
この種のセグメントの少なくとも２個が約10000
以上の分子量（M_o）を有するのが有利である。
ポリブタジエンセグメントの分子量（M_o）が約
80000以下であつて、そのうちの少なくとも１個
が約15000以上の分子量（M_o）を有するのが有利
である。２種の「Ａ」ブロツクについての分子量
（M_o）の下限は、不均一相の形成を保証するのに
必要な最低長さの「Ａ」ブロツクの鎖長によつて
きまり、一方「Ａ」ブロツクの上限は、「Ａ」及
び「Ｂ」両ブロツクの粘度がドメインの形成又は
加工の妨げとなり始めるような粘度によつてきま
る。

本発明の方法に用いられる犠牲バインダーに
は、油とワツクスとを組合せてなる可塑剤が含ま
れる。この目的に用いられる油及びワツクスはナ
フテン系、パラフイン系、及びパラフイン系とナ
フテン系との混合成分である。これらは、完全燃
焼工程において容易かつ迅速に除去される程度に
揮発性でなくてはならないが、混合及び（又は）
成形の過程では実質的に残留する程度に不揮発性
でなくてはならない。混合及び（又は）成形中の
蒸発ロスは20重量％以下であるのが有利であり、
好ましくは10重量％以下に抑える。完全燃焼処理
の間、広い範囲の温度に亘つて蒸発が継続するこ
とにより、斑点状のストレスポイントや欠陥を生
じるのが避けられるように可塑剤を選定すべきで
ある。

機能的には、主成分樹脂の「Ａ」セグメントの
軟化点よりも若干低い温度において可塑化されて
ゴム状に変化する主成分バインダー樹脂のゴム相
に対し、油及びワツクスは相容性でなくてはなら
ない。それにより、バインダーは強度及び可撓性
を保持しながら、高荷重の充填剤受入れ能力を付
与される。

可塑剤として用いられる油の少なくとも75重量
は、約285〜約560℃、好ましくは約285〜約465℃
で沸騰する。これらの油は、100℃において約30
〜約220セイボルトユニバーサル秒（以下SUSと
いう）、有利には約35〜約155SUS、そして好ま
しくは約35〜約80SUSの粘度を有する。これら
の油のアニリン点は約75〜約125℃である。油は
石油精製の生成物であつてもよいし、動植物油で
あつてもよい。また、ポリスチレン、ポリ（α−
メチルスチレン）又はポリオレフインのような低
分子量の合成ポリマーを含んでいてもよいし、そ
れらのポリマー自体であつてもよい。市販されて
いるこれらの油の例には、エクソン社（Exxon）
から販売されているフレクソン（Flexon）580，
680，765及び845、ならびにシエル・ケミカル社
（Shell Chemical Co.）から販売されているシエ
ルフレツクス（Shellflex）131，371及び790があ
る。

原料ワツクスの融点は約55〜約80℃である。こ
の種のワツクスは、少なくとも75重量％や約315
〜約490℃で沸騰する。これらは石油精製で得ら
れる生成物であつてもよいし、動植物油であつて
もよいし、あるいは低分子量ポリオレフインのよ
うな合成ポリマーであつてもよい。市販品の好適
な例は、サン・ケミカル社（Sun Chemical）販
売のサノコワツクス（Sunoco Wax）3420、
4412及び4418ならびにインターナシヨナル・ワツ
クス・リフアイニング社（International Wax
Refining）販売のパラフインワツクス（mp54℃）
である。

さらに本発明のバインダーには、20〜25℃の温
度でガラス状又は結晶性であり、約80〜250℃の
軟化点を有し、ブロツクコポリマーと連合可能な
芳香族モノマー単位からなる第１及び第２の熱可
塑性剛化剤ポリマーが含まれる。剛化剤ポリマー
は、重量平均分子量〔フローリ（Flory）〕で表
わして、好ましくは約50000〜400000、より好ま
しくは100000〜300000の分子量を有する。第２の
剛化剤ポリマーは、第１剛化剤ポリマーとは異種
であり、熱可塑性の粘着性付与剤ポリマーとして
の機能も有する。好ましい第２剛化剤ポリマー
は、157〜205℃において約10ポアズの溶融粘度を
有する。

例えば、もしブロツクコポリマーの「Ａ」ブロ
ツクがポリスチレンであれば、その場合の第１の
熱可塑性剛化剤ポリマーは、ポリスチレンその他
の熱可塑性の芳香族ポリマーであるのが望まし
い。剛化作用のほかに、この種の熱可塑性ポリマ
ーは、犠牲バインダー組成物の成分の混合を助け
る機能を有すべきである。例えばダウ・ケミカル
社（Dow Chemical Co.）から市販されているス
チロン（Styron）495のような熱可塑性のポリス
チレン系ポリマーはそのような機能を有する製品
であつて、加工条件下においては熱可塑性のブロ
ツクコポリマーよりも粘度が低く、しかもその反
面、室温においては適当に結晶性であるため、生
成されるグリーンボデイに剛性を与えるのに有利
である。さらにこの例の場合、もし第１の剛化剤
ポリマーが前記のようにポリスチレンであれば、
第２の剛化剤ポリマーを異種の芳香族部分、例え
ばインデンを含む芳香族ポリマーとする。好まし
い第２のポリマーはポリインデンである。低分子
量のポリインデンは、加工条件下における粘度が
低いという利点も有する。粘度が低いということ
は、犠牲バインダー組成物の流動性をよくするの
に役立つ。

二種の異なる剛化剤ポリマーを用いることによ
り、爾後にグリーンボデイを焼成する過程で、剛
化剤ポリマーを有利に放逐することが可能にな
る。すなわち、異なつた軟化温度および揮発温度
を有する二種類の異なつたポリマーを使用する
と、ポリマーは、より広範囲の温度にわたり、し
たがつて、より広範囲の時間にわたつて揮発（燃
焼）することができ、燃焼中に成形中へのストレ
スの導入を回避することができる。したがつて、
二種類の剛化剤熱可塑性ポリマーの使用は、グリ
ーンボデイの焼成過程においてポリマーの燃焼中
の成形品の形状の維持に役立つ。この方法は、多
数の欠陥製品を著しく減じるかまたは排除する。
このように、ポリマーの制御された揮発により加
工安定性が改良される。

この微粒子とバインダーとの混合物にあつて
は、熱可塑性ブロツクコポリマーの重量は、油と
ワツクスとの組合せ重量及び両剛化剤ポリマーの
組合せ重量よりも大である。またブロツクコポリ
マーの重量は、油、ワツクス、第１剛化剤ポリマ
ー又は第２剛化剤ポリマー各単体の重量の２倍よ
りも大である。

本発明のバインダーには、前記以外の成分を含
ませることもできる。例えば、酸化防止剤は、混
合の過程でのブロツクポリマーの酸化による分解
を遅らせるのに有用であり、グリーンボデイの強
度ロスを最低に抑えることができる。また酸化防
止剤は、表面を密封遮断しがちな表面酸化を最低
に抑えることにより、燃焼除去の過程におけるバ
インダーの急速除去を可能にする利点も有する。
好適な酸化防止剤には、２，６−ジtert−ブチル
フエノール、重合した１，２−ジヒドロ−２，
２，４−トリメチルキノリン、２−メルカプトベ
ンズイミダゾール、テトラ−ビス−メチレン−３
−（３，５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネートメタン等が包含される
が、それらに限定されるものではない。

ポリマー物質の成形及び造形作業に常用される
加工助剤は、本発明の実施に同じように有用であ
る。これらの助剤を金型に噴霧塗布し、又は混合
物中に添加することにより、グリーンボデイと接
触状態にある金型からグリーンボデイを剥離する
のが容易になる。助剤を混合物に添加して用いる
と、成形作業中のバインダー／充填剤混合物の流
動特性が改善される。有用な加工助剤には、フル
オロカーボン離型剤、メチルアセチルリシノレエ
ート、ステアリン酸、ポリエチレン、ポリエチレ
ンワツクス、天然ワツクスとワツクス誘導体との
混合物、植物性の脂肪、一部酸化したポリエチレ
ン等が含まれる。これら以外にもあることは、当
業者であれば明らかであろう。

焼結性微粒子本発明の方法を実施するのに最も有用な粉末化
したβ″−アルミナ前駆体微粒子は広範囲の粒径分
布、すなわち、約0.1〜1500μの粒径分布を有する
が、平均粒径は約3.5μ以下であるのが望ましい。
広範囲に亘る粒径分布のものを用いると、成形作
業中における犠牲バインダー／微粒子混合物の流
動性がよくなることが見いだされた。この前駆体
微粒子は、炭酸ナトリウム、硝酸リチウム及びα
−アルミナを組合せ、〓焼処理した後、純度の高
いアルミナのボールを用い、ポリエチレン容器内
で約１時間粉砕し、凝塊物を分解させることによ
つて製造される。原料の比率は、最終生成物（粉
末化されたβ″−アルミナ前駆体微粒子の組成が、
重量％で表わしてａ）ソーダ8.7％、リチア0.7、
アルミナ90.6％、ｂ）ソーダ8.85％、リチア0.75
％、アルミナ90.4％、又はｃ）ソーダ9.25％、リ
チア0.25％、アルミナ90.5％となるように選ぶの
が望ましい。本発明の方法には、ほかのソーダ：
リチア：アルミナの比率を用いることができる
が、上記のａ）〜ｃ）ほど好適ではない。

バインダー対微粒固体のβ″−アルミナの重量比
率は広範囲に変えることができるが、密度の高い
ボデイを得るためには、該重量比をできるだけ高
くするのが望ましい。通常のバインダー対β″−ア
ルミナ微粒固体の重量比は約１：２〜１：７であ
るが、きわめて密度の高いボデイ用には約１：４
〜１：６とするのがいつそう好ましい。

以下例をあげて本発明の方法を説明する。これ
らの例は最善の方法と思われるものについての例
示であつて、本発明を限定するためのものではな
い。

例１バインダー／セラミツク組成物を圧縮成形する
ことにより、第１，２及び３図に示すようなプレ
ート型のグリーンボデイを製造した。バインダ
ー／β″−アルミナ前駆体組成物は下記成分を組合
せて製造した：原料量（ｇ）ソルプレン 414C 5.36 エージライトレジン（Agerite Resin）Ｄ
0.53 サノコワツクス 3420 1.04 サノコワツクス 4412 0.81 スチロン 495 0.66 ピツコ（Picco）6140−３ 0.68 フレクソン 845 0.43 シエルフレツクス 371 1.47 フレクスリシン（Flexricin）Ｐ−４ 0.94 粉末状β″−アルミナ前駆体 50.00 （ソーダ8.85％／リチア0.75％／アルミナ
90.4％）ａ粉末β″−アルミナ前駆体の製造：炭酸ナトリウム及び硝酸リチウムの乾燥試料を
アルミナと混合し、高純度のアルミナボールを用
いてポリエチレン容器内で１時間粉砕した。反応
物の比率は、最終生成物がソーダ8.7％／リチア
0.7％／アルミナ90.6％、ソーダ8.85％／リチア
0.75％／アルミナ9.04％、及びソーダ9.25％／リ
チア0.25％／アルミナ90.5％となるように選ん
だ。

成形用組成物が適切な流動性を示すように、各
組成ごとに２種類の異なるバツチのβ″−アルミナ
前駆体を製造し、後刻ブレンドした。一つのバツ
チは1μの平均粒径を有するリンド（Linde）Ｃア
ルミナを用いて調製し、他のバツチは、約40μか
ら1μ以下までの広い粒径分布を有する、粉砕し
たα−アルミナ粉末のアルコア（Alcoa）XA−
16−SGを用いて調製した。これらの粉末は、白
金るつぼの中で1260℃で２時間別個に〓焼した。
冷却後、各粉末を別個に破砕してから、アルミナ
ボールを用いてポリエチレン容器内で１時間粉砕
した。アルミナボールを入れたプラスチツク容器
内で２種の粉末の各同等部を混ぜ、ペイント振と
う機上で30分間一緒に振とうした。

ｂ粉末とバインダー成分との混合： 80×180mmの２本のロール式の排気装置つき実
験用ミルを用いてバインダー組成物の混合を行つ
た。ミルのロールは、個々に加熱制御を行いなが
ら電気で加熱し、表面にはクローム被覆を有する
ものであつた。ミルの速度は3.2m／分であり、
摩擦比は1.4〜１であつた。ロール間の隙間は、
混合中に0.17mmから0.76mmに変えた。２本のロー
ルの温度を154℃（310〓）にセツトし、温度が安
定化した後下記の典型的なバインダー／微粒子組
成物の成分を混合した：原料量（ｇ）ソルプレン 414C 5.36 エイジライトレジンＤ 0.53 サノコワツクス 3420 1.04 サノコワツクス 4412 0.81 スチロン 495 0.66 ピツコ 6140−３ 0.68 フレクソン 845 0.43 シエルフレツクス 371 1.47 フレクスリシンＰ−４ 0.94 粉末β″−アルミナ前駆体 50.00 （ソーダ8.85％／リチア0.75％／アルミナ
90.4％）バインダー成分の添加順序及び混合工程におけ
る特定の条件は次に示すとおりである：１ロール間の隙間を0.17mmにセツトし、熱可塑
性のエラストマー（ソルプレン414）を加えた。
ソルプレン414が溶融した直後にβ″−アルミナ
前駆体の５重量％とエイジライトレジンＤの全
量とを徐々に加えた。これらの成分を約40秒間
混合してから次の工程に進んだ。

２ミルのロール間の隙間を定期的に広げ、残り
のβ″−アルミナ前駆体を加えた。２本のロール
間の隙間を0.70〜0.76mmに保つてβ″−アルミナ
の添加を完了した。

３石油（サノコ3420）を徐々に加え、ロールに
巻きついた原料を２回切断した。ロールの温度
を160℃（320〓）に上げ、残りの石油（サノコ
4412）を徐々に加えた。ミルのロールの外にこ
ぼれ落ちた粉末原料は、絶えずこれを拾つてミ
ルのロールに載せた。ロールの縁端部でロール
に巻きついた材料は鋭利なナイフで切取つてロ
ールの中心に置くことを繰返した。

４ミルのロール間の隙間を0.5mmにせばめた後、
最初にポリスチレン（スチロン495）、次にポリ
インデン樹脂（ピツコ−6140−３）をミツクス
に添加した。この段階におけるミツクスはまだ
ぼろぼろしていた。混合が完全に終るまで、ロ
ールの縁端部に巻きついた原料を絶えず切断し
てはロールの中心部に置きかえた。

５温度を143℃（290〓）に下げた後、石油（フ
レクソン845及びシエルフレツクス371）を加え
た。これらの油は１回に1/3ずつ加え、各添加
の間にロールに巻きついた材料の切断を行つ
た。この処理は、ロールの縁端部で材料を切断
し、切片及びこぼれた材料をロールの中心部に
戻す方法で行つた。

６ミルのロール間の隙間を0.65mmに広げた後、
フレクスリシンＰ−４を徐々に加え、ロールに
巻きつく材料を絶えず切断した。

７すべての成分の添加が終つた後、ロールの縁
端部でミツクスを切断し、ロールの中心部で５
分間スライスした。切断した材料はロールの中
心部に戻した。

８ 40〜45分間で混合処理が完了し、その後温度
を121℃（250〓）に下げ、ミルのロールから材
料を取出しやすいようにした。

９ミルの速度を0.1m／分にセツトし、ミツク
スをスライスしてミルから取出して台に載せ、
冷却してから予備成形した。

混合サイクルの終つた時点におけるバインダー
組成物は均質でしかも強靱であつた。

ｃ混合組成物から予備成形物の製造：予備成形物は、新しく混合した材料から直接切
断するか、又は再混合した材料から切断するかの
いずれかで調製した。相分離を起こした成分を組
合せるのに再混合処理が必要であり、製造後４時
間以上経過したならば再混合が必要であるように
思われた。再混合を行うのに、加熱されたミルの
ロール（150℃）に混合材料を戻し、５分間混合
し、その間ロールに巻きつく原料を絶えず切断す
る。ミルは3.2m／分の速度で運転し、ロールの
間の最初の隙間を0.75mmに保つ。予備成形を行う
には、ミルの隙間を2.9mmに広げ、ロールに巻き
つく材料を縁端部から中央部に移動させることに
より、帯状に巻きつく材料の縁端部をなめらかに
した。なめらかなシートができ上つた時点でロー
ル温度を90℃に下げ、ロールから混合物を取出せ
るようにする。ロールから取出した後、金属の台
の上で細片を平らにプレスした。金属製型板
（33.8mm×108mm）の周囲で切断することにより、
熱材料から予備成形物を調製した。さらに、これ
らの細片を切断し、金型の縁端部くぼみに充填し
た。予備成形物の全重量が、84.0〜86.0ｇの範囲
となるようにこれを調節した。

ｄプレート型電解物の成形：中心線に沿つてプレートが平らに分割される真
鍮製の金型を用い、圧縮成形法でプレート型の電
解物（plate−type electrolyte）を形成した。用
いたプレート金型のくぼみの長さ及び幅（内側縁
端部から内側縁端部まで）は、それぞれ約128mm
及び67.1mmであつた。組合せた金型の平面キヤビ
テイ深さは1.65mmであつた。バインダー／セラミ
ツク組成物の粘着を防止するため、フルオロカ−
ボン系離型剤〔キヤデイラツク・プラスチツク
ス・アンド・ケミカル社（Cadilac Plastics and
Chemical Co.）から市販されているカドコ・フ
オーミユラ（Cadco.Formula）61〕を金型のキ
ヤビテイ面に吹付ける必要があつた。電気で加熱
された作動プレス〔Ｋ−Ｍヒドロリツク．プレス
（Hydraulic Press）、モデル番号3212〕のプラテ
ン上で金型の上下の部材を共に予備加熱した。金
型部材が所定の温度に達した後、３枚の長方形の
予備成形物を一つの金型プレートの中央部に積重
ねた（第４図の底部金型プレートＡを用いるのが
望ましい）。４枚の細片を上部金型プレートの縁
端部くぼみにつめ、又４枚の細片を底部金型プレ
ートの縁端部くぼみにもつめた。次に金型の組立
てを行い、プレス内に入れ、金型の両側面にプラ
テンが触れるまでプラテンを閉じた。成形組成物
を約25分予備加熱し、原料の温度を134℃にした。
金型に及ぼす力を562.5Kg／cm²（8000ポンド１平
方インチ）に上げて５分間保つた後、その力を
668Kg／cm²9500ポンド１平方インチ）に2.5分間増
強し、過剰の材料を強制排除した。圧力を抜いた
後、３〜４時間で金型を25℃に冷却した。止めね
じをまわして金型を開いたところ、グリーンボデ
イが金型の底部プレートに固着していた。次に金
型プレートを50℃に加熱してバインダー組成物を
軟化させ、離型しやすくした。圧縮空気を用いて
離型した。次いで、密封ポリエチレン袋にグリー
ンボデイを入れ、完全燃焼及び焼結処理に必要と
されるまで貯蔵した。これらのプレートは、さら
に加工される間原型を保持した。

成形されたグリーンプレートからバインダーを
除去するには、（広い粒径分布を有する）β″−ア
ルミナ前駆体と同じ組成のパツキングパウダー中
にプレートを一部埋めこんで加熱炉に入れた。こ
のパツキングパウダーは、温度勾配を穏かにする
目的と、プレート表面から凝縮性の反応生成物を
吸上げる目的と二重目的を有していた。加熱炉は
毎時12℃の割合で500℃に加熱した後、50℃／時
の速度で1050℃に加熱した。プレートの冷却は50
℃／時の速度で行われた。熱勾配のない加熱炉を
用いれば、加熱サイクルを早くすることができ
る。

バインダー成分を完全に燃焼除去した後、焼結
用の蓋つきの再使用可能な白金容器に各プレート
を入れた。プレートの入つた容器を電気的に加熱
される炉内に置いた。炉を62℃／時で1590℃に加
熱し、その温度に25分間保つた。次いで炉を冷却
した。焼結したプレート型の電解物は、焼結中そ
の形状を保持した。これらのプレートは、均衡プ
レス及び焼結によつて製造された、形状がさぼど
複雑でないβ″−アルミナ製品と同じ性状を有して
いた。

例２粉末β″−アルミナ前駆体の組成を変えた以外は
例１の手法を繰返した。粉末β″−アルミナ前駆体
はNa₂O8.7％、Li₂O0.70％、Al₂O₃90.6％からな
るものであつた。成分を混合してから圧縮成形法
でグリーンボデイを製造した。

例３粉末化したβ″−アルミナ前駆体の組成が異なる
以外は例１の手法を繰返す。粉末β″−アルミナ前
駆体は、Na₂O9.25％、Li₂O0.25％及びAl₂O₃90.5
％を含む。成分を混合し、ミツクスを成形してグ
リーンボデイを製造した。例４下記の成分を組合せて成形可能な組成物を製造
した：原料量（ｇ）ソルプレン 414C 5.96 エイジライトレジンＤ 0.53 サノコワツクス 3420 0.81 サノコワツクス 4412 0.81 スチロン 495 0.66 ピツコ 6140−３ 0.68 シエルフレツクス 371 1.58 フレツクスリシンＰ−４ 0.94 粉末β″−アルミナ前駆体 50.00 （Na₂O8.85％／Li₂O0.75％／Al₂O₃90.40％）この組成物は、エラストマー（ソルプレン
414C）の含有量が高いが、他のバインダー成分
の含有量が比較的低い。混合、予備成形及び成形
を行つて、強靱なグリーンプレートを得た。例１
に記載の方法により、これらのプレートをさらに
加工した。

例５下記の原料を組合せ、エラストマー（ソルプレ
ン414C）含有量の多い組成物を製造した：原料量（ｇ）ソルプレン 414C 7.15 エイジライトレジンＤ 0.27 サノコワツクス 3420 0.58 サノコワツクス 4412 0.81 スチロン 495 0.53 ピツコ 6140−３ 0.54 シエルフレツクス 371 1.14 フレクスリシンＰ−４ 0.94 粉末β″−アルミナ前駆体 50.00 （Na₂O8.85％／Li₂O0.75％／Al₂O₃90.40％）例１の手法に従つて上記成分を混合し、強靱で
均一のシートを形成した。予備成形してから例１
のとおり圧縮成形したが、例１のものよりも流動
特性がわずかに劣つていた。

例６下記成分を例１のように組合せ、粉末β″−アル
ミナ前駆体含有率が低いミツクスを製造した：原料量（ｇ）ソルプレン 414C 5.17 エイジライトレジンＤ 0.58 サノコワツクス 3420 1.25 サノコワツクス 4412 1.00 スチロン 495 0.72 ピツコ 6140−３ 0.73 フレクソン 845 0.59 シエルフレツクス 371 1.84 フレクスリシンＰ−４ 1.03 粉末β″−アルミナ前駆体 50.00 （Na₂O8.85％／Li₂O0.75％／Al₂O₃90.40％）各原料を混合し、平面シートを製造した。これ
らのシートは均質であり、例１のものよりもわず
かに柔軟であつた。例１のように予備成形したも
のは成形可能であつた。

例７下記の量の成分を組合せ、粉末β″−アルミナ前
駆体の含有率の高い組成物を製造した：原料量（ｇ）ソルプレン 414C 4.40 エイジライトレジンＤ 0.49 サノコワツクス 3420 1.06 サノコワツクス 4412 0.85 スチロン 495 0.61 ピツコ 6140−３ 0.63 フレクソン 845 0.49 シエルフレツクス 371 1.56 フレクスリシンＰ−４ 0.87 粉末β″−アルミナ前駆体 50.00 （Na₂O8.85％／Li₂O0.75％／Al₂O₃90.40％）例１の手法に従つて成分の混合、ミツクスの予
備成形及び圧縮成形を行つたが、得られたプレー
トは割れ目があり、寸法も正しくなく、穴もあい
ていた。寸法の不整及び穴の存在は、流動性が劣
るために型の蓋しめが不完全であつたためであつ
た。

例８下記のようにソルプレンの量を減らし、そして
他のバインダー成分の量を増加した以外は例１を
繰返した：原料量（ｇ）ソルプレン 414C 4.80 エイジライトレジンＤ 0.53 サノコワツクス 3420 1.15 サノコワツクス 4412 0.90 スチロン 495 0.70 ピツコ 6140−３ 0.70 フレクソン 845 0.54 シエルフレツクス 371 1.70 フレクスリシンＰ−４ 0.94 粉末β″−アルミナ前駆体 50.00 （Na₂O8.85％／Li₂O0.75％／Al₂O₃90.40％）例１のように混合及び予備成形した後、例１と
同じように予備成形物を成形した。離型後のプレ
ートには軽欠点が若干認められた。

例９（参考例）三角形の予備成形物を用いてプレートの圧縮成
形を行つた以外は、例１の手法を繰返した。プレ
ート型のグリーンボデイにはひび割れがあり、縁
部分が不整であつた。

例 10（参考例）金型の平面部と外側チヤンネルとを覆う三角形
の予備成形物を用いてプレート成形を行つた以外
は、例１〜６の手法を繰返した。これらのグリー
ンボデイは、縁端部に欠点を示した。

例 11 成形の過程で金型に加えた力を20000ポンドと
した以外は、例１〜６の手法を繰返した。離型後
のプレートには多数のひび割れが認められた。

例 12 成形の過程で金型に加える力を281.2Kg／cm²
（4000ポンド１平方インチ）とした以外は例１の
手法を繰返した。得られたプレートの縁端部は不
完全であつた。

例 13 リンドＣアルミナ、ソーダ及びリチアのみを用
いて粉末β″−アルミナ前駆体を製造した以外は、
例１の手法を繰返した。成形プレートは１対の小
さなひび割れを有し、縁端部はわずかに不完全で
あつた。この組成物の流動性は、例１の物質より
劣つていた。

例 14 粉末β″−アルミナ前駆体に更に1.5％の水を含
ませた以外は、例13の手法を繰り返した。この組
成物の流動性状は例13の組成物よりも劣つてい
た。成形後のプレートには多数のひび割れが生じ
た。この組成物は予備成形中にぼろぼろした状態
であつた。

例 15 フルオロカーボン（カドコ・フオーミユラ61）
の代りに別の離型剤〔乳化ポリマー樹脂のモル
ド・ホイツツ（Mold Whiz）249〕を金型両面に
塗布した以外は、例１〜６の手法を繰返した。成
形後のプレートには多数のひび割れがあり、金型
から取出すことが不可能であつた。この剥離剤
は、プレート及び金型と相互作用を起こし、バイ
ンダー／セラミツク物質の色をグレーから暗褐色
に変えた。

例 16 フルオロカーボン（カドコ・フオーミユラ61）
の代りにフリーコート（Freekote）34h〔フレコ
ート社（Frekote Inc.）製の非シリコーン系ポリ
マー樹脂を両金型面に塗つた以外は、例１〜６の
手法を繰返した。金型表面上の被覆は不連続であ
り、プレートを金型から取出すのは困難であつ
た。

例 17 成形温度を変えて例１〜６の手法を繰返した。
成形中の材料温度は125℃であつた。物質の流動
性は例１〜６に較べて劣つていた。プレートには
いくつかの欠点が認められた。

例 18 成形温度を変えて例１〜６の手法を繰返した。
材料を１時間予備加熱し、成形中の材料の温度を
160℃にした。プレートは小さな欠点を有してい
た。

例 19 15日経過した成形材料を５分間ミルで更生した
以外は例１を繰返した。予備成形してから圧縮成
形法で製造したプレートは健全なものであつた。

例 20（参考例）次の成分を所定量で用いた以外は例１を繰返し
た：原料量（ｇ）ソルプレン 414C 6.55 イルガノツクス（Irganox）1010 0.30 イルガノツクス 1024 0.23 ピツコ 6140−３ 0.68 フレクソン 845 1.42 シエルフレツクス 1.80 フレクスリシンＰ−４ 0.80 粉末β″−アルミナ前駆体 50.00 （Na₂O8.85％／Li₂O0.75％／Al₂O₃90.40％）混合及び予備成形した後、圧縮成形を行つた。
成形プレートには小さなひび割れがあつた。

前記の例１〜20中、ソルプレン414Cはフイリ
ツプス・ペトロリユーム社製の熱可塑性エラスト
マーである。この物質はスチレンとブタジエンと
のラジアルブロツクコポリマーであり、約160000
の分子量（M_w）を有する。414Cの比重は0.95で
あり、190℃におけるメルトフローインデツクス
は72ｇ／10分であり、そして室温10秒^-1の見掛粘
度は46000ポアズである。エイジライトレジンＤ
は、ヴアンデルビルト社（Vandesbilt Co.）か
ら市販される酸化防止剤であつて、重合された
１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノ
リンである。エイジライトレジンＤの主な性状
は、比重1.06、軟化点＋74℃、そしてアセトンに
きわめて溶け易い。サノコワツクス3420は、融点
58.3℃（137〓）のパラフイン系ワツクスである。
17.8℃（60〓）の比重は1.2ｇ／c.c.であり、210〓
における動粘度は3.6csである。サノコワツク
ス 4412は、融点145〓のパラフイン系ワツクス
である。60〓の比重は0.925であり、98.9℃（210
〓）における動粘度は4.2csである。スチレン495
は、ダウ・ケミカル社から販売されているポリス
チレンである。このものは、97.2℃（207〓）の
ビカー軟化点、3.5ｇ／10分のメルトフローイン
デツクス、及び17.8℃（60〓）における1.05の比
重を有する。スチロン495は約250000の分子量
（M_w）を有する。ピツコ6140−３は、ハーキユレ
ス社（Hercules）から販売されているポリイン
デンであり、205℃における溶融粘度は10ポアズ
である。軟化点は140℃であり、密度は25℃にお
いて、1.07である。フレクソン845は、エクソ
ン・ケミカル社製のパラフイン系石油である。フ
レクソン845の粘度は98.9℃（210〓）で230SUS
であり、アニリン点は116.7℃（242〓）である。
シエルフレツクス371は、シエル・オイル社製の
パラフイン−ナフテン混合基油である。シエルフ
レツクスは、17.8℃（60〓）で0.897の比重を有
し、パラフイン系の炭素49％、ナフテン系の炭素
50％及び芳香族炭素１％を含む。分子量は400で
あり、100℃における粘度は535SUSであり、そ
してアニリン点は100℃（212〓）である。フレク
スリシンＰ−４は加工助剤であつて、メチルアセ
チルリシノレエートであり、その比重は0.936、
沸点は185℃／２mmである。分子量は346である。
イルガノツクス1010及び1024はチバ・ガイギー社
（Ciba−Geigy）製の酸化防止剤である。

本明細書の記載に基づき、本発明には多くの修
正が可能であることが当業者にとつて明らかであ
ろう。本発明の範疇に属するこれらの修正のすべ
ては、前記特許請求の範囲に包含されるものと考
える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法で製造された好ましい
グリーンボデイの斜視図であり、第２図はその上
面図であり、第３図は同じく下面図であり、そし
て第４図は、第１〜３図のグリーンボデイを製造
するのに用いられる金型を示す。図中、Ａ……下部金型部材、Ｂ……上部金型部
材、１……上部プレートの縁端くぼみ、２……下
部プレートの縁端くぼみ、５……グリーンボデイ
の縁端部、８……リブ。

Claims

【特許請求の範囲】１正確な寸法性と高度の輪郭性とを有するグリ
ーンボデイを製造するための圧縮成形法におい
て、キヤビテイと、該キヤビテイ内において金型の
周囲に隣接したくぼみとを有する第１の金型部材
の中に、或る粒径分布を有する粉末化したβ″−ア
ルミナ前駆体微粒子から本質的になる焼結性微粒
固体約40〜60容量％と、有機の犠牲バインダー約
60〜40容量％との混合物を、第１の量がくぼみに
隣接するキヤビテイに施され、そして第２の量が
くぼみに施されるような状態で、供給し、キヤビテイと、該キヤビテイ内において金型の
周囲に隣接するくぼみとを有する第２の金型部材
の中に、第３の量が該第２の金型部材のくぼみの
中に施されるような状態で前記の混合物を供給
し、該第１部材のくぼみと該第２部材のくぼみと
が整合するように前記２つの金型部材を閉じ、そ
して前記の金型部材の間の第１、第２、及び第３の
量に対して熱及び圧力を施すことにより、これら
の量の一体化を進め、そして前記の量を一緒に該キヤビテイの形状どおりに
密着させるのに充分な時間前記の熱及び圧力を維
持し、その際、上記の方法に用いられるバインダー
が、 (a) ラジアルブロツクコポリマーからなる熱可塑
性のブロツクコポリマー成分であつて、（）
20〜25℃においてガラス状又は結晶性であつ
て、約80〜250℃の軟化点を有する第１の芳香
族ブロツクと、（）該第１ブロツクの該軟化
点よりも約15℃低い温度から約100℃高い温度
の範囲内でエラストマーとして挙動する、前記
の第１ブロツクとは異種の第２の脂肪族ブロツ
クとを有する、熱可塑性のブロツクコポリマー
成分、 (b) 約285〜560℃の範囲内で少なくとも約75重量
％が沸騰し、100℃における粘度が約30〜
220SUSであり、そしてアニリン点が約75〜
125℃の範囲内である油、 (c) 約55〜80℃の範囲内の温度で溶融し、約315
〜490℃の範囲内の温度で少なくとも75重量％
が沸騰するワツクス、 (d) 20〜25℃においてガラス状又は結晶性であ
り、約80〜250℃の軟化点を有し、そしてブロ
ツクコポリマー(a)と連合可能な芳香族モノマー
単位からなる第１の熱可塑性の剛化剤ポリマ
ー、 (e) 20〜25℃においてガラス状又は結晶性であ
り、約80〜250℃の軟化点を有し、そしてブロ
ツクコポリマー(a)と連合可能な芳香族モノマー
単位からなるが、前記の第１ポリマーとは異種
の第２の熱可塑性の剛化剤ポリマーから本質的になり、そして(a)の重量が(b)と(c)との
組合わせ重量及び(d)と(e)との組合わせ重量よりも
大であり、また(a)の重量が(b)，(c)，(d)又は(e)単独
の重量の約２倍よりも大であることを特徴とする
方法。２該第２金型部材が、その長さ方向に垂直に配
列された平行チヤンネルを該キヤビテイ内に有す
る特許請求の範囲第１に記載の方法。３前記の粉末化β″−アルミナ前駆体微粒子の該
粒径分布が0.1〜約1500μの粒径分布からなる特許
請求の範囲２に記載の方法。４該β″−アルミナ前駆微粒子の平均粒径が約
3.5μ以下である特許請求の範囲第３に記載の方
法。５該ラジアルブロツクコポリマーがポリスチレ
ンのブロツク及びブタジエンのブロツクからなる
特許請求の範囲第１に記載の方法。６該ブロツクコポリマーの約20〜25℃における
粘度が10秒^-1で４〜５万ポアズであり、分子量
（M_w）が約100000〜200000である特許請求の範囲
５に記載の方法。７該ラジアルブロツクコポリマーが約30〜50重
量％のスチレンを含む特許請求の範囲６に記載の
方法。８該第１剛化剤ポリマーがポリスチレンからな
る特許請求の範囲１，２，３，４，５又は６に記
載の方法。９該第２剛化剤ポリマーがポリインデン系の熱
可塑性樹脂からなる特許請求の範囲７に記載の方
法。１０成形後の加熱による該犠牲バインダーの駆
逐及び該混合物からなる該微粒固体に対する焼結
をさらに含む特許請求の範囲５に記載の方法。