JPH0472303A

JPH0472303A - フッ素化高分子化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0472303A
Application number: JP21432890A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Shigetomi; 重富　康正
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1990-08-15
Publication date: 1992-03-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフッ素化高分子化合物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

有機化合物単量体の場合は、ハロゲン化アルキルをフッ
素化剤或いはフッ素と反応させてフッ素化し、オレフィ
ン類をフッ化水素と反応させてフッ素を付加させたり、
或いはジアゾニウム−フッ化ホウ素の熱分解によって芳
香核のフッ素化を行なっている。

高分子化合物については、フッ素化ゴムビフッ素ゴム、
フッ素樹脂があるが、フッ素化ゴムはゴムの二重結合に
フッ素が付加したものであり、フッ素ゴム或いはフッ素
樹脂はそれぞれトリフルオルクロルエチレンとフン化ビ
ニルの共重合体、ヘキサフルオルプロピレンとフン化ビ
ニリデンの共重合体、或いはフッ素原子と置換された単
量体。

例えばポリテトラフルオルクロルエチレン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、ジクロルジフルオルエチレン等
の重合によって合成される熱可塑性樹脂等である。高分
子を直接フッ素化するものはこれまで上記のゴムをフッ
素化したフッ素化ゴムくらいのものであり、他の高分子
化合物についてフッ素化した例は見当らない。

〔発明が解決しようとする課題〕

塩化ビニル樹脂は耐薬品性、熱に対する安定性、耐候性
が劣る。従って、これを排水管として使用した場合有機
溶媒は流せないし、太陽光下にさらした場合は脆弱化す
る等の欠点がみられる。またポリスチレンの場合、耐薬
品性も劣り熱によって容易に融解する等の欠点がみられ
る。またアクリル酸、酢酸ビニル、多糖類の高分子につ
いても同様である。

フッ素樹脂は、不燃性物質であり、耐候性、耐薬品性、
耐熱性の点ですぐれた樹脂であることは知られているが
、これら従来のフッ素樹脂等は前記のとおり、フッ素化
モノマーを重合するものであり、その種類も限られ、又
簡単な操作で得られるものではないのが現状である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は耐候性、耐薬品性、耐熱性の優れた樹脂を得る
へく種々研究の結果、塩素、臭素もしくはヨウ素含有、
又はエステル化した高分子化合物をフッ素化反応に付す
と、容易にフッ素化され、相応するフッ素化高分子化合
物が得られ、その目的が達成されることを見出し本発明
に到達したものである。

即ち、本発明は（１）塩素化、臭素化、ヨウ素化、もし
くはエステル化して得られた高分子化合物、又は塩素化
、臭素化、ヨウ素化、もしくはエステル化されている高
分子化合物を、溶媒に溶解分散させ、フッ素化剤の存在
下、加熱反応させることを特徴とするフッ素化高分子化
合物の製造方法、（２）木材表面をエステル化し、７！
４媒中にフッ素化剤の存在下加熱反応させることを特徴
とするフッ素化木材の製造方法、に関する。

本発明では高分子化合物を塩素化、臭素化、ヨウ素化或
いはエステル化する。これらの高分子化合物としてはポ
リビニル化合物、ポリスチレン、α−メチルスチレン重
合体、架橋ポリスチレン重合体、架橋α−メチルポリス
チレン重合体、アクリル酸又はメタクリル酸重合体、ア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステル重合体、ア
クリロニトリル重合体、ビニルアセトアミド重合体、多
糖類高分子、セルロース、木材等である。

塩素化、臭素化、ヨウ素化或いはエステル化は通常の方
法で行なわれる。

そして、塩素化、臭素化、ヨウ素化或いはエステル化さ
れた高分子化合物は、塩化ビニル重合体、臭化ビニル重
合体、ヨウ化ビニル重合体、α−クロロスチレン重合体
、α−ブロモスチレン重合体、臭素化芳香族架橋重合体
（臭素化架橋ポリスリレン）、α−クロロアクリル酸又
はメタクリル酸重合体、α−ブロモアクリル酸重合体、
α−グロロアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル重
合体、酢酸ビニル重合体及び共重合体、芳香環に塩素、
臭素、ヨウ素が導入されたスチレン重合体、デンプンが
酢酸、プロピオン酸、リン酸、ホウ酸、硫酸でエステル
化されたものが挙げられる。

その他木材又はセルロースは酢酸、プロピオン酸、リン
酸、ホウ酸、硫酸でエステル化されたものを出発物質と
して用いることができる。

これらの出発物質は溶媒に溶解又は分散されてフッ素化
反応に付される。該溶媒は、その反応温度の関係上、沸
点８０℃以上の溶媒が用いられ、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピルングリコール、
テトラヒドロフラン（Ｔ　ＨＦ　）、メチルイソブチル
ケトン（ＭＩＢＫ）。

シクロヘキサン、アセトアセチルケトン、ブタノール等
が挙げられる。

フッ素化剤は例えば、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ２、Ａ　Ｉ
　Ｆ、、ＦｅＦ、、　（Ｓ　ｂ　Ｆ、、ＳｂＦ、Ｃ１，
、ＨｇＦ、ＨｇＦ２、ＡｇＦ、ＮａＢＦ、、ＮＨ４ＢＦ
、）等が挙げられる。

フッ素化反応温度はフッ素化可能であればいずれでもよ
いが、８０〜２４０℃が適当である。主鎖に塩素、臭素
をもつ重合体のフッ素化反応の場合、その反応温度は１
６０℃以下が望ましい。これを超えると脱塩化水素反応
により二重結合が多数生成し着色する。

本発明では、また架橋剤（エチレングライコールジメタ
アクリレイト、ジエチレングライコールアクリレイト）
で架橋した高分子を合成しハロゲン化、またはエステル
化するかエステル化したモノマーから架橋高分子を合成
し、ついでハロゲン化して、フッ素化反応を行なうこと
により効果的なフッ素置換反応を行なうことができ、架
橋切断により容易に高フツ素化線状高分子をも得ること
ができる。

又フッ素化触媒として、ルイス酸、例えば５ｂＣ１，，
５ｎＣ１，，５ｎＣ１，、Ｃｏ　Ｃｌ　２、ＦｅＣ１□
、ＦｅＣ１，、ＣｓＣ１、Ｂ１Ｃ１，、ＣｕＣ１□、ｐ
ｂＣＬ、Ｃｏ　Ｃｌ　ｚ、ＡｌＣ１１、ＭｎＣｌ２、Ｎ
ｉＣｌ２、Ｓ　ｂＣ１ｓ、ＷＣ１，、ＭｏＣ１６、ＶＣ
Ｉ、、Ｂ１Ｃ１，、ＬｉＣ１，ＺｎＣ１゜及び（ＣＨ３
）４ＭＣｌ等が用いられる。これらの触媒により、フッ
素化率を向上させることができる。

（ＣＨ，）４ＭＣｌは可溶化剤としても作用する。

また本発明でフッ素化した高分子は、熱分解することに
より、高分子化合物からフッ素化モノマーを得ることも
できる。この場合、高分子化合物がメタアクリル酸、同
メチル、α−メチルスチレン等と共重合体するときは高
収率でフッ素化方モノマーが回収できる。

〔作用〕

本発明では、高分子化合物を塩素化、臭素化、ヨウ素化
又はエステル化するか、或いは塩素化、臭素化、ヨウ素
化又はエステル化された高分子化合物、或いはセルロー
ス又は木材表面をエステル化したものを、フッ素化剤で
フッ素化するものであり、高分子化合物、セルロース又
は木材を容易にフッ素化することができる。

このようにして、フッ素化された高分子化合物は耐候性
、耐薬品性、耐熱性が著しく向上する。

そして、これらのフッ素化高分子はフッ素化前の高分子
、例えば塩化ビニル重合体と同じ用途、例えばパイプ、
チューブ塗料用樹脂として用いることができるので、高
分子化合物の機能の向上を計ることができる。

またポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールをリン酸、
ホウ酸、硫酸でエステル化した後、フッ素化したものも
もとの高分子に比し著しい性質の向上がみられる膜の製
造も可能で工業的に果たす役割は大きい。スチレンにつ
いても同様、主鎖およびそれに結合している芳香環にフ
ッ素を導入すると耐熱性、対薬品性等の性質の著しい向
上がみられる。

フッ素化木材は、その表面のフッ素化を行なうと防虫性
が高まる事、燃焼させた場合に煙の発生がおさえられる
事、引火がおくれる事などの長所が観察される。又、フ
ッ素化セルロースについては０布として化学的に安定に
なる事、難燃化し熱した時の煙の発生が少ないので、建
材（壁材）としても有効である。また、微′生物による
分解も困難になるので無毒な防腐化法としても期待され
る。

〔実施例〕

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

実施例１架橋ポリスチレンのム成水５００ｍ　Ｑ　、ポリビニールアルコールＩｇを反応
器にとり、撹拌しながら、８０〜９０℃に加熱し、これ
に、予め準備しておいたスチレン１０ｇ、ジビニルベン
ゼン１．０ｇ、トルエン５ｇ、　　ドデカン５ｇ、過酸
化ベンゾイル０．２ｇの混合溶液を添加し、８０〜９０
℃で激しく撹拌を行ない２４時間重合を続けた後、ろ過
、熱水洗浄、乾燥処理を経て１０ｇの重合体を得た〔重
合体■と略称する〕。

架　ポリスチレンのム重合体１２５ｇ、ジクロルエタン１００ｍΩ、三塩化ア
ンチモン１．２５ｇより成るＳ濁液を撹拌しながら、こ
れに１０〜２０℃にて塩化臭素６０ｇを３時間で添加し
、塩化臭素の添加が完了した後、約１時間熟成し、次い
で水２０ｍＱ、続いて４８％〜ＮａＯＨ４３，３ｇを加
えて中和した後、生成した臭素化芳香族架橋本合体をろ
過、ジクロルエタンによる洗浄、次いで乾燥、粉砕処理
を経て、臭素含有率６４．９％で白色粉末状の臭素化架
橋ポリスチレン６３ｇを得た。

フッ　　　　ポリスチレンの合成得られた臭素含有率６４．９％の臭素化架橋ポリスチレ
ンをエチレングリコールを溶媒とし、フッ素化剤として
ＫＦを用い、（１）反応温度（２）フッ素化剤の量及び
（３）樹脂量をそれぞれ変化させてフッ素化反応を行な
った結果を第１表に示す。

第１表より反応温度が１．８０℃の場合フッ素化率が５
０．７％（臭素含有率６４．９％中の５０．７％がフッ
素化した）と高いものが得られ、又フッ素化剤が多く用
いられ４．５　（ｍｏｌ／　ｆｌ　）のものでより高い
フッ素化率のものが、又樹脂の量は少ないものほど高フ
ツ素化率のものが得られることがわかる。

夫１扛Ｉ出発物質として、臭素化架橋α−メチルスチレン重合体
（架橋剤メチレングリコールメタアクリレート、架橋剤
：メチルスチレン　１：５．臭素含有率４５％）、臭素
化線状α−メチルスチレン重合体（同、臭素含有率３１
．４％）、臭素化架橋ｐ　−メチルスチレン重合体（同
、臭素含有率２８．９％）、及び臭素化架橋ｐ−メチル
スチレン重合体（同、臭素含有率１４．８％）をフッ素
化剤ＫＦを用いてフッ素化した。結果を第２表に示す。

失五涯主ポリ塩化ビニルを各種溶媒、各種フッ素化剤、各種温度
でフッ素化した。結果を第３表に示す。

実施例４ポリ塩化ビニルを触媒の存在下フッ素化した。

結果を第４表に示す。触媒を加えるとフッ素化率の向上
がみら九る。

人見孤立ポリ塩化ビニル及びエチレン酢酸ビニル共重合体を各種
溶媒の存在下フッ素化した。結果を第５表に示す。

１表臭素化架橋ポリスチレン（臭素含有率６４．９％）（ｇ数）４．５４．５４．５４．５４．５臭素化架橋ポリスチレン（臭素含有率６４．９％）（ｇ数）２．０２．０２．０２．０臭素化架橋ポリスチレン（臭素含有率６４．９％）（ｇ数）０．５１．５３．０４．０溶媒（エチレングリコール）（ｍｆｌ数）５０、５５０、５５０゜　５５０、５５０、５溶媒（エチレングリコール）（ｍｌｌ数）２０、０２０、　０２０、０２０、　○ 溶媒（エチレングリコール）（ｍｕ数）２０、０２０、０２０、　０２０、　。

フッ素化剤（薬剤−ｇ数）ＫＦ−１３，８ＫＦ−１３，８ＫＦ−１３，８ＫＦ−１３，８ＫＦ−１３，８フッ素化剤（薬剤−ｍｏｌ／　Ｑ　）ＫＦ−０，０ＫＦ−１，０ＫＦ−３，０ＫＦ−４，５フッ素化剤（薬剤−■ｏｌ／　Ｑ　）ＫＦ−４，５ＫＦ−４，５ＫＦ−４，５ＫＦ−４，５温度（’Ｃ）温度（’Ｃ）温度（’Ｃ）反応時間（ｈｒ）反応時間フッ素化率（ｗｔ％）１０、４２２、８３４、５４０、９５０、７フッ素化率（ｗｔ％）０、　。

３．９１５、４２２、７フッ素化率（ｗｔ％）１３、４１０、６６．７４．６表ポリマー名（ポリマーｇ数）溶媒（溶媒−ｍＱ数）フッ素化剤（薬剤−ｇ数）温度（’Ｃ）反応時間　　フッ素化率（ｈｒ）　　　（ｗｔ％）（４，５ｇ）８５、０ＫＦ２３、４８４、３（２，５ｇ）５０、０ＫＦ１３、８６７、１（１０，０ｇ）８０、０ＫＦ１８、６７０、０（１０，０ｇ）８０、０ＫＦ１５、０４０、０３表ポリ塩化ビニル（ｇ数）５．０５．０１０．０ポリ塩化ビニル（ｇ数）５．０５．０５．０ポリ塩化ビニル（ｇ数）５．０溶媒（エチレングリコール）（ｍＱ数）８０．０８０．０８０．０溶媒（メチルイソブチルケトン）（ｍｆｌ数）８０．０８０．０８０．０溶媒（シクロヘキサノン）（ｍ＋Ｑ数）ＳＯ，Ｏフッ素化剤（ＫＦ）（ｇ数）１８．６１８．６１８．６フッ素化剤（薬剤−ｇ数）ＫＦ−１８，６ＣａＦ２−２０ＡＩＦ、−２０フッ素化剤（薬剤−ｇ数）ＫＦ−１８゜６温度（’Ｃ）温度（”Ｃ）温度（’Ｃ）フッ素化率（ｗｔ％）Ｓフッ素化率（ｗｔ％）フッ素化率（ｗｔ％）表ポリ塩化ビニル（５ｇ）溶媒（ＭＩＢＫ）（ｍＱ数）８０゜　０８０、０８０、０８０、０８０、０８０、０８０、０８０、　０８０、０８０、０温度（’Ｃ）フッ素化剤Ｎ　ａ　Ｆ　−１３，５ｇＮａＦ　〜ＮａＦ− ＮａＦ− ＮａＦ− ＮａＦＮａＦＮａＦＮａＦＮａＦ触媒　　　　フン素化率（ｗｔ％）ＣｕＣｌ□　　　　１０ＣｏＣ１，１０ＡｇＣ１１０Ｓ　ｂＣ！、　０．２５ｇ５０ＳｎＣＩ、　　　　　３５ＳｎＣ１４４０ＭｎＣ１，１０ＦｅＣ１，２０ＢｉＣ］、　　　　　４０（ＣＨ，）　、ＮＣ１，３０第　　５　　表〃エチレン酢酸ビニル共重合体（２：　８）（５ｇ）溶媒ＩＢＫアセトアセチルケトンブチルエーテルシクロへキサノンジオキサンＨＦブタノールイソアミルアルコールシクロヘキサノールジメチルスルホンエチルラクテートトルエンキレシンシクロヘキサンミネラルターペンケロシンエチレグリコール溶媒（ｍＱ数）８０．０８０．０８０．０８０．０８０．０８０．０８０．０８０．０８０．０８０．０８０．０８０．０８ｏ、０８０．０８０．０８０、０フッ素化剤（フッ素化剤−ｇ数）Ｋ　Ｆ　−１８，６ｇＫＦ−ｕＫＦ−ｎＫＦ−ｎＫＦ−ｎＫＦ−ｎＫＦ−ｎＫＦ−ｎＫＦ−ｎＫＦ−ｎＫＦ−／／ＫＦ−ｎＫＦ−ｔｔＫＦ−ｎＫＦ−ｎＫＦ−ｎＫ　Ｆ　−１６，５ｇ（温度１２０℃。

フッ素化率（ｗｔ％）５００時間反応大海Ｉ引」トリ酢酸セルロース（市販）、リン酸セルロース（市販
）、硫酸セルロース（ジエチル硫酸で処理して製造）各
４ｇをシクロへキサノン６０ｍ１゜ＫＦ１６ｇ中に分散
させる。ｌ　３０　’Ｃで４８時間反応した。

トリ酢酸セルロースで１０％、リン酸セルロースで１４
％、硫酸セルロースで１６％フッ素を含有するものが得
られた。

また、ラワンおがくず（無水酢酸を用い１００℃で処理
）４ｇをＭ　Ｉ　Ｂ　Ｋ　１００　ｍ　ｌ中に分散しＫ
Ｆ２０ｇを加え１２０℃で４８時間処理、定性的にフッ
素を含有するものが得られる。

失ｌ桝Ｉスチレンモノマーに対し、モル比で２〜４％のエチレン
グリコールジメタアクリレート、またはエチレングリコ
ールアクリレートを加え種々の方法で（塊状、　５ｌｆ
ｉｉ、乳化）重合を行なう（１％では、架橋樹脂は得ら
れない。）。このようにして得られるスチレン−エチレ
ングリコールジメタアクリレート樹脂１０ｇをジクロロ
エタン２５ｍ１中に投入し、０〜５℃でＢｒＣ１９ｇ、
必要な場合は触媒として５ｂＣ１，５ｗｔ％を加え３時
間反応を行なう。樹脂のＩＫｇ当り６ｍ０１のハロゲン
を含むものが得られる。５ｂＣ１３を加えた場合、その
ハロゲンの８０％が臭素である。Ｂｒｃｌのみで行なっ
た場合、樹脂ＩＫｇ当り９ｍ０１程度のハロゲンを含む
ものが得られる。その６０％は塩素である。樹脂５ｇを
エチレングリコール５０ｍ１中でＫＦ１３ｇを用い１８
０℃で４８時間撹拌すると、そのハロゲンの８０〜９０
％がフッ素に置換する。フン素置換した樹脂５ｇを０．
１Ｍ　　ＮａＯＨ１６０ｍ１中に分散させ、４時間煮沸
すると加水分解がおこり架橋が切断され、！状スチレン
ーメタクリレート共重合体のフッ素化合物が得られる。

失１析斐線状スチレン１０ｇ、ジクロロエタン６０ｍ１゜触媒Ｓ
　ｎ　Ｃ１□２　ｇ　、　Ｉ　Ｃ１２５ｇを三ツロフラ
スコに投入し、５°Ｃで３時間かき混ぜながら反応させ
る。１ｇ中にヨウ素０．’２６ｇ、エチレングリコール
８０ｍ１に分散させ、ＫＦ１８．５ｇを加え１３０℃で
４８時間反応させた。フッ素化率１０％のものが得られ
た。

大亙態ｌポリ酢酸ビニル５ｇをＭＩＢＫ６０ｍｌに溶解し、ＫＦ
１６．５ｇを加え、１００℃で６００時間反応せた。フ
ッ素含有率７％の生成物が得られた。

尖ｍ則酢酸セルローズ４ｇをエチレングリコール６０ｍ１に溶
解し、ＫＦ１６．５ｇを加え、１８０°Ｃで６００時間
反応せた。フッ素含有率１５％の生成物が得られた。

又、酢酸セルローズ３ｇをＭ　Ｉ　Ｂ　Ｋ　６０　ｍ　
ｌに溶解し、ＮａＦ１６．５ｇを加え、触媒として５ｂ
ｃ１３０．１５ｇの存在下、１００”Ｃ１’２４時間反
応させた。フッ素含有率３．４％の生成物が得られた。

去１１種」」− ポリ酢酸ビニルを各種触媒の存在下フッ素化した。結果
を第６表に示す。第６表中、試料ＡＯＩ〜ＡＯ９はそれ
ぞれ同一のものを用いた。

６表試料触媒（ｗｔ％）フッ素化剤Ｃｏ　Ｃｌ　２ＦｅＣ１□ ｅＣ１３ｎＣ１２５ＣＩＢｉＣｌ。

ＣｕＣ１□ ＦＦＦＦＦＦＦＦフ（ｗｔ％）３．０５．７３．５６．８２．７７．０１　、６５、６フッ素化率（ｍｏ１％）７、０１３．３８．０１６．０６．３１６．３３．７１３．０ヒドロキシル基（ｍｏｌ、％）９３．０８６．７９２．０８４．０９３．７８３．７９６．３８７．０ χｍ劃酢酸セルローズを各種触媒の存在下フッ素化した。結果
を第７表に示す。

第７表触媒　ｗｔ％　　フッ素化剤　フッ素含量（ｗｔ％）Ｋ　Ｆ　　　　　３．８４Ｓｂ、Ｃｌ３５．０　　　　ＫＦ　　　　　４．８６Ｌ
ユＣ１５，０ＫＦ　　　　　３．４７ＦｅＣ１□５．Ｏ
ＫＦ　　　　　６．５６ＺｎＣ１□５．ＯＫＦ　　　　
　３．９０５ｎＣ１，５，０ＫＦ　　　　　４．３１Ｃ
ｕＣ１□５．ＯＫＦ　　　　　４．１２失１粁上附リン酸セルローズ及び硫酸セルローズ各５ｇをそれぞれ
溶媒エチレングリコール８０ｍ１に分散させ、リン酸セ
ルローズの場合はフッ素化剤ＮａＦ、硫酸セルローズの
場合はフッ素化剤ＫＦ　　１８．８ｇを加え、１６０℃
で４８時間反応させた。

フッ素含量３８４１％のリン酸セルローズ及びフッ素含
量５．８０％の硫酸セルローズがそれぞれ得られた。

１亀努よ± 実施例１２と同様に酢酸セルローズを溶媒エチレングリ
コール中で、フッ素化剤ＫＦを用い、各種触媒の存在下
１６０℃で２４時間反応させた。

結果を第８表に示す。

第８表本３０ｗｔ％去ｆｆ１ＢｒＣ１化ポリα−メチルスチレン３．５ｇを溶媒エチ
レングリコール中、温度１６０’Ｃ１ＫＦ濃度４．７Ｍ
で反応させた。結果を次表に示す。

又、同じ（ＢｒＣ１化ポリα−メチルスチレン５ｇを溶
媒エチレングリコール中、温度１６０’Ｃ１ＫＦ濃度４
．７Ｍで２４時間反応させた。

無触媒の場合、フッ素含量４．０ｗｔ％、触媒ＢｉＣｌ
２を用いた場合、フッ素含量５．５ｗｔ％であった。

来ｍ影各種重合体の各５ｇを溶媒ＭＩＢＫ８０ｍｌに溶解し、
ＫＦ　　１８．６ｇを加え、８０−１００℃で４８時間
反応させて各種重合体のフッ素化物を得た。

得られたフッ素化物と原型合体の熱分解について試験し
た。結果を第９表に示す。

表試料名　上米フッ素化物下　フッ素化物（Ｆｗｔ％）エチレン−ビニルクロライド−ビニルアセテートグラフトポリマー（５，７）ビニルクロライド−エチレン共重合体（６，１）分解温度°ＣＢＣ塩素化ポリプロピレン（１２，１）塩素化ゴム（２，３）ポリ塩化ビニル（１，６）グロロプレンゴム（］、０．２）塩素化ポリエチレン（２，１）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（３３，７）塩素化ポリ塩化ビニル（１゜２）本末フッ素化物の熱分解時の重量減２］０　　４４４３１、０重量減（％）残渣（ｗｔ％）＊５８．５　　　＊２２．４５７．３　　　２１．７１８．８２１．０本４８゜８　　　　＊２７．７４３．５　　　２３．５２４．０３３、Ｏ＊５４．９　　　　＊９．５１２．８　　　　３．３３５．６８３．９＊６．９　　　＊６３．９　　　＊２４．２３．３　　
　５５．９　　　２３．５０．５１７．３＊６４Ａ　　　＊２０．１５１．９　　　２７．４＊１９．４　　　＊１６．６２０．６　　　　７．５＊６２．Ｏ＊１３．４５４．７　　　１３．９＊６４．２　　　＊２３．１４２．５　　　１４．９本６１．９６１．３１４．９２０．７６４．０７１．９２４．６３１．４１２．７４２．６３８．１３６．２第９表から明らかなように、フッ素化物はいずれの場合
も未フッ素化物であるもとの重合体に比して著しく熱分
解に対して耐性であった。

寒五湾↓ユ８０ｍ　ｌのエチレングリコール中に、フッ化カリウム
１８．６ｇ、酢酸ビニルポリマー５ｇを溶かし、１２０
℃前後で６時間撹拌を行う。操作後、室温まで冷やし、
水、メタノール、アセトンにて樹脂を洗浄、析出させ乾
燥させる。（４ｇ）このものは未ケン化酢酸ビニルを含
むフッ化ビニルアルコール共重合体であった。

ここで得られた樹脂４ｇ前後を、エタノール１００ｇ、
３０％ホルマリン水溶液Ｌｏｇにまぜ、８５°Ｃに安定
させたところで、濃硫酸５ｇを徐々に滴下し、そのまま
４時間撹拌を行う。その後、５０℃に安定させたあと、
１０％ＮａＯＨを含むエタノールを加えてｐＨ８に中和
する。室温まで冷却したあと水を加えて樹脂を洗浄、析
出させて生成物を得る。

このものはフッ素化ポリアセタールであった。

８０ｍ１のＭＩＢＫに５ｇのポリ塩化ビニルをフッ素化
させた樹脂４ｇと共にとかし、２０ｇのＫＯＨを加え、
９０℃で２４時間反応を行う。メタノールを加え樹脂を
析出させ、フン化ビニル、ビニルアルコールコポリマー
を得る。これを同様にホルマール化すると耐熱性樹脂約
４．２ｇが得られる。このものは塩素含有フッ素化ポリ
アセタールであり、６００°Ｃで５ｗｔ％の重量減しか
なかった。

〔発明の効果〕

本発明は塩素化、臭素化、ヨウ素化もしくはエステル化
高分子化合物をフッ素化剤の存在下で加熱反応させてフ
ッ素化高分子化合物を製造するもので、種々のフッ素化
高分子が容易に得られる。

又、本願発明により得られたフッ素化高分子化合物は、
フッ素化剤の高分子の用途と同一用途に用いることがで
き、耐候性、耐薬品性、口１熱性が著しく向上したもの
とすることができるので、それらの使用範囲の拡大がで
き、実用性の高い高分子材料として期待できるものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）塩素化、臭素化、ヨウ素化もしくはエステル化し
て得られた高分子化合物、又は塩素化、臭素化、ヨウ素
化もしくはエステル化されている高分子化合物を、溶媒
に溶解或いは分散させ、フッ素化剤の存在下、加熱反応
させることを特徴とするフッ素化高分子化合物の製造方
法。
（２）フッ素化剤がＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣａＦ＿２
、ＡｌＦ＿３、ＦｅＦ＿３又はそれらの混合体である請
求項１記載のフッ素化高分子化合物の製造方法。
（３）フッ素化触媒として、ＳｂＣｌ＿３、ＳｎＣｌ＿
２、ＣｏＣｌ＿２、ＦｅＣｌ＿２、ＦｅＣｌ＿３、Ｃｓ
Ｃｌ、ＢｉＣｌ＿３、ＣｕＣｌ＿２、ＰｂＣｌ＿２、Ｃ
ｏＣｌ＿２、ＡｌＣｌ＿３、ＭｎＣｌ＿２、ＮｉＣｌ＿
２、ＳｂＣｌ＿５、ＷＣｌ＿６、ＭｏＣｌ＿５、ＶＣｌ
＿５、ＢｉＣｌ＿３、ＬｉＣｌ、ＺｎＣｌ＿２及び（Ｃ
Ｈ＿３）＿４ＮＣｌを用いる請求項１記載のフッ素化高
分子化合物の製造方法。
（４）高分子化合物がオレフィン重合体、塩化ビニル重
合体、酢酸ビニル重合体、又はそれらの共重合体、スチ
レン重合体、多価アルコール、セルロース又は糖類高分
子及び架橋高分子である請求項１記載のフッ素化高分子
化合物の製造方法。
（５）木材をエステル化し、溶媒中フッ素化剤の存在下
加熱反応させることを特徴とするフッ素化木材の製造方
法。