JPH0471945B2 - - Google Patents
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- JPH0471945B2 JPH0471945B2 JP58163727A JP16372783A JPH0471945B2 JP H0471945 B2 JPH0471945 B2 JP H0471945B2 JP 58163727 A JP58163727 A JP 58163727A JP 16372783 A JP16372783 A JP 16372783A JP H0471945 B2 JPH0471945 B2 JP H0471945B2
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- Japan
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- valerolactone
- methyl
- glycol
- polyester
- pmvl
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はラクトンを開環重合することによりポ
リエステルグリコールを得る方法に関するもので
あり、更に詳しくは、エチレングリコールやブタ
ンジオールなどの活性水素原子を二個有する化合
物を開始剤としてβ−メチル−δ−バレロラクト
ンを開環重合することを特徴とするポリエステル
グリコールの製造方法に関するものである。 従来より、活性水素原子を二個有する化合物を
開始剤としてクラトンを開環重合することにより
得られる量末端にヒドロキシル基を有するポリエ
ステルグリコールは、ポリウレタンやポリエステ
ルエラストマー等の原料として使用されている。
その代表的化合物として、ε−カプロラクトンを
開環重合して得られるポリエステルグリコール
が、今日、上記ポリマーの原料として大量に用い
られている。しかしながら、ε−カプロラクトン
を開環重合して得られるポリエステルグリコール
は常温において固体であり、取り扱い易さの点で
問題を有している。またクラトンの開環重合によ
り得られるポリエステルグリコールを原料として
得られるポリウレタンやポリエステルエラストマ
ー等の高分子化合物は、一般にジカルボン酸とジ
オールとを縮合重合して得られるポリエステルグ
リコールを原料としたものと比べて、耐加水分解
性において優れているが、それでもなお十分とは
言えず、該製品から製造した製品を長期間使用し
ていると加水分解がおこり、高分子化合物の表面
が粘着性を有するようになつたり、また表面に亀
裂が生じることとなる。 本発明者等は、取り扱い易く、かつそれから格
段に耐加水分解性に優れた高分子化合物が得られ
るポリエステルグリコールに関して研究を行なつ
た結果、一般式HO−Ｒ−OH（但し、Ｒは低級ア
ルキル基で置換されていてもよい主鎖の炭素数が
２〜10の炭化水素基をあらわす）で示されるグリ
コールにβ−メチル−δ−バレロラクトンを開環
付加重合させることにより得られるラクトン系ポ
リエステルグリコールが上記目的を達成し得るも
のであることを見出した。 ε−カプロラクトンの開環重合により得られる
ポリ（ε−カプロラクトン）グリコール（以下
PCLと略記する）や、ジカルボン酸とジオール
との縮合重合により得られるポリエステルグリコ
ールは、一般に、常温で固体であるのに対して、
本発明方法で得られるβ−メチル−δ−バレロラ
クトン系ポリエステルグリコール（以下PMVL
と略記する）は、常温で流動性を持つた液体であ
り、その取り扱い易さの面でPCLやその他のポ
リエステルグリコールに較べてはるかに優れてい
る。さらに耐加水分解性の点でもPMVLは、
PCLや他のポリエステルグリコールに比べて、
ポリウレタンやポリエステルエラストマー等の高
分子化合物にした際に耐加水分解性が格段に優れ
ている。 β−メチル−δ−バレロラクトンを単独で触媒
の存在下に開環重合するとポリエステルが得られ
ることは既に公知であるが（特公昭40−23917号
公報）、このようにして得られるポリエステル分
子の末端基は一方がヒドロキシル基で他方がカル
ボキシル基となつており、ビニル樹脂の可塑剤や
接着剤には使用できるが、両末端がヒドロキシル
基でないためポリウレタンやポリエステルエラス
トマー等の原料としては使用し得ない。また、グ
リコールにアルキル置換−δ−バレロラクトンを
開環付加重合することにより得られるポリエステ
ルグリコールとしては、１，４−ブタンジオール
にγ.γ−ジメチル−δ−バレロラクトンを開環付
加重合させたものが知られているが（Industrial
and Engineering Chemistry，Product
Research Development，13巻３号1974年、193
〜197頁参照）、このポリエステルグリコールは前
記文献中にも明記されているように常温で固定で
あり、さらにこのポリエステルグリコールを一成
分として製造されたポリウレタンは、他のポリエ
ステル系ポリウレタンと比べた伸度が低く、かつ
結晶性であるため、エラストマーとしての特性が
要求されるポリウレタンとしては適したものとは
言えない。それに対し、本発明方法で得られる
PMVLを一成分として製造されるポリウレタン
は非晶性であり、また伸度等の力学的性質におい
ても他のポリウレタンと比べて全く劣るところが
ない。また、特開昭55−104315号公報には、活性
水素原子を有する化合物にラクトンを開環重合し
て得られるポリエステルグリコールについて記載
されているが、同公報に記載されているラクトン
の具体的化合物の中で本発明方法に用いられるβ
−メチル−δ−バレロラクトンに類似した化合物
はβ−エチル−δ−バレロラクトンや置換基を有
しないδ−バレロラクトンであり、β−エチル−
δ−バレロラクトンについては何ら記載がなく、
しかも同公報にはこれらδ−バレロラクトン類よ
りのポリエステルグリコールの性質に関しては何
ら記載がなく、当然のことながらPMVLが常温
で液体であることやPMVLから得られるポリマ
ーは耐加水分解性が格段に高いこと等について記
載がない。また、メチル−δ−バレロラクトンに
はα−メチル体、β−メチル体、γ−メチル体、
δ−メチル体の４種類があるが、このうちβ−メ
チル−δ−バレロラクトンからのポリエステルグ
リコールのみが、ポリウレタン等の高分子化合物
とした際の耐加水分解性に優れている。 このように、PMVLは、全く新規なポリエス
テルグリコールであるのみならず、そのすぐれた
特長は先行文献からは全く予測することのできな
いものである。 本発明方法に用いられるβ−メチル−δ−バレ
ロラクトンは、既に本発明者らの一部が提案した
ように３−メチル−３−ブテン−１−オールをヒ
ドロホルミル化し、得られる２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロピランにさらに脱水素反応
を行なうことにより容易に得ることができる（特
願昭58−134752号）。また３−メチル−１，５−
ペンタンジオールより公知の酸化脱水素反応によ
り得ることもできる。 本発明において、前記一般式で表わされるグリコ
ールとしては数多くのものがあるが、具 体的に
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，10−デ
カンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げ
られる。特に、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールなどが取り扱い易さの点で好ましい。 β−メチル−δ−バレロラクトンと前記一般式
で表わされるグリコールとのモル比を調節するこ
とによりPMVLの分子量を任意に変化させるこ
とが可能である。しかしながら、ポリウレタンや
ポリエステルエラストマーの原料としての
PMVLの平均分子量としては300〜10000の範囲
内が好ましいため、β−メチル−δ−バレロラク
トンと前記一般式で表わされるグリコールとの使
用割合は、該グリコールの１モルに対してβ−メ
チル−δ−バレロラクトンが約2.5〜90モルの範
囲内となるように選ばれる。当然のことながら、
β−メチル−δ−バレロラクトンの使用割合が増
大するに従つて生成するPMVLの平均分子量が
増大する。PMVLの平均分子量が300未満の場合
には、このポリエステルグリコールを用いて高分
子化合物、例えばポリウレタンを製造した場合
に、得られた高分子化合物は低温特性に劣り、か
つゴム弾性を有しないプラスチツクライクなもの
となる。一方、平均分子量が10000を越える場合
には、得られる高分子物質は耐油性の劣つたもの
となり、かつフイルムにした場合の強度特性が劣
つたものとなる。 本発明において、使用するβ−メチル−δ−バ
レロラクトンの50モル％以内の量でε−カプロラ
クトンあるいはその他のクラトン類を併用するこ
ともできる。これらラクトン類の使用割合が50モ
ル％を越える場合には、本発明のポリエステルグ
リコールの持つ前述の優れた特長が失われるので
好ましくない。 前記一般式で示されるグリコールにβ−メチル
−δ−バレロラクトンを開環付加重合することに
よりPMVLが得られるが、通常、この反応は触
媒の存在下で行なわれる。使用される接触として
は、ラクトンの開環重合に用いられる公知の触
媒、たとえば硫酸、リン酸等の鉱酸、リチウム、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ｎ−ブ
チルリチウム等のアルキル金属化合物などが用い
られる。触媒は、ラクトンに対して通常0.001〜
10モル％の範囲内で使用されることが望ましい。
また、この反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下で行なわれる。この反応を
行なうに先立つて、β−メチル−δ−バレロラク
トンおよび前記一般式で表わされるグリコール
は、できる限り水分含量を低下させておくことが
望ましい。反応は通常０℃以上の温度で行なわれ
るが、PMVLが熱的に必ずしも安定とは言えな
いので200℃を越えない温度条件が好ましい。反
応時間としては、通常、10分から50時間程度の範
囲内から選ばれる。また、反応は通常、溶媒の不
存在下で行なわれるが、反応に対して不活性な溶
媒を用いることもできる。 PMVLを製造する際に使用した触媒の種類に
よつては、PMVLの保存中にPMVLの安定性を
損なつたり、あるいはその後のPMVLを用いて
高分子物質を製造する際に望ましくない副反応を
引き起こしたりするものがあるので、得られた
PMVLを水により洗浄し、触媒物質を除去して
おくのが望ましい。その場合には、好ましくは、
PMVLを溶解し、かつ水と混和しない溶媒、た
とえばクロロホルムやエーテル等にPMVLを溶
かし、この溶液を水で洗浄し、分液後、望ましく
は減圧下で溶媒および水を除去する方法が用いら
れる。 本発明方法で得られるPMVLは、前述したよ
うに、ポリウレタンやポリエステルエラストマー
の原料として用いられる外に、高分子物質の可塑
剤としても用いることができる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 攪拌装置、滴下ロートおよびガス出入口を備え
た内容300mlのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換したのち、該フラスコにエチレ
ングリコール4.30ｇおよび金属ナトリウム0.09ｇ
を仕込み、攪拌しながら70℃のバスに浸し、金属
ナトリウムを完全に溶解させた。しかるのち、バ
スの温度を40℃に保ち、激しく攪拌しながらβ−
メチル−δ−バレロラクトン150ｇを滴下ロート
より一度に添加した。直ちに溶液の粘度が上昇し
た。１時間後、攪拌を停止し、フラスコの内容物
を取り出し、精製したクロロホルム600mlに室温
下で溶解させ、同温度下で600mlの蒸留水を加え
て洗浄操作を行つた。分液後、再び600mlの蒸留
水で洗浄操作を繰り返した。クロロホルム層を分
離取得し、ロータリーエバポレーターにより70
℃、減圧下でクロロホルムおよび微量の水分を完
全に留去した。かかる操作により、無色透明の粘
性を帯びた液体133ｇが得られた。1H−NMRに
より測定したところ、未反応のβ−メチル−δ−
バレロラクトンに基づく吸収は認められなかつ
た。また、1H−NMRのケミカルシフトより、
この液体は、エチレングリコールにβ−メチル−
δ−バレロラクトンが開環付加重合したポリエス
テルグリコールであることが確認された。 次いで、このポリマー５ｇを無水酢酸−ピリジ
ン溶液（容量比１／９）25mlに添加し、90℃で２
時間加熱したのち、常法により滴定操作を行うこ
とにより水酸基価を測定したところ、48.4であつ
た。またこのポリマー５ｇをジエチルエーテル−
エタノール（容量比１／１）40mlに溶解させ常法
により酸価を測定したところ、0.27であつた。こ
のことより、このポリマーの分子量は2327と計算
される。またこのポリマーのGPC分析により求
めた重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ／
ｍ）は1.46であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様の操作により、第１表に記した
開始剤とβ−メチル−δ−バレロラクトンのモル
比の条件下において第１表に記した開始剤および
触媒の存在下でPMVLを合成した。得られたポ
リマーはすべて無色の粘性のある液体であつた。
ポリマーの水酸基価、酸価およびこれらから計算
した分子量を第１表に記す。
リエステルグリコールを得る方法に関するもので
あり、更に詳しくは、エチレングリコールやブタ
ンジオールなどの活性水素原子を二個有する化合
物を開始剤としてβ−メチル−δ−バレロラクト
ンを開環重合することを特徴とするポリエステル
グリコールの製造方法に関するものである。 従来より、活性水素原子を二個有する化合物を
開始剤としてクラトンを開環重合することにより
得られる量末端にヒドロキシル基を有するポリエ
ステルグリコールは、ポリウレタンやポリエステ
ルエラストマー等の原料として使用されている。
その代表的化合物として、ε−カプロラクトンを
開環重合して得られるポリエステルグリコール
が、今日、上記ポリマーの原料として大量に用い
られている。しかしながら、ε−カプロラクトン
を開環重合して得られるポリエステルグリコール
は常温において固体であり、取り扱い易さの点で
問題を有している。またクラトンの開環重合によ
り得られるポリエステルグリコールを原料として
得られるポリウレタンやポリエステルエラストマ
ー等の高分子化合物は、一般にジカルボン酸とジ
オールとを縮合重合して得られるポリエステルグ
リコールを原料としたものと比べて、耐加水分解
性において優れているが、それでもなお十分とは
言えず、該製品から製造した製品を長期間使用し
ていると加水分解がおこり、高分子化合物の表面
が粘着性を有するようになつたり、また表面に亀
裂が生じることとなる。 本発明者等は、取り扱い易く、かつそれから格
段に耐加水分解性に優れた高分子化合物が得られ
るポリエステルグリコールに関して研究を行なつ
た結果、一般式HO−Ｒ−OH（但し、Ｒは低級ア
ルキル基で置換されていてもよい主鎖の炭素数が
２〜10の炭化水素基をあらわす）で示されるグリ
コールにβ−メチル−δ−バレロラクトンを開環
付加重合させることにより得られるラクトン系ポ
リエステルグリコールが上記目的を達成し得るも
のであることを見出した。 ε−カプロラクトンの開環重合により得られる
ポリ（ε−カプロラクトン）グリコール（以下
PCLと略記する）や、ジカルボン酸とジオール
との縮合重合により得られるポリエステルグリコ
ールは、一般に、常温で固体であるのに対して、
本発明方法で得られるβ−メチル−δ−バレロラ
クトン系ポリエステルグリコール（以下PMVL
と略記する）は、常温で流動性を持つた液体であ
り、その取り扱い易さの面でPCLやその他のポ
リエステルグリコールに較べてはるかに優れてい
る。さらに耐加水分解性の点でもPMVLは、
PCLや他のポリエステルグリコールに比べて、
ポリウレタンやポリエステルエラストマー等の高
分子化合物にした際に耐加水分解性が格段に優れ
ている。 β−メチル−δ−バレロラクトンを単独で触媒
の存在下に開環重合するとポリエステルが得られ
ることは既に公知であるが（特公昭40−23917号
公報）、このようにして得られるポリエステル分
子の末端基は一方がヒドロキシル基で他方がカル
ボキシル基となつており、ビニル樹脂の可塑剤や
接着剤には使用できるが、両末端がヒドロキシル
基でないためポリウレタンやポリエステルエラス
トマー等の原料としては使用し得ない。また、グ
リコールにアルキル置換−δ−バレロラクトンを
開環付加重合することにより得られるポリエステ
ルグリコールとしては、１，４−ブタンジオール
にγ.γ−ジメチル−δ−バレロラクトンを開環付
加重合させたものが知られているが（Industrial
and Engineering Chemistry，Product
Research Development，13巻３号1974年、193
〜197頁参照）、このポリエステルグリコールは前
記文献中にも明記されているように常温で固定で
あり、さらにこのポリエステルグリコールを一成
分として製造されたポリウレタンは、他のポリエ
ステル系ポリウレタンと比べた伸度が低く、かつ
結晶性であるため、エラストマーとしての特性が
要求されるポリウレタンとしては適したものとは
言えない。それに対し、本発明方法で得られる
PMVLを一成分として製造されるポリウレタン
は非晶性であり、また伸度等の力学的性質におい
ても他のポリウレタンと比べて全く劣るところが
ない。また、特開昭55−104315号公報には、活性
水素原子を有する化合物にラクトンを開環重合し
て得られるポリエステルグリコールについて記載
されているが、同公報に記載されているラクトン
の具体的化合物の中で本発明方法に用いられるβ
−メチル−δ−バレロラクトンに類似した化合物
はβ−エチル−δ−バレロラクトンや置換基を有
しないδ−バレロラクトンであり、β−エチル−
δ−バレロラクトンについては何ら記載がなく、
しかも同公報にはこれらδ−バレロラクトン類よ
りのポリエステルグリコールの性質に関しては何
ら記載がなく、当然のことながらPMVLが常温
で液体であることやPMVLから得られるポリマ
ーは耐加水分解性が格段に高いこと等について記
載がない。また、メチル−δ−バレロラクトンに
はα−メチル体、β−メチル体、γ−メチル体、
δ−メチル体の４種類があるが、このうちβ−メ
チル−δ−バレロラクトンからのポリエステルグ
リコールのみが、ポリウレタン等の高分子化合物
とした際の耐加水分解性に優れている。 このように、PMVLは、全く新規なポリエス
テルグリコールであるのみならず、そのすぐれた
特長は先行文献からは全く予測することのできな
いものである。 本発明方法に用いられるβ−メチル−δ−バレ
ロラクトンは、既に本発明者らの一部が提案した
ように３−メチル−３−ブテン−１−オールをヒ
ドロホルミル化し、得られる２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロピランにさらに脱水素反応
を行なうことにより容易に得ることができる（特
願昭58−134752号）。また３−メチル−１，５−
ペンタンジオールより公知の酸化脱水素反応によ
り得ることもできる。 本発明において、前記一般式で表わされるグリコ
ールとしては数多くのものがあるが、具 体的に
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，10−デ
カンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げ
られる。特に、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールなどが取り扱い易さの点で好ましい。 β−メチル−δ−バレロラクトンと前記一般式
で表わされるグリコールとのモル比を調節するこ
とによりPMVLの分子量を任意に変化させるこ
とが可能である。しかしながら、ポリウレタンや
ポリエステルエラストマーの原料としての
PMVLの平均分子量としては300〜10000の範囲
内が好ましいため、β−メチル−δ−バレロラク
トンと前記一般式で表わされるグリコールとの使
用割合は、該グリコールの１モルに対してβ−メ
チル−δ−バレロラクトンが約2.5〜90モルの範
囲内となるように選ばれる。当然のことながら、
β−メチル−δ−バレロラクトンの使用割合が増
大するに従つて生成するPMVLの平均分子量が
増大する。PMVLの平均分子量が300未満の場合
には、このポリエステルグリコールを用いて高分
子化合物、例えばポリウレタンを製造した場合
に、得られた高分子化合物は低温特性に劣り、か
つゴム弾性を有しないプラスチツクライクなもの
となる。一方、平均分子量が10000を越える場合
には、得られる高分子物質は耐油性の劣つたもの
となり、かつフイルムにした場合の強度特性が劣
つたものとなる。 本発明において、使用するβ−メチル−δ−バ
レロラクトンの50モル％以内の量でε−カプロラ
クトンあるいはその他のクラトン類を併用するこ
ともできる。これらラクトン類の使用割合が50モ
ル％を越える場合には、本発明のポリエステルグ
リコールの持つ前述の優れた特長が失われるので
好ましくない。 前記一般式で示されるグリコールにβ−メチル
−δ−バレロラクトンを開環付加重合することに
よりPMVLが得られるが、通常、この反応は触
媒の存在下で行なわれる。使用される接触として
は、ラクトンの開環重合に用いられる公知の触
媒、たとえば硫酸、リン酸等の鉱酸、リチウム、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ｎ−ブ
チルリチウム等のアルキル金属化合物などが用い
られる。触媒は、ラクトンに対して通常0.001〜
10モル％の範囲内で使用されることが望ましい。
また、この反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下で行なわれる。この反応を
行なうに先立つて、β−メチル−δ−バレロラク
トンおよび前記一般式で表わされるグリコール
は、できる限り水分含量を低下させておくことが
望ましい。反応は通常０℃以上の温度で行なわれ
るが、PMVLが熱的に必ずしも安定とは言えな
いので200℃を越えない温度条件が好ましい。反
応時間としては、通常、10分から50時間程度の範
囲内から選ばれる。また、反応は通常、溶媒の不
存在下で行なわれるが、反応に対して不活性な溶
媒を用いることもできる。 PMVLを製造する際に使用した触媒の種類に
よつては、PMVLの保存中にPMVLの安定性を
損なつたり、あるいはその後のPMVLを用いて
高分子物質を製造する際に望ましくない副反応を
引き起こしたりするものがあるので、得られた
PMVLを水により洗浄し、触媒物質を除去して
おくのが望ましい。その場合には、好ましくは、
PMVLを溶解し、かつ水と混和しない溶媒、た
とえばクロロホルムやエーテル等にPMVLを溶
かし、この溶液を水で洗浄し、分液後、望ましく
は減圧下で溶媒および水を除去する方法が用いら
れる。 本発明方法で得られるPMVLは、前述したよ
うに、ポリウレタンやポリエステルエラストマー
の原料として用いられる外に、高分子物質の可塑
剤としても用いることができる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 攪拌装置、滴下ロートおよびガス出入口を備え
た内容300mlのセパラブルフラスコを乾燥した窒
素ガスで充分置換したのち、該フラスコにエチレ
ングリコール4.30ｇおよび金属ナトリウム0.09ｇ
を仕込み、攪拌しながら70℃のバスに浸し、金属
ナトリウムを完全に溶解させた。しかるのち、バ
スの温度を40℃に保ち、激しく攪拌しながらβ−
メチル−δ−バレロラクトン150ｇを滴下ロート
より一度に添加した。直ちに溶液の粘度が上昇し
た。１時間後、攪拌を停止し、フラスコの内容物
を取り出し、精製したクロロホルム600mlに室温
下で溶解させ、同温度下で600mlの蒸留水を加え
て洗浄操作を行つた。分液後、再び600mlの蒸留
水で洗浄操作を繰り返した。クロロホルム層を分
離取得し、ロータリーエバポレーターにより70
℃、減圧下でクロロホルムおよび微量の水分を完
全に留去した。かかる操作により、無色透明の粘
性を帯びた液体133ｇが得られた。1H−NMRに
より測定したところ、未反応のβ−メチル−δ−
バレロラクトンに基づく吸収は認められなかつ
た。また、1H−NMRのケミカルシフトより、
この液体は、エチレングリコールにβ−メチル−
δ−バレロラクトンが開環付加重合したポリエス
テルグリコールであることが確認された。 次いで、このポリマー５ｇを無水酢酸−ピリジ
ン溶液（容量比１／９）25mlに添加し、90℃で２
時間加熱したのち、常法により滴定操作を行うこ
とにより水酸基価を測定したところ、48.4であつ
た。またこのポリマー５ｇをジエチルエーテル−
エタノール（容量比１／１）40mlに溶解させ常法
により酸価を測定したところ、0.27であつた。こ
のことより、このポリマーの分子量は2327と計算
される。またこのポリマーのGPC分析により求
めた重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ／
ｍ）は1.46であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様の操作により、第１表に記した
開始剤とβ−メチル−δ−バレロラクトンのモル
比の条件下において第１表に記した開始剤および
触媒の存在下でPMVLを合成した。得られたポ
リマーはすべて無色の粘性のある液体であつた。
ポリマーの水酸基価、酸価およびこれらから計算
した分子量を第１表に記す。
【表】
実施例 ５
実施例１で用いたフラスコに、β−メチル−δ
−バレロラクトン150ｇおよびエチレングリコー
ル4.5ｇを仕込み、フラスコ内を乾燥した窒素ガ
スで充分置換したのち、フラスコを40℃のバスに
浸し、激しく攪拌しながら硫酸0.4mlを添加した。
５時間後、攪拌を停止し、得られたポリマーを実
施例１と同様にして水洗および乾燥した。かかる
操作により無色透明の粘性を帯びたポリマーが得
られた。このポリマーの酸価は0.51であり、水酸
基価は53.1（分子量：2130）であつた。 実施例 ６ 実施例１において、β−メチル−δ−バレロラ
クトン150ｇに代えてβ−メチル−δ−バレロラ
クトン100ｇおよびε−カプロラクトン50ｇより
なる混合物を用いた以外は実施例１と同じ方法に
よりポリエステルグリコールを合成した。得られ
たポリマーは、無色の粘性を帯びた液体であり、
室温下で長期間保存しても結晶化しなかつた。得
られたポリマーの水酸基価および酸価はそれぞれ
48.1および0.29であつた。 参考例 実施例１で得られたPMVLを用いてポリウレ
タンを製造し、ポリカプロラクトン（分子量
2300、酸価0.21、以下PCLと略記する）からのポ
リウレタンと耐加水分解性を比較した。すなわ
ち、PMVLあるいはPCLとPMVLあるいはPCL
に対して５モル倍の４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートを窒素下60℃で反応させた。得ら
れたプレポリマーをジメチルホルムアミドに25重
量％濃度となるように溶解させた。次に、
PMVLあるいはPCLに対して４モル倍の１，４
−ブタンジオールを前述のプレポリマー溶液に添
加し、70℃で10時間攪拌して反応させ、ポリウレ
タンのジメチルホルムアミド溶液を得た。この溶
液のポリウレタン濃度を10重量％に調整したの
ち、この液をガラス板上に流延し、乾燥して厚さ
50μの乾式皮膜を得た。このようにして得た
PMVLおよびPCLを一成分とするポリウレタン
の耐加水分解性を以下に記するジヤングルテスト
により比較した。すなわち、上記のポリウレタン
皮膜を70℃、95％の相対湿度下に28日間放置し、
ジヤングルテスト前後のフイルムの引張強度保持
率で耐加水分解性を評価した。 その結果、PMVLよりのポリウレタンの強度
保持率は81％であつたのに対し、PCLよりのポ
リウレタンのそれはわずか34％であつた。このよ
うに、PMVLを原料とするポリウレタンの耐加
水分解性は、従来のPCLを原料とするポリウレ
タンのそれに比較して非常にすぐれていることが
わかる。 比較参考例 １および２ 所定のラクトン系ポリエステルグリコール（開
始剤：エチレングリコール；ラクトン原料：α−
メチル−δ−バレロラクトンまたはγ−メチル−
δ−バレロラクトン；平均分子量：約2000）と該
ラクトン系ポリエステルグリコールに対して５モ
ル倍の４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
トを窒素下60℃で反応させた。得られたプレポリ
マーをジメチルホルムアミドに25重量％濃度とな
るように溶解させた。次に、使用したラクトン系
ポリエステルグリコールに対して４モル倍の１，
４−ブタンジオールを前述のプレポリマー溶液に
添加し、70℃で10時間攪拌して反応させ、ポリウ
レタンのジメチルホルムアミド溶液を得た。この
溶液のポリウレタン濃度を10重量％に調整したの
ち、この液をガラス板上に流延し、乾燥して厚さ
50μの乾式皮膜を得た。 得られたポリウレタン皮膜を温度70℃、相対温
度95％の条件下に28日間放置した。このジヤング
ルテスト前後でのポリウレタン皮膜の引張強度保
持率でポリウレタンの耐加水分解性を評価した。
評価結果を第２表に示す。
−バレロラクトン150ｇおよびエチレングリコー
ル4.5ｇを仕込み、フラスコ内を乾燥した窒素ガ
スで充分置換したのち、フラスコを40℃のバスに
浸し、激しく攪拌しながら硫酸0.4mlを添加した。
５時間後、攪拌を停止し、得られたポリマーを実
施例１と同様にして水洗および乾燥した。かかる
操作により無色透明の粘性を帯びたポリマーが得
られた。このポリマーの酸価は0.51であり、水酸
基価は53.1（分子量：2130）であつた。 実施例 ６ 実施例１において、β−メチル−δ−バレロラ
クトン150ｇに代えてβ−メチル−δ−バレロラ
クトン100ｇおよびε−カプロラクトン50ｇより
なる混合物を用いた以外は実施例１と同じ方法に
よりポリエステルグリコールを合成した。得られ
たポリマーは、無色の粘性を帯びた液体であり、
室温下で長期間保存しても結晶化しなかつた。得
られたポリマーの水酸基価および酸価はそれぞれ
48.1および0.29であつた。 参考例 実施例１で得られたPMVLを用いてポリウレ
タンを製造し、ポリカプロラクトン（分子量
2300、酸価0.21、以下PCLと略記する）からのポ
リウレタンと耐加水分解性を比較した。すなわ
ち、PMVLあるいはPCLとPMVLあるいはPCL
に対して５モル倍の４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートを窒素下60℃で反応させた。得ら
れたプレポリマーをジメチルホルムアミドに25重
量％濃度となるように溶解させた。次に、
PMVLあるいはPCLに対して４モル倍の１，４
−ブタンジオールを前述のプレポリマー溶液に添
加し、70℃で10時間攪拌して反応させ、ポリウレ
タンのジメチルホルムアミド溶液を得た。この溶
液のポリウレタン濃度を10重量％に調整したの
ち、この液をガラス板上に流延し、乾燥して厚さ
50μの乾式皮膜を得た。このようにして得た
PMVLおよびPCLを一成分とするポリウレタン
の耐加水分解性を以下に記するジヤングルテスト
により比較した。すなわち、上記のポリウレタン
皮膜を70℃、95％の相対湿度下に28日間放置し、
ジヤングルテスト前後のフイルムの引張強度保持
率で耐加水分解性を評価した。 その結果、PMVLよりのポリウレタンの強度
保持率は81％であつたのに対し、PCLよりのポ
リウレタンのそれはわずか34％であつた。このよ
うに、PMVLを原料とするポリウレタンの耐加
水分解性は、従来のPCLを原料とするポリウレ
タンのそれに比較して非常にすぐれていることが
わかる。 比較参考例 １および２ 所定のラクトン系ポリエステルグリコール（開
始剤：エチレングリコール；ラクトン原料：α−
メチル−δ−バレロラクトンまたはγ−メチル−
δ−バレロラクトン；平均分子量：約2000）と該
ラクトン系ポリエステルグリコールに対して５モ
ル倍の４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
トを窒素下60℃で反応させた。得られたプレポリ
マーをジメチルホルムアミドに25重量％濃度とな
るように溶解させた。次に、使用したラクトン系
ポリエステルグリコールに対して４モル倍の１，
４−ブタンジオールを前述のプレポリマー溶液に
添加し、70℃で10時間攪拌して反応させ、ポリウ
レタンのジメチルホルムアミド溶液を得た。この
溶液のポリウレタン濃度を10重量％に調整したの
ち、この液をガラス板上に流延し、乾燥して厚さ
50μの乾式皮膜を得た。 得られたポリウレタン皮膜を温度70℃、相対温
度95％の条件下に28日間放置した。このジヤング
ルテスト前後でのポリウレタン皮膜の引張強度保
持率でポリウレタンの耐加水分解性を評価した。
評価結果を第２表に示す。
Claims (1)
- １ 一般式HO−Ｒ−OH（但し、Ｒは低級アルキ
ル基で置換されていてもよい主鎖の炭素数が２〜
10の炭化水素基をあらわす）で示されるグリコー
ルにβ−メチル−δ−バレロラクトンを開環付加
重合させることを特徴とするラクトン系ポリエス
テルグリコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16372783A JPS6055026A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | ラクトン系ポリエステルグリコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16372783A JPS6055026A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | ラクトン系ポリエステルグリコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6055026A JPS6055026A (ja) | 1985-03-29 |
| JPH0471945B2 true JPH0471945B2 (ja) | 1992-11-17 |
Family
ID=15779513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16372783A Granted JPS6055026A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | ラクトン系ポリエステルグリコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6055026A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2691896B2 (ja) * | 1986-10-27 | 1997-12-17 | ダイセル化学工業株式会社 | ラクトンポリオールの製造方法 |
| JP2534053B2 (ja) * | 1987-02-12 | 1996-09-11 | 保土谷化学工業株式会社 | ラクトン重合体の製造方法 |
| JP2506363B2 (ja) * | 1987-03-13 | 1996-06-12 | 株式会社クラレ | カルボキシル基含有量の少ないポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリエステルポリオ−ル及びその製造方法 |
| KR20260002963A (ko) * | 2023-04-25 | 2026-01-06 | 주식회사 쿠라레 | 수지 조성물 |
-
1983
- 1983-09-05 JP JP16372783A patent/JPS6055026A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6055026A (ja) | 1985-03-29 |
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