JPH048441B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の方法はCl₂OまたはHOClを用いる選ば
れた重合体の置換塩素化および交差結合に関す
る。

重合体の塩素化は多くの望ましい特性の変化を
与えることが出来そして塩素化された重合体は重
要な商品である。重合体、特にポリエチレンのご
とき炭化水素重合体の塩素化は重合体をよりゴム
状とし、密度を増大させ、重合体を空気および火
に対してより抵抗性のあるものとし、そしてガソ
リンのごとき炭化水素に対する透過性がより低い
成形物を与える。不飽和重合体の交差結合（硬
化）はエラストマーの製造に重要な工業的方法で
ある。この種の交差結合は本発明の方法により行
なうことが出来る。

クロリンオキサイド、クロリンモノオキサイド
およびジクロリンオキサイドというような種々の
名称でも知られているジクロリンモノオキサイ
ド、Cl₂Oは他の塩素酸化物との混同を避けるた
め本明細書ではその化学式により示すこととす
る。次亜塩素酸もその化学式HOClにより示す。
Cl₂Oは水と反応してHOClを生成し、 Cl₂O＋H₂O2HOCl 従つて、HOClの無水物と考えることが出来
る。

カーク−オスマー・エンサイクロペデイア・オ
ブ・ケミカル・テクノロジー、第３版、第５巻、
ウイリー・インターサイエンス社（Kirk−
Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology，3rd ed.，Vol.5，Wiley−
Interscience）1979年、581〜584頁にはCl₂Oを製
造する二つの方法、(1)塩素ガスと酸化第二水銀を
反応させる方法および(2)塩素と湿つた炭酸ナトリ
ウムを反応させる方法が記載されている。

Cl₂Oは有機化合物に対する強力な塩素化剤で
ある。これは、置換塩素化の副生物がH₂Oであ
つてHClでない点において、分子状塩素Cl₂のご
とき従来の塩素化剤と異なる。それにも拘らず、
ケミカル・レビユー（Clem.Rev.）76巻、487頁、
1976年、「ザ・ケミストリー・オブ・クロリン・
モノオキサイド（ジクロリン・モノオキサイド）」
〔“The Chemistry of Chlorine monoxide
（diclorine Monoxide）”〕503頁にレナード
（Renard）等により指摘されているごとく、工業
的方法としてCl₂Oによる塩素化方法の開発の努
力が文献には殆んど見られない。

Cl₂OまたはHOClと種々の有機化合物との反応
を記述しているいくつかの文献は次の通りであ
る。

ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアテイ（J.Am.Chem.Soc.）89巻121頁、
1967年にタナー（Tanner）等は、Cl₂Oが10：１
モル過剰の１−クロロブタンとCCl₄中にて40℃
で紫外線照射下で反応してジクロロブタンを生成
することを発表している。

アメリカ合衆国特許第3872176号にコチヤニー
（Kochanny）等は、Cl₂が１−クロロエタンとそ
れらのみまたはCCl₄中で０乃至40℃で反応して
主として１，１−ジクロロエタンおよび１，１，
１−トリクロロエタンを生成することを発表して
いる。

アメリカ合衆国特許第2637751号にブルツクス
（Brooks）は、HOClがゴムと反応して次亜塩素
化ゴムを生成し、その際HOClが二重結合に付加
してクロロヒドリン構造、−Ｃ（OH）Ｃ（Cl）−、
を与えるように思われることを発表している。

アメリカ合衆国特許第3278467号にブルケ
（Burke）等は、HOClがイソオレフイン−マル
チオレフインインターポリマーと反応してクロロ
ヒドリン含有インターポリマーを生成することを
発表している。

アメリカ合衆国特許第3932370号にランデイ
（Landi）等は、HOClまたは塩素水溶液とアクリ
ロニトリル／ブタジエン共重合体、スチレン／ブ
タジエン共重合体、ポリクロロプレンまたはポリ
ブタジエンのごときゴムとの反応を発表してい
る。該特許は交差結合は記述していない。

ケミカル・アブストラクト（CA）84巻
151182W（1976年）にハーン（Hakn）等は、
HOClを用いるポリアクリルアミドの塩素化によ
るポリ（Ｎ−クロロアクリルアミド）の製法を発
表している。

ケミカル・アブストラクト79巻67230Z（1973
年）にクランプ（Klump）等は、Cl₂Oまたは
HOClを用いるポリアミドの塩素化によるＮ−ク
ロロナイロンの製法を発表している。

Cl₂Oは従来重合体と反応させられていないこ
と、およびHOClと重合体との反応がポリアミド
からのＮ−クロロアミドの製造およびゴム中の炭
素−炭素不飽和結合に付加してクロロヒドリン構
造を与えることに限られていたことが上記の要約
から明らかである。

本発明において、事実上炭素−炭素不飽和結合
を有しない或る種の重合体、特にポリオレフイン
をCl₂OまたはHOClとの反応により置換的に塩素
化し得ることが見出された。本発明においてはま
た、炭素−炭素不飽和結合を含む重合体、特に脂
肪族Ｃ＝Ｃ結合を含むエラストマーおよび更には
ポリスチレンのごときポリビニルベンゼンを
Cl₂OまたはHOClとの反応により交差結合させ得
ることが見出された。飽和炭素およびＣ＝Ｃ結合
の両者を含む重合体は本発明の方法により交差結
合させそして置換的に塩素化することが出来る。

本発明の方法を特徴づけるために本明細書にお
いて用いられる「置換的塩素化」なる語は、塩素
原子を炭素に結合した水素原子と置き換わらせる
ことを意味する。該用語は−OHおよび−Clが二
重結合に付加する反応および塩素化が炭素でなく
窒素に起る反応を特定的に除外する。

「重合体」なる語は共重合体、ターポリマー等
を含み、そして「共重合体」なる語は該用語が用
いられる文脈に依存してターポリマー等を含む。

本発明の方法は選ばれた有機重合体の一つまた
は混合物をCl₂OまたはHOClと接触させて、少な
くとも一つの水素を有する如何なる飽和炭素にお
いても置換的塩素化を行なうことおよび塩素付加
を伴う如何なる炭素−炭素二重結合でも、それを
またがる交差結合を行なうことを特徴とする。

下記の実施例１，２および４に記述されている
ごとく、本発明の置換的塩素化は均一液体反応系
において事実上無作為的に起り得ることは明かで
ある。このような情況から、「無作為的置換」お
よび「無作為的塩素化」とは、本発明の方法によ
り塩素と結合する炭素は塩素原子が分子中の有効
な他の炭素原子の殆んどすべてに結合するまで、
第二の塩素と結合しないことを意味している。

重合体 一般に、主として炭素原子から成る骨格を有し
そしてヒドロキシル基およびアミノ基のごとき容
易に酸化し得る基およびカルボキサミド結合を事
実上有しない如何なる重合体が本発明の塩素化法
に用いられる。この種の重合体の例として、炭素
−炭素不飽和結合を事実上有しない重合体および
炭素−炭素不飽和結合と、繰返し単位１個当り少
なくとも１個の置換し得る水素原子が存在する飽
和炭素との組合わせを有する重合体がある。前者
の種類の典型的な重合体は、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリイソブチ
レンのごとき約10個までの炭素原子のα−オレフ
インの重合体および共重合体、およびエチレン／
プロピレン共重合体、およびメチルメタアクリレ
ート、エチルアクリレート、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、弗化ビニル、および弗化
ビニリデンのごとき単量体から誘導される繰返し
単位を含むアクリルおよびビニル重合体および共
重合体である。ポリオレフイン、特にポリエチレ
ンが好ましく、その理由はこの型の塩素化重合体
に対する多くの用途が確立されているからであ
る。

本明細書に記載されているごとき飽和炭素と炭
素−炭素不飽和結合の両方を有する典型的な重合
体には、EPD（エチレン／プロピレン／ジエン）
エラストマー、ポリ（２−クロロ−１，３−ブタ
ジエン）、ブチルゴムおよび天然ゴムのごとき未
硬化エラストマー、およびポリスチレン、ポリビ
ニル（メチル）ベンゼンおよびポリビニル（クロ
ロ）ベンゼンのごときポリビニルベンゼンがあ
る。

重合体の分子量は重要でなく、またポリプロピ
レンまたはポリ（１−ブテン）のようなポリオレ
フインの立体構造も重要ではない。比較的高分子
量または高配列性の重合体により課られる唯一の
限定は、CCl₄（四塩化炭素）のごとき溶媒に不溶
性の重合体は均一液体系中での塩素化に用いるこ
とが出来ないことである。然しながら、この種の
重合体は不均一系中で塩素化することが出来そし
てある場合にはCCl₄でその沸点以上の温度で密
閉系中にて塩素化することができる。

本方法の諸因子 本発明の方法は均一液体系または液−液、液−
固および気−固系を含む不均一系において行なう
ことができる。実施例に示されたこの種の系の具
体例のほかに、Cl₂OまたはHOClを用いる塩素化
は重合体の融解物、コロイド状懸濁液または流動
床を用いて行なうことが出来る。Cl₂Oまたは
HOClの一つを反応混合物に投入するが、水の存
在下では両方の塩素化剤が存在し得る。

重合体に対する塩素化剤の当量比は所望の塩素
化度および許容され得る分子鎖分解度（分子低下
度）に依存するであろう。Cl₂Oは塩素化に有効
な２個の塩素を有するので、この化合物１モルは
２当量に等しい。重合体の当量はこの分野に精通
した人々にとつて明らかなごとく繰返し単位１個
当りのCH、CH₂またはCH₃基の数により決定さ
れる。

沸騰CCl₄（通常70℃と80℃の間の温度）中にて
Cl₂Oを用いる均一液相塩素においては、塩素化
度が平均約0.4Cl／CH_x（式中ｘは１、２または３
である）以上である場合顕著な分子鎖分解が起
る。通常、CH_xに対する塩素化剤の当量比は約
１：0.25乃至１：20であり、好ましくは約１：１
乃至１：10である。

本塩素化法に必要な時間および用いる温度は塩
素化する重合体、塩素化剤および塩素化系の物理
的性質に依存するであろう。沸騰CCl₄中での
Cl₂Oを用いる塩素化は、Cl₂Oを重合体溶液に加
えるという事実上瞬間的に起こる。液−固系を用
いる場合、反応時間は75℃乃至100℃にて通常１
乃至２時間または常温もしくはそれ以下にて約１
乃至５日である。

Cl₂Oを用いる重合体の交差結合は通常固体ま
たは半固体の重合体の成形物または被覆を常温に
て気体状Cl₂Oと接触させることにより行なわれ
る。所望の交差結合度を与えるには通常数分乃至
約１時間で十分である。HOClを用いる交差結合
は通常重合体成形物をHOCl水溶液中に数時間乃
至数日間浸漬することにより達成される。

本塩素化法を均一液体系（Cl₂O）または液−
液不均一系（HOCl）中で行なう場合、重合体に
対する溶媒の選択はかなり狭く、その理由は塩素
化剤、特にCl₂Oの反応性が高いからである。入
手し易さ、溶媒力および不活性を基準として選ば
れる溶媒はCCl₄である。他の溶媒には、
CCl₂FCCl₂FおよびCCl₂FCCl₂のごときパーハロ
ゲン化クロロフルオロカーボンがある。CHCl₃
（クロロホルム）は比較的低温で塩素化に用い得
るが、分子中の水素が１個であることからそれ程
好ましくない。

この種の溶媒の量は主として反応温度にて重合
体の処理し得る溶液を与えるのに必要な量により
定められるであろう。低密度ポリエチレンおよび
アタクチツク・ポリプロピレンの場合、用いる
CCl₄の量は通常重合体１ｇ当り約５ml乃至50ml
であり、好ましくは重合体１ｇ当り約10ml乃至25
mlである。

不均一液−固反応系の一般的な例は、HOCl水
溶液を用いて固体重合体を塩素化する方法を含む
ものである。固体重合体と共に処理し得る混合物
を与えるのに十分な液体が用いられるならば、こ
の場合の液体：固体比は重要ではない。重合体１
ｇ当り約２乃至150mlの水溶液を用いることが出
来る。時間は主として用いられる温度に依存して
数分から数時間乃至数日までの範囲をとる。

下記の実施例は本発明の方法を例示するもので
ある。

実施例 １ Cl₂Oを用いるポリエチレンの塩素化 アラソン （Alathon ）−10分枝鎖ポリエチ
レン15ｇとCCl₄250mlの混合物を窒素下で撹拌し
つつ還流温度にて３時間加熱して透明な溶液を得
た。溶液が冷えたとき、小さい固体粒子が沈澱し
た。該混合物を再び還流温度に加熱し、その際固
体は溶解し、そして恐らく微量の塩素を含む
Cl₂O6.3ｇをCCl₄に溶かした溶液90mlを20分間に
わたつて撹拌しつつ滴下して添加した。添加中は
げして発熱反応が起つた。水捕集集器を備えて反
応中の如何なる排出気体を受止めた。Cl₂Oの放
出は観察されず、また水捕集器中にHClは見出さ
れなかつた（リトマス試験紙）。反応混合物を室
温まで冷やしたとき、固体は沈澱せず、そのこと
は本質的に未硬化のポリエチレンが存在せずそし
て結晶度がすべて無作為塩素化により破壊された
ことを示した。該溶液を室温にてフード中で蒸発
させて、透明無色のエラストマー状塩素化ポリエ
チレン23ｇを得、それは明らかになお少量の
CCl₄を含んでいた。

３ミル（0.08mm）のホツトプレス・フイルム赤
外吸収スペクトルはＣ＝ＣまたはOHに対応する
吸収帯を示さず、そのことは酸化が起らなかつた
ことを示している。

約120℃／0.2mmにて乾燥した生成物試料につい
て元素分析を行なつた結果、Ｃ、66.38、66.37；
Ｈ、10.16、9.98；Cl、23.51；Ｏ、0.2であつた。
このCl値は炭素１個当り平均Cl0.12個に相当す
る。

同様に乾燥した試料の固有粘度は、出発物質に
ついての値1.04（デカリン中、35℃）と比較して、
0.89（CCl₄中、25℃）であつた。

同様に乾燥した試料についての示差走査カロリ
メトリー（DSC）は加熱周期中のT_n47℃および
冷却周期中のT_c37℃を示した。この熱的挙動、
特に80〜100℃の範囲に主融点が存在しないこと
は、生成物が本質的に無作為的に塩素化され、そ
れと同時に重合体の結晶度の大部分が損失したこ
とを示している。確認のため、アラソン −10か
ら作られそして25％のClを含む無作為塩素化ポリ
エチレンはT_n55℃およびT_c52℃を含む類似の融
解挙動を示した。T_nは結晶度に依存する重合体
の融点を示しそしてT_cは結晶温度を示す。

NMR（核磁気共鳴）は1000個の炭素原子当り
僅かに約0.3個の−CCl₂−が存在することを示し、
それは事実上無作為的に塩素化されていることに
対応する。

実施例 ２ Cl₂OおよびSO₂を用いるポリエチレンの塩素化
およびクロロスルホン化 アラソン −10ポリエチレン７ｇとCCl₄150ml
の混合物を窒素雰囲気中で撹拌しながら還流温度
にて重合体がすべて溶解するまで加熱した。該溶
液中へのSO₂の通気を開始し、次にCl₂O0.062
ｇ／mlおよびCl₂0.027ｇ／mlを含むCCl₄溶液80ml
を35分間にわたつて添加した。気相中のSO₂によ
るCl₂Oの還元を防ぐため、該CCl₄溶液の添加は
液面下で行われた。速い発熱反応が起つた。該混
合物を冷却し、そして生成物を実施例１と同様蒸
発により回収してエラストマー状の塩素化および
スルホン化されたポリエチレン11ｇを得た。

ホツトプレス・フイルムのIRスペクトルはＣ
−Ｏ吸収帯を示さず、ハイパロン （Hypalon
）クロロスルホン化ポリエチレンにおいて見出
されそして−SO₂Clに対応すると考えられる吸収
帯と類似の8.6μにおける鋭い吸収帯および9.3μに
おける極めて幅の広い吸収帯を示した。下記の分
析のため試料を真空炉中で乾燥した。

元素分析はC.52.94、52.69；H.7.79、7.72；
Cl.36.65；S.0.54、0.70を示した。これらの値は、
炭素１個当り約0.2個のCl約50個当り１個の
SO₂Clを含む置換ポリエチレンに相当する。固有
粘度は0.77であつた。

DSCは−20℃と150℃の間で熱的変化を示さ
ず、そのことはハイパロン クロロスルホン化ポ
リエチレンのDSCに対応する。

NMRにより−CCl₂−基が検出されず（検出限
界、0.1−CCl₂／1000C）、事実上無作為塩素化が
行なわれたことを示している。

実施例 ３ Cl₂OおよびSO₂Cl₂を用いるポリエチレンの塩
素化およびクロロスルホン化 アラソン −10ポリエチレン７ｇとCCl₄300ml
の混合物を窒素下で撹拌しながら還流温度にて重
合体が溶解するまで加熱し、そのあとSO₂Cl₂1ｇ
を加えた。Cl₂O0.0845ｇ／mlCl₂0.0046ｇ／mlを
含むCCl₄溶液65mlの添加を直ちに開始しそして
実施例２と同様に行なつた。速い発熱反応が起つ
た。反応混合物を過剰のメタノールに注入しそし
て生成物を過分離し、乾燥して、少量割合のク
ロロスルホニル基を含む塩素化ポリエチレン10ｇ
を得た。

生成物は赤外スペクトル中8.6μに実施例２の生
成物と同じ吸収帯を示し、37.56％Clおよび0.80
％Ｓを含みそしてDSCにおいて０℃から150℃ま
での加熱および130℃から−20℃までの冷却にお
いて熱的変化を示さなかつた。

実施例 ４ Cl₂Oを用いるポリエチレンの塩素化 本実施例では、Cl₂Oに対するポリエチレン中
のCH₂のモル比は、実施例１の約１：１と比較し
て、約15：１であつた。

Cl₂2.5ｇをも含んだ、CCl₄119mlにCl₂O8.7ｇを
溶かした溶液を、75℃にてCCl₄にアラソン −
10ポリエチレン1.4ｇを溶かした溶液に撹拌しな
がら30分間のわたつて添加した。Cl₂O溶液はポ
リエチレン溶液の表面下に導入された。冷却によ
り得られた透明な溶液を蒸発させて、塩素化ポリ
エチレン3.5ｇを得た。

120℃にてプレスしたフイルムは固い黒色の透
明のものであつた。その赤外吸収スペクトルは
1730cm^-1および1810cm^-1にて弱い吸収帯を有し、
それは恐らくカルボニル官能基に対応し、僅かな
酸化を示している。

生成物の固有粘度は0.175であり、それは分子
鎖の著しい分解を示している。生成物はC33.05
％、H4.27％、Cl59.37％およびO0.62％を含んだ。
そのCl値は約CH_1.45Cl_0.55の平均組成に相当する。

−30℃と160℃の間のDSCは加熱において45℃
および冷却において40℃のガラス転移温度（Tg）
を示し、そのことは塩素化がこの値においてなお
本質的に無作為的であり、ポリエチレン固有の結
晶性を破壊したことを示している。周囲温度にお
ける生成物の溶解度も無作為的塩素化がなされた
ことを示した。

実施例 ５ Cl₂Oと固体ポリエチレンとの反応 Cl₂O0.086ｇ／mlを含むCl₂OのCCl₄溶液をいく
つかのポリエチレン瓶に部分的に満たした。すべ
て室温度にて、第一のポリエチレン瓶は10分後
に、第二の瓶は20分後に、第三の瓶は30分後にそ
して第四の瓶は24時間後に、溶液を出して乾燥し
た。24時間処理された瓶は塩素化に対応して3.0
％の重量増加を示し、他の瓶は著しい重量増を示
さなかつた。次に無鉛ガソリンをCl₂O／CCl₄溶
液を入れたときの液面より低い高さまで入れ、ま
た未処理の比較のための瓶にも入れた。各瓶にふ
たをし、そして40日間周期的に秤量した。この時
間の間、未処理の瓶はガソリンの31.1％を損失
し、10乃至30分間処理した瓶は18.0乃至24.1％損
失し、そして24時間処理した瓶は4.7％損失した
にすぎなかつた。

CCl₄溶液を用いる処理時間中気体Cl₂Oが各瓶
の液体上の空間に存在したと考えることができ
る。

実施例 ６ Cl₂Oを用いるポリプロピレンの塩素化 CCl₄200mlにＡ−フアツクス （Ａ−Fax ）
600、HL−５アタクチツク・ポリプロピレン５
ｇを溶かした僅かに曇つた溶液を本質的に実施例
２の方法により調製した。この溶液に75℃にて
1.28ｇの塩素をも含んだ、CCl₄にCl₂O4.37ｇを溶
かした溶液200mlを撹拌しながら滴下しつつ添加
した。Cl₂Oの特徴的な色の喪失および還流速度
の増大により示されるごとく、極めて速い反応が
起つた。恐らくCl₂から或る量のHClが生成した。
CCl₄を冷却し且つ蒸発させた結果塩素化ポリプ
ロピレン12.4ｇが得られた。下記の分析のための
試料を真空炉中で乾燥した。

固有粘度は出発ポリプロピレンの0.45と比較し
て0.099であつた。この結果は分子鎖の切断が起
つたことを示している。

生成物は47.30％をClを含み、CH_1.65Cl_0.35の平
均組成に相当した。DSCは、出発ポリプロピレ
ンのTg44℃と比較して、−40℃から180℃までの
加熱において29℃のTgを示した。

実施例 ７ Cl₂Oを用いるポリメチルメタアクリレートの
塩素化 アルコールを除去した、CHCl₃100mlにポリメ
チルメタアクリレート５ｇを溶かした溶液に、
CCl₄にCl₂2.1ｇを溶かした溶液30mlを35分間にわ
たつて撹拌しつつ滴下しながら添加した。該混合
物を冷却し、そして溶媒をフード中で蒸発させて
脆い塩素化ポリメチルメタアクリレート5.8ｇを
得た。生成物は16.3％のClを含み、メチルアクリ
レート単位１個当り平均0.55個の結合Clがあるこ
とに相当した。

実施例 ８ HOCl水溶液を用いるポリエチレンの塩素化 CCl₄250mlにアラソン −10ポリエチレン15ｇ
を溶かした還流溶液に、HOCl23％の水溶液70ｇ
を撹拌しつつ10分間にわたつて滴下しつつ添加し
た。還流下で撹拌を１時間続け、そのあと該系は
なお未反応のHOClを含むことが見出された（ヨ
ウ化ナトリウム水溶液を用いるヨウ素の色によ
る）。その熱い混合物を１リツトルのメタノール
に撹拌しつつ注入し、該混合物を10分間撹拌しそ
して液体を傾斜法で分離した。残留した固体をメ
タノール500ml中で一夜放置し、そのあと液体を
傾斜法で分離しそして固体を真空炉中で乾燥して
塩素化ポリエチレン25ｇを得た。

ホツトプレスによりゴム状6.6ミル（0.17mm）
のフイルムを作つた。そのIRスペクトルは5.7μに
カルボニル領域の極めて弱い吸収帯を有し、極め
て僅かな酸化を示した。

DSCは加熱においてTg−16℃およびエンド
Tp58℃（△H−0.1cal／ｇ、極めて小）を示し
そして冷却において活性を示さなかつた。再加熱
においては−16℃におけるTgのみが観察された。
出発ポリエチレンの結晶融点が消失したことは、
無定形の無作為的塩素化ポリエチレンが生成した
ことを示している。Tpはピーク温度を示す。生
成物はCl35.8％を含み、平均組成CH_1.78Cl_0.22に相
当した。

実施例 ９ HOCl水溶液を用いる固体ポリエチレンの塩素
化 既知量のCl₂Oを含むCCl₄溶液を既知量の水を
用いて抽出することによりHOCl水溶液を調製し
た。Cl₂Oは水と反応してHOClを生成する。

ミクロセン （Microthene ）FN510分枝鎖
ポリエチレン（平均粒径20μ以下）１ｇおよび水
100mlの還流混合物に、式量的にCl₂Oの2.5M水溶
液20mlを加えた。該混合物を撹拌しつつ1.5時間
還流し、冷却し、一夜放置しそして過した。乾
燥後の固体生成物は塩素ポリエチレン1.23ｇであ
つた。生成物はCl20.28％を含む、約CH_1.9Cl_0.1の
平均組成に相当した。

DSCは加熱においてエンドTp59℃（シヨルダ
ー、弱い）およびエンドTp98℃（主ピーク）を
示しそして冷却においてエキソTp84℃（主ピー
ク）およびエンドTp43℃（シヨルダー）を示し
た。再加熱においてエキソTp99℃が観察された。
98℃および84℃に主融点が存在することは、化学
的に非無作為的な塩素化または物理的に不均一な
塩素化または両方が起つたことを示している。

実施例 10 HOCl水溶液を用いる固体ポリエチレンの塩素
化 本実施例において用いたHOCl水溶液は実施例
９に記載のごとく調製された。ミクロセン
FN510ポリエチレン100mgと2.5MCl₂O水溶液10ml
の混合物を５乃至10℃にて５日間貯蔵し、そして
生成物を実施例９と同様に処理した。その結果得
られた塩素化ポリエチレンはCl50.17％を含み、
CH_1.61Cl_0.39の平均組成に相当した。

DSCは加熱において外挿オンセツト（onset）
温度Ｐ（Teo）46℃、Tp58℃および強いTp92℃
を示し、そして冷却において強いTp61℃および
弱いTp53℃を示した。再加熱において50℃およ
び89℃にTpが現れそして28℃にTeoが現れた。

実施例 11 HOCl水溶液を用いるポリ弗化ビニルの塩素化 デユポン（Du pont）製粉末ポリ弗化ビニル５
ｇと23％HOCl水溶液20mlの混合物を水蒸気浴上
で加熱しつつ１時間撹拌した。これはほど水溶液
で重合体を湿潤させるのに必要な時間であつた。
該混合物を過しそして固体生成物を水洗し、乾
燥して塩素化ポリ弗化ビニル6.44ｇを得た。該重
合体はCl20.00％を含み、平均組成C₂H_2.68Cl_0.32Ｆ
に相当した。それはホツトプレスにより黄褐色の
フイルムを生成した。

実施例 12 HOCl水溶液を用いるポリ弗化ビニルの塩素化 ポリ弗化ビニル30ｇと23％HOCl水溶液140ｇ
の混合物を室温にて20時間撹拌した。この時間中
にCl₂400ml（約0.018モル）が発生した。該混合
物を水300mlで希釈しそして過し、そして過
器上の固体を水１リツトルに懸濁させた。１時間
放置後、該混合物を過し、そしてその固体を風
乾して、明らかになお幾分かの水分を含む白色粉
末として塩素化ポリ弗化ビニル41ｇを得た。

生成物を170℃にてプレスして淡黄色の均一な
透明のフイルムを得た。出発弗化ポリビニルを同
様にプレスすると乳白色のフイルムを生成すると
考えられる。生成物はCl14.16％を含み、平均組
成C₂H_2.79Cl_0.21Ｆに相当した。

実施例 13 Cl₂Oを用いるポリスチレンの交差結合 CCl₄22.9mlにCl₂O1.65ｇ（0.019モル）を溶かし
た溶液を、CCl₄40mlにバケライト （Bakelite
）BMD−3500ポリスチレン20ｇ（0.019モル単
量体）を溶かした溶液に25乃至30℃にて12分間に
わたつて滴下しつつ添加した。白色の固体が分離
した。室温にて一夜放置後、該混合物を過し、
固体を70℃／１mmにて乾燥して淡黄褐色の粉末
3.32ｇを得た。180℃にてホツトプレスを試みた
ところ、該固体は褐色となつたが流動しなかつ
た。クロロフエノールのような臭が認められた。
該固体はトルエンに一部溶解したにすぎなかつ
た。分析値は、Ｃ、49.28、48.99；Ｈ、3.78、
3.93；Cl34.74；Ｏ、5.75、5.79であつた。この結
果は平均組成C₈H_7.5Cl_1.9O_0.7に相当する。

生成物の性質はポリスチレンが交差結合してい
ることを示し、そして分析の結果その交差結合反
応は異なる分子鎖中のベンゼン環にCl₂Oが付加
して酸素橋により分子鎖を結合する反応を含むこ
とが暗示される。

更に、分析により置換塩素化も起つていること
が示される。

実施例 14 Cl₂Oを用いる未硬化エチレン／プロピレン／
ジエン（EPD）エラストマーの交差結合 EPDエラストマー〔ノルデル （Nordel ）
2744、1040、1145〕の３種類の試料をホツトプレ
スすることにより３インチ×５インチ×1/16イン
チ（８cm×13cm×0.16cm）の寸法を有する板を作
製した。材料2744、1040、1145のそれぞれの粘度
は、ML2＋10（302〓）：33；ML1＋４（250〓）：
40；およびML1＋４（250〓）：45であつた。

それらの板Ａ、ＢおよびＣをそれぞれ室温にて
処理箱中に吊した。CCl₄にCl₂Oを６％溶かした
溶液に室温にて窒素を通気し、そしてその流出気
体を処理箱に40分間通気した。処理された試料の
性質は次の通りであつた。

板Ａ 板Ｂ 板Ｃ 重量増加、％ 10.2 11.2 12.4 永久ヒズミ、％ 36 45 16 永久ヒズミは本質的にASTM.D−412に記載さ
れた方法により測定された。「ダンベル」
（“Dumbbell”）試料を板から截切しそしてインス
トロン（Instron）モデルTM試験機を用いて20
インチ（51cm）／分にて試料が破壊するまで伸長
した。破壊後各試料の二つの部分をほぼゼロ応力
にて５分間収縮させ、そして二つの部分の全パー
セント伸びを測定した。この全体の伸びが永久ヒ
ズミである。未処理のエラストマーの値ははるか
に高いものと考えられる。

処理された板の試料をトルエン中でもとの寸法
の約２倍に膨潤させたが大部分未溶解の状態で残
つた。低い永久ヒズミ値およびトルエン中での膨
潤はCl₂Oによる処理がエラストマーを交差結合
させたことを示している。

実施例 15 Cl₂Oを用いる重合体被覆物の交差結合 複素環式環により結合した懸垂風乾機能を含む
ビニル単量体40％、アクリル酸５％、ラウリルメ
タアクリレート５％、スチレン25％およびメチル
メタアクリレート25％の共重合体を含む実験的塗
料ビヒクルをブチルセロソルブ （Cellosolve
）／ブチルアルコール（80／20）中の70％溶液
を用いてガラス板上に湿潤フイルムとして流し込
み成形を行ないそして該フイルムを70℃にて乾燥
した。この時点で重量は0.114ｇであつた。それ
を本質的に実施例14の方法により室温にてCl₂O
蒸気を用いて15分間処理し、そのあとその重量は
0.016ｇだけ増加し（14％）そしてそれは最早流
し込み成形用溶媒には不溶であつた。

これに対し、同様の被覆膜をCl₂ガスで同じ方
法で処理した場合、重量の増加は認められなかつ
た。

実施例 16 HOClを用いる重合体の交差結合 実施例14の試料ＡおよびＣを作るのに用いた未
硬化エチレン／プロピレン／ジエン（EPD）エ
ラストマーのフイルムを実施例９と同様のHOCl
水溶液に室温にて18時間浸漬した。洗浄、乾燥
後、試料はそれぞれ13％および16％の重量増加を
示しそして0.35％および0.42％の結合酸素を含む
ことが見出された。両フイルムは強い靭性及び張
りのあるエラストマーに転化した。

実施例 17 HOClを用いる重合体の交差結合 実施例14の試料Ｃに用いたエラストマーから三
つのフイルムストリツプをCa（OCl）₂50ｇと水200
mlの混合物に浸漬し、そして気体状CO₂を該混合
物に15分間通気した。この系を３日間放置し、そ
のあとフイルムを取り出し、洗浄し、乾燥した。
三つのフイルムは5.6％、4.5％および5.3％の重量
増加を示した。それらを徐々に引張つた場合、未
処理のフイルムのようには張らずそして最終的に
破壊した。それらはペンおよびインクで書くこと
ができ、他方もとのフイルムはインクが著しくに
ぢんだ。

実施例 18 HOCl水溶液を用いるポリスチレンの交差結合 市販のポリスチレンのフイルムは、実施例16の
方法により処理した場合、8.8％重量増加しそし
て脆くなつた。

実施例 19 HOClを用いる重合体被覆の交差結合 ガラス上の実施例15の仕上げビヒクル樹脂の乾
燥フイルムは、実施例16の方法により処理した場
合、13％の重量増加を示しそして固く且つ脆くな
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の特徴 (i) 少なくとも１つの水素を有する少なくとも１
   つの飽和炭素を含む繰返し単位、および (ii) 炭素−炭素不飽和結合を含む繰返し単位、の
   一方または両方を有し、主として炭素原子から
   なる骨格を有しそして容易に酸化しうる基及び
   実質的にカルボキサミド結合を有しない有機重
   合体の１種または混合物を置換的塩素化する方
   法であつて、 １種またはそれ以上の該重合体をCl₂Oまたは
   HOCLと接触させ、それによつて該重合体を該飽
   和炭素において実質的に塩化物及び塩素の存在し
   ない状態で置換的に塩素化し、そして炭素−炭素
   不飽和結合をまたがつて交差結合および塩素付加
   を行うことを特徴とする方法。 ２ 該重合体が実質的に炭素−炭素二重結合を有
   しないものである、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 該重合体が本質的に(i)約10個までの炭素のα
   −オレフインの重合体および共重合体、(ii)ビニル
   重合体および共重合体および(iii)アクリル重合体お
   よび共重合体からなる群の一つまたはそれ以上か
   ら選ばれる、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 該重合体がポリエチレン、ポリプロピレン、
   ポリ（１−ブテン）、ポリイソブチレンおよびエ
   チレン／プロピレン共重合体の群から選ばれる、
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 該重合体がポリメチルメタアクリレートであ
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 該重合体がビニル重合体および共重合体であ
   る、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ 該重合体がポリ弗化ビニルである、特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ８ 該重合体がエチレン／プロピレン／ジエンエ
   ラストマーである、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ９ 該重合体をHOClと接触させる、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １０ 該重合体をCl₂Oと接触させる、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。