JPH0471943B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる樹脂分散体および
該樹脂分散体の製法に関する。さらに詳細には、
本発明は、特定のポリアルキレングリコールと、
特定のα，β−エチレン性不飽和単量体（以下、
重合性ビニルモノマーともいう。）とを用いて得
られる、いわゆる乳化剤および保護コロイドの類
を含まない、カチオン性または両性タイプの共重
合体（以下、ビニル共重合体ともいう。）と、ポ
リアルキレングリコールおよび水溶性有機溶剤と
から成る水性樹脂分散体、ならびに該水性樹脂分
散体の製法に関する。 水系の塗装剤は低公害および省資源型という点
から、近年、特に注目されており、ベース樹脂の
タイプとしては水溶性と水分散性のものとがあつ
て、それぞれに特長を有してはいるが、総じて塗
膜の乾燥性、耐水性、光沢または基材への付着性
が解決されねばならない課題として残されてい
る。 そのうち、水溶性タイプの樹脂としては、樹脂
中に存在させたカルボキシル基をアンモニアまた
はアミン類などのアルカリで中和し溶解せしめ
る、いわゆるアニオン・タイプのものと、樹脂中
に存在させた第３級アミノ基を酸で中和し溶解せ
しめる、いわゆるカチオン・タイプのものとが既
に市販されていて、これら両タイプの樹脂とも光
沢および付着性は良好ではあるものの、通常、有
機溶剤量が30〜50重量％と多く含まれているため
に、公害対策上の問題もあるし、塗膜の乾燥性お
よび耐水性に劣るという欠点がある。 他方、乳化剤や保護コロイドの存在下に乳化重
合させて得られる分散液あるいは機械的に分散さ
せて得られる分散液は、それら分散液の粘度に関
係なく高分子量の重合体分子を含めることもでき
るし、高固形分濃度のものであつても低粘度にす
ることもできるし、安全性および臭気に影響を及
ぼす有機溶剤やアミン類などを殆ど使用すること
もない処から、乾燥性には優れているものの、塗
膜光沢や作業適性に劣るし、使用される乳化剤や
保護コロイドなどの影響で塗膜の耐水性とか、基
材への付着性とかが劣るなどの欠点がある。 そこで、目下の処は、水溶性樹脂と水分散性樹
脂との双方の長所を生かしたコロイド分散系樹脂
の検討がなされてきている。 本発明者らも、こうした背景の中で懸案の諸問
題を解決すべく鋭意検討を行つた結果、第３級ア
ミノ基をもつた重合性ビニルモノマーを重合反応
系に必須のモノマーとして導入し、さらにポリア
ルキレングリコールの特定量を含んだ水溶性溶媒
溶液を媒質として使用することにより得られるビ
ニル共重合体溶液に水を添加して分散せしめた水
性樹脂分散液が、乳化剤および保護コロイドの使
用に及ぶことなく、それ自体で安定なものであ
り、しかも耐水性などに優れた高密着性の塗膜を
与えるものであることを見出して、本発明を完成
させるに到つた。 すなわち、本発明は、それぞれ、一つには、第
３級アミノ基を持つたα，β−エチレン性不飽和
単量体の２〜35重量部と、これと共重合可能なる
他のα，β−エチレン性不飽和単量体の98〜65重
量部とを、600〜20000なる分子量を有する、ポリ
エチレングリコールを必須とするポリアルキレン
グリコール（以下、ポリアルキレングリコールと
略記する。）を溶解させた水溶性有機溶媒（以下、
水溶性溶媒と略記する。）の溶液中で、重合せし
めて得られる共重合体と、水溶性溶媒および上記
ポリアルキレングリコールとから成る、水性樹脂
分散液（以下、分散液ないしは樹脂分散液などと
もいう。）を提供しようとするものであるし、二
つには、600〜20000なる分子量を有する、ポリア
ルキレングリコールを溶解させた水溶性溶媒の溶
液中で、まず、第３級アミノ基を持つたα，β−
エチレン性不飽和単量体の２〜35重量部と、これ
と共重合可能なる他のα，β−エチレン性不飽和
単量体の98〜65重量部とを重合せしめ、次いで、
かくして得られる共重合体を、水で以て分散せし
めることから成る、上記共重合体と、上記水溶性
溶媒および上記ポリアルキレングリコールとから
構成された、水性樹脂分散液の製造法をも提供し
ようとするものである。 ここで、本発明において上記第３級アミノ基含
有重合性ビニルモノマーを必須の成分化合物とす
るのは、当該モノマーを使用して得られる共重合
体が、酸中和されたさいに水分散性を付与すると
いう効果と、各種基材への優れた付着性を発揮す
るという効果との両効果を狙つたものであるし、
他方、上記ポリアルキレングリコールを含めた系
中で重合せしめるのは、該ビニル共重合体と当該
ポリアルキレングリコールとの化学的結合（グラ
フト化など）ならびに物理的融合が同時に進行し
て該ビニル共重合体が自己分散能をもつたポリマ
ーとなり、分散効果を助長させることを狙つたも
のである。 本発明において用いられる前記第３級アミノ基
含有重合性ビニルモノマーとして代表的なものに
は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
の如きジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート類をはじめ、ビニルピリジン、２−メチル
−５−ビニルピリジンの如きビニルピリジン類；
ジメチルアミノイールビニルエーテルの如きジア
ルキルアミノアルキルビニルエーテル類；ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの如きア
ルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類な
どがあり、これらは単独使用でも２種以上の併用
でもよい。 また、これらの第３級アミノ基含有重合性ビニ
ルモノマーと共重合可能な他の重合性ビニルモノ
マーとして代表的なものには酢酸ビニル、プロプ
オン酸ビニル、バーサテイツク酸の如きビニルエ
ステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルの如
き（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類；ス
チレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合
物；エチレンの如きα−オレフイン類；ブタジエ
ンの如きジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン
の如きハロゲン化ビニル類；メチルビニルエーテ
ルの如きビニルエーテル類；マレイン酸ジアルキ
ルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタ
コン酸ジアルキルエステルの如き不飽和二塩基酸
のジアルキルエステル類などがあり、これらは単
独使用でも２種以上の併用でもよい。 さらに必要に応じて、α，β−不飽和エチレン
性カルボン酸類、ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸などの不飽和酸またはそれらの塩類；
（メタ）アクリルアミドあるいはそれらのＮ−メ
チロール化物または該メチロール化物のアルコキ
シ化物；β−ヒドロキシエチルメタクリレートな
どのヒドロキシル基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有
α，β−エチレン性不飽和単量体なども少量併用
することができ、特に酸モノマーを共重合せしめ
たものは両性タイプの水性分散体となる処から、
特長ある性能を示すものである。 前記ビニル共重合体の組成で、前掲された如き
第３級アミノ基含有重合性ビニルモノマーを２〜
35重量部としたのは、２重量部未満では水分散性
が不足することになるし、しかもカチオン性が低
下するために付着性などの特性が十分に発揮され
得なくなり、逆に35重量部を越えるときは親水性
が大となつて耐水性が低下することになるし、し
かもこうした水溶性の大なるために目的とする分
散体が得られ難くなる処から限定されるものであ
る。より好ましくは全ビニルモノマー100重量部
中５〜15重量部なる範囲内とするのがよい。 他方、併用さえる前記ポリアルキレングリコー
ルの使用料については、ビニル共重合体の分散性
付与効果と塗膜の耐水性などの所望性能との兼合
い、さらには樹脂分散液の所望の中和度という設
計画から決定されるべきではあるが、当該ポリア
ルキレングリコールの使用量が全重合性ビニルモ
ノマーの100重量部に対して10重量部以上であれ
ば、中和せずともビニル共重合体の水性分散化が
可能であるという利点がある。 しかしながら、この使用量が20重量部を越えて
多くなつてもグラフト化効率などは殆ど向上され
得なく、しかも耐水性能が低下することになる。
逆に、１重量部未満の使用量では殆ど分散効果が
得られ難くなる。 また、当該ポリアルキレングリコールの分子量
に関しては、600未満であると親水性に乏しくな
つて分散効果を期し得なくなるし、逆に20000を
越える分子量のものでは前記ビニル共重合体との
グラフト化や該共重合体との融合も起りにくく、
分散効果が上がらない。 当該ポリアルキレングリコールの代表的なもの
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールまたはこれらポリエチレングリコ
ールとポリプロピレングリコールとのブロツク・
コポリマーなどが挙げられ、これらは単独使用で
も２種以上の併用でもよい。 以上に掲げられたような諸原料を用いて得られ
る前記ビニル共重合体を水で分散せしめて樹脂分
散液を調製するには、水のみを用いて分散させる
方法と、水と酸類とを用いて分散させる方法とが
あるが、両性タイプの分散液となす場合には前者
方法を、カチオン性分散液となす場合には後者方
法を行うのが好ましい。 ここで、前記樹脂分散液の中和に使用される酸
類として代表的なものには蟻酸、酢酸の如き有機
酸と、塩酸の如き無機酸とがあるし、また前記し
た水溶性溶媒としては、前記ビニル共重合体を溶
解させる能力を有するもので、塗料化したさいに
ワキやダレなどのトラブルを発生させなく、しか
も乾燥性などにも優れるなどの如く、塗布適性を
も有するものを選択することが望ましく、かかる
ものとしてはアルコール系、セロソルブ系、カル
ビトール系およびこれらの誘導体などの水溶性の
ものが該当し、いずれも公知慣用のものがそのま
ま使用できる。 そして、当該水溶性溶媒の使用量としては前記
樹脂分散液の樹脂固形分100重量部に対して20〜
100重量部の範囲が望ましい。20重量部未満では
反応中に溶液粘度が上昇するために重合反応の進
行に支障を来すし、逆に100重量部を越えると樹
脂分散液の粘度上昇や分散安定性の低下が起る
し、省資源の趣旨にも反することになる。より好
ましくは、最終の樹脂分散液中で30重量％以下に
押えるように設計すべきである。 また、当該溶媒量は前記ビニル共重合体溶液へ
の水などの添加による分散化ののち、低沸点の水
溶性溶媒を減圧蒸留などによつて更に低減させる
こともできる。 前記した重合反応は通常の溶液重合反応方式に
従つて遂行すればよく、特に制限されるものでは
ない。 次いで、ビニル共重合体樹脂溶液の水への分散
化は水中へ該樹脂溶液を添加して分散せしめる方
法と、逆に該樹脂溶液中へ水を注入して分散せし
める方法との双方が可能であつて、いずれの方法
によろうとも、系を50〜100℃に加温、加熱して
攪拌下にゆつくりろ添加して行き分散をはかるこ
とが望ましい。 他方、前記の水性樹脂分散液を中和するために
用いられる酸類はそれらを添加、注入する側、ま
たは逆にそれらが添加、注入される側のいずれに
も混和せしめておくことができるが、安定な分散
体を得るには、まず酸類の定量を樹脂溶液中に予
め混和せしめておき、次いでかくして中和された
状態にある樹脂溶液中に水を添加、注入して分散
せしめるという方式を採るのが望ましい。 かくして得られる本発明の分散液はそのまま塗
装剤などとして使用できるが、さらに必要に応じ
て、本発明の分散液には顔料、可塑剤または他の
溶剤を添加せしめたり、混和性のある他の水系樹
脂とブレンド物としても使用できる。 本発明の樹脂分散液はカチオン性または両性タ
イプのものとして得られるが、カチオン性タイプ
のものは被塗物などとなる基材中のアニオン性成
分への付着性に優れるし、しかも併用系の場合、
つまり、たとえば下塗りと上塗りとの塗装剤中に
含まれるバインダー成分におけるアニオン基ある
いは他の添加成分におけるアニオン性の充填剤ま
たは顔料などとの接着性も良好となる処から、仕
上げ剤としての密着性も向上するという利点を有
する。 他方、両性タイプのものも広いPH範囲での使用
が可能であり、かかる付着性に関しては基材の選
択性も極めて少ない。 また、本発明の分散液は顔料と直接に練り合せ
が可能であり、乳化剤を用いての乳化重合体のよ
うな分散安定性や泡の問題は殆どない、というそ
うした面でのメリツトもある。 而して、本発明の分散液ないしは該分散液から
得られる塗装用組成物は浸漬法、刷毛塗り、スプ
レー塗り、ロール塗りなどの方法により塗装せし
めることが可能であり、木、紙、繊維、プラスチ
ツクス、セラミツクス、皮革、無機質セメント基
材、鉄、非鉄金属などの表面に塗装することがで
きる。 また、本発明の分散液の用途としては塗装用の
みに限られなく、含浸用または接着用と多岐に亘
り使用可能である。 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、部および％は特に断りのない限
りは、すべて重量基準であるものとする。 実施例 １ 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗および
不活性ガス導入口を備えた２のフラスコ中に、
ブチルセロソルブ300部および「ポリエチレング
リコール＃6000」〔第一工業製薬(株)製のポリエチ
レングリコール；平均分子量＝2700〜3400〕の70
分を仕込んで窒素ガスを吹き込みながら120℃に
昇温した。 別に、メチルメタクリレート455部、ｎ−ブチ
ルアクリレート210部およびジメチルアミノエチ
ルアクリレート35部を予め秤量混合しておき、他
方、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１４部を
予め秤量しておいて別々の滴下口より滴下させる
ようにして各別に３時間を要して滴下重合させ、
さらに同温度に２時間保持して重合を完結せしめ
た。 しかるのち、80℃まで冷却せしめてから88％蟻
酸の６部を870部の水に溶解させた溶媒を２時間
要して滴下し、分散化をはかり、次いで25℃まで
降温せしめた。 このようにして得られた目的樹脂分散液は不揮
発分（NV）が40％、粘度（25℃におけるブルツ
ク・フイールド粘度；以下同様）が2500cpsで、
かつPHが5.6であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様のフラスコに、エチルカルビト
ール300部および「ポリエチレングリコール
＃6000」100部を仕込んで窒素気流中で100℃まで
昇温する一方で、メチルメタクリレート421部、
２−エチルヘキシルメタクリレート224部および
ジメチルアミノエチルメタクリレート35部を予め
秤量混合させ、それと共にｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエートの７部を秤量してお
いて、これらを別々の滴下口から注入して３時間
に亘つて滴下重合せしめたのち、さらに同温度に
２時間保持して重合を完結させた。 しかるのち、90℃まで冷却させて水の907部を
２時間かけて滴下し、分散化をはかつてから、25
℃まで冷却し、降温せしめた。 ここに得られた目的樹脂分散液はNVが40％、
粘度が2500cpsでPHが6.1であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様のフラスコに、イソプロピルア
ルコールの150部、イソプロピレングリコールの
150部および「ポリエチレングリコール＃4000」
〔同上社製品；平均分子量＝7400〜9000〕の150部
を仕込み、窒素気流中で80℃まで昇温した。 別に、スチレン266部、メチルメタクリレート
70部、２−エチルヘキシルメタクリレート280部
およびジメチルアミノビニルエーテル84部を予め
秤量混合し、同時にｔ−ブチルパーオキシ−２−
エーテチルヘキサノエートの７部を秤量しておい
て、これらを別々の滴下口から注入して３時間に
亘つて均一に滴下重合させ、さらに同温度に２時
間保持して重合を完結させた。 しかるのち、同温度において88％蟻酸の７部を
807部の水に溶解させた溶液を２時間かけて滴下
して分散化せしめてから、25℃に降温した。 ここに得られた樹脂分散液はNVが40％、粘度
2700cpsで、PHが5.6であつた。 比較例 １ 「ポリエチレングリコール＃6000」だけを、重
合性ビニルモノマーの重合が終つたのちに、同量
添加して溶解させ、しかるのち水で分散せしめる
ように変更させた以外は、実施例１と同様の操作
を繰り返した処が、系の増粘が著しく、安定な分
散液が得られなかつた。 比較例 ２ ジメチルアミノエチルアクリレートの代りに同
量のメタクリル酸を使用し、かつ、蟻酸水溶液の
代りに876も部の水を使用するように変更させた
以外は、実施例１と同様にして対照用の樹脂分散
液を得た。 このものはNVが40％、粘度が310cps、PHが5.4
なるものであつた。 比較例 ３ 重合温度を80℃とし、モノマーの滴下時間を３
時間とし、滴下終了後の保持時間を３時間とし
て、乳化剤を用いての通常の乳化重合法により、
下記の如き原料を使用してエマルジヨン・ポリマ
ーを得た。 メチルメタクリレート 65部 ｎ−ブチルアクリレート 30〃 メタクリル酸 ５〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ４〃 過硫酸アンモニウム 0.3〃 水 156.4〃 計 260.7〃 ここに得られたエマルジヨンはNVが40％、粘度
が200cps、PHが3.5であつた。 比較例 ４ 原料を下記の如く変更させた以外は、比較例３
と同様の通常の乳化重合法によりエマルジヨン・
ポリマーを得た。 メチルメタクリレート 50部 ｎ−ブチルアクリレート 40〃 メタクリル酸 10〃 ブチルセロソルブ 70〃 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート １〃 トリエチルアミン 12〃 水 70〃 計 253〃 ここに得られたエマルジヨンはNVが40％、粘
度が20000cps、PHが9.2であつた。 実施例１〜３で得られた水性樹脂分散液および
比較例２〜４で得られた水系樹脂について、下記
に示れる如き要領で塗料を調製し、後記する如き
各種試験に応じて塗膜を形成せしめ、次いで各種
塗膜について性能試験を行つた。 酸化チタン／シリカ／炭酸カルシウム＝50／
40／10 （重量比） PWC＝55％ NV＝55％ 性能試験の結果は第１表にまとめて示すが、判
定基準はいずれの試験においても次の通りであ
る。 ○……良好 △……やや不良 ×……不良 なお、実施例２で得られた水性樹脂分散体は、
このPHを酸性側にすれば該樹脂中に含まれるアミ
ノ基が中和されてカチオンとして作用し、逆にア
ルカリ性側にすれば樹脂中のカルボキシル基が中
和されてアニオンとして作用する処に特長があ
り、この水性樹脂分散液はPH３〜９なる範囲では
系の安定性が良く、しかもアニオン性基材および
カチオン性基材のいずれにも優れた付着効果を発
揮できるものである。 因に、この分散液が上記PH領域内においてどの
ように粘度の変化を示すかについて、PHと粘度と
の関係を第１図として図示することにする。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例２で得られた両性タイプ
の水性樹脂分散液についてPHと粘度との関係を示
したものであり、図中の横軸はPHを、縦軸は粘度
（cps）を表すものとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第３級アミノ基を持つたα，β−エチレン性
   不飽和単量体の２〜35重量部と、これと共重合可
   能なる他のα，β−エチレン性不飽和単量体の98
   〜65重量部とを、600〜20000なる分子量を有す
   る、ポリエチレングリコールを必須とするポリア
   ルキレングリコールを溶解させた水溶性有機溶媒
   の溶液中で、重合せしめて得られる共重合体と、
   上記水溶性有機溶媒および上記ポリアルキレング
   リコールとから成る、水性樹脂分散液。 ２ 600〜20000なる分子量を有する、ポリエチレ
   ングリコールを必須とするポリアルキレングリコ
   ールを溶解させた水溶性有機溶媒の溶液中で、ま
   ず、第３級アミノ基を持つたα，β−エチレン性
   不飽和単量体の２〜35重量部と、これと共重合可
   能なる他のα，β−エチレン性不飽和単量体の98
   〜65重量部とを重合せしめ、次いで、かくして得
   られる共重合体を、水で以て分散せしめることを
   特徴とする、上記共重合体と、上記水溶性有機溶
   媒および上記ポリアルキレングリコールとから構
   成される水性樹脂分散液の製造法。