JPS59164323A - ポリエステルポリオ−ル及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステルポリオール、％Ｃ二活性水素化合物を開始
剤として用いるε−カプロラクトンのようなラクトンの
重合（二よって製造したものは周知であり、そして種々
の用途（二用いられている。例えば、米国特許第５，８
９７，５９９号、第５，１６９，９４５号、第３，０２
１，３０９〜？）、０２１，３１７号及び英国特許公告
第２．０９６．８５３号の各明細＠ｃ二は、開始剤とし
ての活性水素化合物（二よるラクトンを重合すること（
二よるポリエステルポリオール造が記載され℃いる。

ポリエステルポリオールを使用する一領域とじ又は、こ
れらとイソシアナートとの反応（二おいてウレタン被覆
剤（塗料）を製造することがある。

これらの盆狛は、その耐薬品性及び物理的諸性質の優れ
た組合せが公知である。これらのポリエステルポリオー
ルのその他の用途としては、例えば、エポキシド及びメ
ラミンとの反応生成物がある。

このような反応では、ポリエステルポリオールがでさる
だけ冒い反応性を有して、短い反応時間及び／′又は着
かな反応条件が得られるようじすることが時として望ま
しい。

本発明はポリエステルポリオール及びその製法（１関す
る。本発明のポリエステルポリオールは約６０００以下
の分子量を有し、かつ多官能性開始剤（＝よるラクトン
の開環反応から製造されるものであって、ポリエステル
ポリオール【二おけるラクトンヒドロキシル（すなわち
、開環ラクトン≦二結合したヒドロキシル）の最小百分
率ｙは、開始剤中の水素を活性化させるためのラクトン
単位のモル比Ｘの関数であり、そしてｘ＞０ないし１．
５までＣ二ついて１ま ｙ＝５２．５ｘ 及びｘ　）　１．　５ζ二ついては ｙ＝２．１１ｘ−１−　７５．６ として定義される。

本発明のポリエステルポリオールは、メラミン、エポキ
シド、及びインシアナートのような硬化剤と高い反応性
を有し、そして多くの場合、より低い融点を呈し℃、こ
れらの取扱い易さを向上させる。

本発明のポリエステルポリオールは、公知のポリエステ
ルポリオール中（二存在するよりも高い百分率の２クト
ン誘導ヒト四キシル基が存在すること（二よって特徴づ
けられる。このラクトンヒドロキシル基は、下記の反応
図中人で表わされる。生成物中のラクトンヒドロキシル
基の百分率はポリオールＣ二２けるラクトン単位の分布
及び分子ｋに依存する。例えば、ジエチレングリコール
（官能価２を有する通常の開始剤）と、ε−カプロラク
トンとの反応では、生成物であるポリオールは二置換、
−宵侯及び非置換の各ジエチレングリコール単位を有す
ることが見いだされた。これらの釉種の成分の比はポリ
オールの分子量、及びポリオールな製造するのに用いた
方法≦１応じて決まる。

この反応及び生成する種々の型のポリオール種を以下Ｃ
二図示する。

（非鎧換体） （−置換体） （二置換体） ２以上の官能価を有する開始剤では、神々の置換度を有
する開始剤の単位について類似の関係が存在する。従っ
て、所定のポリオール生成物の組成は、種々の置換度を
有するこれらのポリオールのｆ＊ｈの比に左右される。

ポリオール生成物の反応性及び融点のようなその他の特
性も、ポリオールの組成Ｃ二依存する。

与えられた分子賛、及び開始剤中の水素を活性化させる
ラクトン単位の比では、明らか胤二異る分布をした多籠
換釉を有するポリオール生成物を製造し得ることを見い
だした。より制度の多請換打を有することが好ましい。

ポリオール１二おけるラクトン分布の有用な指標（尺度
）は、シタトンヒドロキシルの百分率ｙである。ラクト
ンヒドロキシルとは、適当な開始剤（二よるラクトンの
開環反応から生じたヒドロキシルとして定義される。ポ
リラクトンＣ二おける開環したラクトン単位の数は明ら
かに製動がある。これらのラクトンヒドロキシルは、も
との有機開始剤の一部であるヒドロキシル又はその他の
活性氷菓とは区別されるものである。

本発明で用いるのＣ１適したラクトンは下記の一般式を
有する化合物である。

「 ここ（二、ｎは少なくとも４であり、Ｒは水素、アルキ
ル、シクロアルキル、アルコキン、ハロゲン、又は単環
芳香族炭化水素基より独立的ｆ二速ばれ、そしてラクト
ン環上の置換基の全炭素原子数は約１２を超えない。好
ましいラクトンは、ｎ＝４及びＲが水素又はアルキルで
ある！−カプロラクトンである。好ましくは、このラク
トンはＥ−カプロラクトン、又はメチル２−カプロラク
トン、もしくは異性メチルｇ−カブロラクトノの混合物
、又は１種又はそれ以上の異性メチルε−カブロラクト
ンと８−カプロラクトンとの混合物である。

多官能性開始剤は単一の化合物であってもよく、又４１
種以上の化合物であってもよい。

本発明で好ましい開始剤は一般式 ％式％） で表わされる。ここ【二、Ｒ１は脂肪族、脂環式、芳香
族及び複累環式の基よりなる群より選ばれ、ａは開始剤
の官能価に等しい数であり、そしてＹ【ま−０−、−Ｎ
Ｈ−、−ＮＲ２−（Ｒ２はアルキルール、アラルキル又
はシクロアルキル る）、−ｓ−、及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選ばれる。

単一の開始剤じおけるＹＨ基の種類は同一であってもよ
く、又はアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸等（
二お（するように異なってもより）。

好ましい開始剤は、ＹＨ基がヒドロキシル基である有機
ポリオールである０ 本発明を実施するＣ１当り適当な有機ポリオールの特定
な例としては、下記の化合物が含まれる：エチレンクリ
コール、シエテレ７　ｆ　ＩＪ　コ−　／ｌ／、２、　
２．　４　−　）リメテルー１．６−ベンタンジオール
、ジグロビレングリコール、プ四ビｔ／ングリコール、
トリエチレングリコール、１．４−Ｖフロヘキサンジメ
タノール、ネオペンチルグリコール、２．２−ジメチル
−６−ヒドロキシプロビル　２．２　−ジメチル−６−
ヒトロキシグロビオナート、２，２−ジメチル−６−ヒ
ドロキシグロビル　２．　２　−　ジメチル−３−ヒド
ロキシグロピオナートのエチレン及びグロビレンオキシ
ド付加物、トリエタノールアミン、１、５−ブタンジオ
ール、テトラエチレングリコール、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フロパン及び２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレン並びＣニプロ
ピレンオキシド付加物、エチレンオキシド又はグロビレ
ンオキシドもしくはテトラヒドロフランから誘導される
低分子量の重合性ポリオール（例えば、Ｐｏ１７ｍｅｇ
　６５。

のようなポリテトラメチレングリコール）、ペンタエリ
トリット、エリトリット、グリセリン、トリメチロール
プロパン、１．４−ブタンジオール、１、６−ヘキサン
ジオール、２−エテル−１．３−ヘキサンジオール、１
．５−ベンタンジオール、トリエチレングリコール キシシクロヘキシル）プロパン、１，２．６−へ−？−
９−ントリオール、１，３−プロパンジオール、Ｎ−メ
チルジェタノールアミン等。

ポリオール生成物の分子量（数平均、Ｍｎ）は、約３０
００以下、好ましくは約１５００以下である。

ラクトン及び多官能性開始剤の反応は、触媒の存在下Ｃ
２行なうことが好ましい。

本発明で用い得る触媒（二は、１種又はそれ以上の有機
金属化合物及びその他の金属化合物、例えば塩化第一ス
ズ、並び（二その他のルイス酸及びプロトン酸が含まれ
る。好ましい触媒としては、オクタン酸第−スズ、ジプ
テルスズジラウラート、及びその他のスズ化合物；テト
ライソプロビルチタナート及びブチルチタナートのよう
なチタナート等が含まれる。ラクトンの開環重合（二連
常用いられる任意の触媒を、本発明の実施口あたって用
いることかでさる。

この触媒は、ラクトンの全重責に基づき約０．１ないし
５０　ｐｐｍの慣用量で用いる。

この反応は、炭化水素溶媒のような活性水素原子を含ま
ない溶媒中で行なってもよい。好ましくは、この反応は
溶媒の不在下Ｃ二適切（１行なうＯこの反応は大気圧で
行なうことができるが、より肩出又はより低圧を用いて
もよい。

この反応は約１００７ｔｒいし約２００℃、好ましくは
約１４０ないし約１７０℃の温度で行なう。

この反応は約１ないし約２４時間、好ましくは約６ない
し約８時間（二わたって行なう。ラクトンヒドロキシル
基の百分率の漸減をもたらす延長された反応時間及び過
度の反応温度を避けることが重要である。

本発明のポリエステルポリオールは、上記のような標準
的方法で製造した場合、過度状態の組成をとることを見
いだした。未反応ラクトン単量体の量かもとのラクトン
仕込み量の約１モルチ又はそれ以下（二最初（二到達し
たとさ、ポリオールの製造（二は反応条件を調節し、そ
して反応を終了させることが要求される。この反応の終
了時点でのポリオール組成物は、本発明で定義されるよ
うな高度のラクトンヒドロキシルｙを含有している。よ
り低度の残留ラクトン単量体、すなわち、約０．５チ以
下とするには、特（二１５５℃またはそれ以下の温度で
わずかに長町間反人・させることによって達成できる。

その結果、ラクトンヒドロキシル【２稜く少量の減少を
来たすのみである。

しかし、延長されるか又は過度の反応条件では、より高
度Ｃ：置換したポリオール釉の少量と、より低度に置換
したポリオール種の多量とが得られる。この現象を求、
特にジエチレングリコールのようなグリコールで開始さ
せたポリオールの場合（二起こる。

反応を継続すると、意外にも、ポリオール生成物中Ｃ二
多紮のもとの未置換有機開始剤を生じることを見いだし
た。

対称性に富み、より高度に置換した生成物から、有機開
始剤の本来的活性水素が多数存在する、対称性（二欠け
た、より低度３二置換したポリオールへと、ポリオール
組成が予想外の変化をすることにより、ラクトンヒドロ
キシル百分率が全体的に低倣する。次いで、この低減（
二よって、インシアナート、エポキシド、及びメラミン
のような官能基との反応性がより小さいポリオール組成
物が生じる・従って、ポリオール生成物（二おける十分
（二置換した有機開始剤の量を最大限（二増すことは有
利であり、そして本発明の一つの目的である。

本発明のポリエステルポリオールを製造するの（１要す
る反応時間及び温度は、ポリオールの分子量、有機開始
剤中の活性氷菓の数と性質、及び使用する特定の触媒の
種類と量で変動する。本発明の目的は、大部分（約９９
チ）のラクトン単量体が消費された時点で、最初Ｃ；存
在するポリオール生成物がそれ以上変化するのを最少限
（二とどめるよう（二反応を制御することである。しか
し、本発明のポリエステルポリオールは特定の製法（二
限定されるものではない。

例 下記の実施例は本発明の特定の具体例を説明するための
ものであって、本発明がこれらの実施例Ｃ二よって制限
されるものではない。延長された反応時間及び／又は高
い反応温度を用いた場合（二、本発明では定義されない
生成物【二対するポリオール組成の変化を説明するため
ｆ二対熱劣が含まれている０ 対照例Ａ ５００　ｍｌの反応フラスコに攪拌盛、温度調節器付き
の温＃計、加熱マントル、ガス排出口付きの冷却器、及
びガス・スパーク（ＩＩＡ緋）管を取付けた。このフラ
スコ嘔ニジエチレンクリコール３４．５ｇ及びカプロラ
クトン単量体１４１りを仕込んだ。

窒素をスパークさせつつ、この混合物を１６０℃（二加
熱し、そしてこのまま６０分間保った。オクタン＃１第
一スズ０．００２７（ジエチレングリコール１００ｍ１
［ニオクタン酸第−スズ０．４１を直かした溶液ｏ、　
５　ｍｌ）の触媒仕込み景を添加し、そして約３，０分
（二わたってフラスコを１９５℃Ｃ二加熱した。触媒添
加後、約５．５時間（二わたって加熱し続けた。最終反
応混合物をＮ　Ｍ　Ｒで分析した結果、未反応ジエチレ
ングリコール　１３モル襲、−置換ジエチレングリコ−
／ｌ／４９モルチ、及び二置換ジエチレングリコール　
５８モルチであった。ポリカフ′ロラクトンの平均鎖長
は、−置換又は二置換グリコールのいずれであれ、約６
．０力プロラクトン単位であった。従って、ポリオール
中でのラクトンヒドロキシル−自分率は６２％であった
０ 対照例Ｂ及び例１〜５ 対照例Ａに記載したものと同じ反応フラスコ及び手順を
用い℃、表１及び２に示すポリオールを製造した。正確
な反応仕込み原料及び条件（時間及び温度）を表中Ｃ二
足す。いずれの場合も触媒仕込み量はオクタン酸第−ス
ズ約１０　ｐｐｍであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約５０００以下の分子拓を有し、かつ多官能性開始
   ＭＩＪ　ｌ二よるラクトンの開環反応から成造されるポ
   リエステルポリオールであって、ポリエステルポリオー
   ル１：おけるラクトンヒドロキシルの最小百分率ｙは、
   開始剤中の水素を活性化させるためのラクトン卑位のモ
   ル比Ｘの関数であり、そして１〉０ないし１．５までＣ
   二ついてはｙ＝　５２．５ｘ 及びＸ　＞　４．５　にツいて１１ ｙ＝　２．１１ｘ　＋　７５．６ として足載ざｎるポリエステルポリオール。 ２、分子漿が約１５００以下である特許請求の範囲第１
   項記載のポリエステルポリオール。 ６、　ラクトンがＥ−カプロラクトンである特許請求の
   範囲第１項記載のポリエステルポリオール。 ４、多官能性開始剤が有機ポリオールである特許請求の
   範囲第１項記載のポリエステルポリオール。 ５、　ラクトンと多官能性開始剤とを約１００ないし約
   ２００℃の温度で、約９９％のラクトンが消費されるま
   で反応させることを包含する特許請求の範囲第１項のポ
   リエステルポリオールの製法。 ６、　ラクトン環の開環触媒の存在下（二反応を行なう
   特許請求の範囲第５項記載の製法。 ７、触媒をオクタン酸第−スズ、ジプテルスズジラウラ
   ート又はその他のスズ化合物から選択する特許請求の範
   囲第６項記載の製法０ ８、特許請求の範囲第１項の生成物【二基づく陽イオン
   性エポキシウレタン系の陰極電着によって製造した被稜
   剤。